第11章外擴(kuò)散對(duì)非均相反應(yīng)過(guò)程的影響

第11章

外擴(kuò)散對(duì)非均相反應(yīng)過(guò)程的影響

ExternalDiffusionEffectsonHeterogeneousReactions2023/2/52主要內(nèi)容外擴(kuò)散：反應(yīng)物和產(chǎn)物在氣流主體和催化劑外表面間的擴(kuò)散費(fèi)克第一定律催化劑床層內(nèi)的反應(yīng)速率和外擴(kuò)散阻力的影響流體流速、催化劑粒度和壓降對(duì)反應(yīng)器性能的影響縮核模型2023/2/5311.1質(zhì)量傳遞原理(MassTransfer)傳質(zhì)：指擴(kuò)散起主要作用的傳遞過(guò)程擴(kuò)散：通過(guò)熱運(yùn)動(dòng)而自發(fā)進(jìn)行的混合濃度差引起（濃度梯度）A的摩爾通量WA(mol/(m2·s))(向量)2023/2/54摩爾通量(MolarFlux)A的摩爾通量WA分兩部分由濃度梯度產(chǎn)生的分子擴(kuò)散，JA由主體流動(dòng)產(chǎn)生的主體通量，BA2023/2/55摩爾通量(MolarFlux)二元體系2023/2/56摩爾通量固定坐標(biāo)系中,A的通量WA是由A的濃度和其質(zhì)點(diǎn)速度決定的2023/2/57費(fèi)克第一定律(Fick’sFirstLaw)擴(kuò)散通量JA是由濃度差產(chǎn)生的，滿足費(fèi)克第一定律直角坐標(biāo)系中2023/2/58A的摩爾通量c―總濃度,mol/LDAB―A在B中的分子擴(kuò)散系數(shù)，dm2/syA

―A的摩爾分率2023/2/5911.2二元擴(kuò)散(BinaryDiffusion)反應(yīng)體系中每一種反應(yīng)物的擴(kuò)散可以看作是一種組分通過(guò)另外一種組分的擴(kuò)散需要考慮有效擴(kuò)散問(wèn)題2023/2/510摩爾通量計(jì)算4種典型傳質(zhì)過(guò)程等摩爾逆流擴(kuò)散（EMCD）稀濃度通過(guò)氣相層流區(qū)的擴(kuò)散強(qiáng)制對(duì)流2023/2/511等摩爾逆流擴(kuò)散（EMCD）

EquimolarCounterDiffusion在給定方向上有1molA擴(kuò)散，就有1molB朝反方向擴(kuò)散2023/2/512稀濃度(DiluteConcentrations)擴(kuò)散方向上，溶質(zhì)和主體流動(dòng)的摩爾分率較小在總濃度恒定時(shí)，A的摩爾通量為應(yīng)用：擴(kuò)散量很小的水溶液體系2023/2/513稀濃度：多孔催化劑中的擴(kuò)散分子平均自由路徑大于催化劑孔徑時(shí)，會(huì)發(fā)生努森擴(kuò)散反應(yīng)物分子彼此碰撞概率小于其與孔壁碰撞概率，不同反應(yīng)物的分子相互沒(méi)有影響主體流動(dòng)可以忽略，A的通量為DK:努森擴(kuò)散系數(shù)

注意：分子擴(kuò)散與努森擴(kuò)散2023/2/5浙江工業(yè)大學(xué)化材學(xué)院劉華彥14通過(guò)氣相層流區(qū)的擴(kuò)散

DiffusionThroughaStagnantGas2023/2/515強(qiáng)制對(duì)流(ForcedConvection)強(qiáng)制對(duì)流體系中，沿流動(dòng)方向(如z軸)A的通量為JAz在流動(dòng)方向上A的擴(kuò)散通量JAz可忽略但在垂直于流動(dòng)方向的x軸方向上A的流量JAx不能忽略2023/2/516強(qiáng)制對(duì)流摩爾流率FA忽略擴(kuò)散效應(yīng)考慮擴(kuò)散效應(yīng)2023/2/517邊界條件(BoundaryConditions)1.指定邊界濃度(如z=0,CA=CA0)對(duì)于邊界層上的極快速反應(yīng)，CAS=02.指定邊界通量a.在邊界上無(wú)傳質(zhì)時(shí)，WA=0例如，在一個(gè)沒(méi)有發(fā)生反應(yīng)的管壁上在r=R處2023/2/518邊界條件2.指定邊界通量b.假設(shè)表面摩爾通量等于表面反應(yīng)速率WA(表面)=-rA“(表面)c.假設(shè)邊界上的摩爾通量等于穿過(guò)邊界層的對(duì)流傳遞通量WA(邊界)=kc(CAb-CAs)2023/2/519邊界條件3.關(guān)于對(duì)稱面對(duì)于某一平面，當(dāng)濃度分布對(duì)稱時(shí)，對(duì)稱平面上的濃度梯度為零如，在管內(nèi)的徑向擴(kuò)散時(shí)，管中心處有2023/2/520無(wú)化學(xué)反應(yīng)的擴(kuò)散模型

ModelingDiffusionWithoutReaction無(wú)化學(xué)反應(yīng)，擴(kuò)散效應(yīng)明顯時(shí)，建模步驟：寫(xiě)出A的物料平衡方程；用WAz代替FAz；用適當(dāng)?shù)臐舛忍荻缺磉_(dá)式替換WAz；設(shè)定邊界條件；計(jì)算濃度分布；計(jì)算摩爾通量。2023/2/521例11-1催化劑顆粒外表面的氣(液)膜擴(kuò)散稀溶液中，穩(wěn)態(tài)時(shí)，組分A通過(guò)B的厚度為δ的層流膜，從氣(液)流主體擴(kuò)散到達(dá)催化劑的外表面A在氣(液)流主體和催化劑表面上的濃度分別為CAb和CAs，且CAb＞CAs接近表面的“層流膜”厚度遠(yuǎn)小于顆粒直徑，忽略曲線運(yùn)動(dòng)，只考慮直線坐標(biāo)中的擴(kuò)散請(qǐng)確定濃度分布和A的擴(kuò)散通量2023/2/522曲面處理為平面2023/2/523解:取微元：寬度△z，橫截面積Ac步驟1:A的物料平衡方程流入－流出＋反應(yīng)生成=累積2023/2/524步驟2：用WAz和Ac代替FA步驟3：把WAz和濃度梯度關(guān)聯(lián)起來(lái)稀溶液，總濃度恒定時(shí)2023/2/525結(jié)合方程步驟4：邊界條件z=0：CA=CAbz=δ：CA=CAs2023/2/526步驟5：計(jì)算濃度分布2023/2/527步驟6：確定A通過(guò)層流膜擴(kuò)散的摩爾通量稀溶液和總濃度恒定的體系2023/2/528如果則

2023/2/529層流膜WBz=0，BAz=yAWA2023/2/530層流膜摩爾通量為2023/2/531溫度和壓力對(duì)DAB的影響

TemperatureandPressureDependenceofDAB進(jìn)一步的討論Fuller和Perry提出了計(jì)算氣體擴(kuò)散系數(shù)的方程，詳見(jiàn)有關(guān)參考文獻(xiàn)表11-2：氣相、液相和固相擴(kuò)散系數(shù)的數(shù)量級(jí)，以及溫度和壓力對(duì)它們的影響努森擴(kuò)散、液相擴(kuò)散和固相擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù)與總壓無(wú)關(guān)2023/2/532伴有化學(xué)反應(yīng)的擴(kuò)散模型

ModelingDiffusionwithChemicalReaction表11-3存在化學(xué)反應(yīng)時(shí)建立擴(kuò)散模型的方法明確問(wèn)題，確立假設(shè)條件確定需要做物料平衡的體系確定特定物質(zhì)的物料平衡微分方程整理方程為以WA表示的微分方程用包含濃度梯度在內(nèi)的合適表達(dá)式代替WA，得到A的濃度分布的二階微分方程2023/2/533伴有化學(xué)反應(yīng)的擴(kuò)散模型表11-3存在化學(xué)反應(yīng)時(shí)建立擴(kuò)散模型的方法用濃度項(xiàng)表示反應(yīng)速率rA，并代入微分方程確定邊界條件和初始條件把微分方程和邊界條件變成無(wú)因次形式求解微分方程，得到A的濃度分布對(duì)濃度分布方程進(jìn)行微分，得到A的摩爾通量求取具體結(jié)果求解的難度??！2023/2/53411.3外部傳質(zhì)阻力

ExternalResistancetoMassTransfer反應(yīng)物A向催化劑外表面擴(kuò)散的濃度分布水力邊界層傳質(zhì)邊界層2023/2/535傳質(zhì)系數(shù)

TheMassTransferCoefficient膜的厚度比催化劑顆粒半徑小得多，可忽略曲線曲率的影響：只需求解一維的擴(kuò)散方程

2023/2/536傳質(zhì)系數(shù)擴(kuò)散速率傳質(zhì)系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)與膜的厚度之比面積為A的表面上平均傳質(zhì)系數(shù)教材中給出了傳質(zhì)系數(shù)的關(guān)聯(lián)式2023/2/537顆粒周圍的傳熱系數(shù)：顆粒周圍的傳質(zhì)系數(shù)：2023/2/538單一顆粒的傳質(zhì)

MassTransfertoaSingleParticle快反應(yīng)反應(yīng)速率常數(shù)比傳質(zhì)系數(shù)大得多慢反應(yīng)相對(duì)于傳質(zhì)系數(shù)來(lái)說(shuō)，反應(yīng)速率常數(shù)小得多，氣相中不存在濃度梯度2023/2/539固態(tài)球體表面發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)A→B：達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)2023/2/540反應(yīng)控制擴(kuò)散控制2023/2/541填充床內(nèi)傳質(zhì)為控制步驟的化學(xué)反應(yīng)

MassTransfer-LimitedReactionsinPackedBeds傳質(zhì)控制的反應(yīng):反應(yīng)物從相主體到表面的傳質(zhì)控制了總反應(yīng)速率傳質(zhì)控制的反應(yīng)在溫度和流量改變時(shí)其反應(yīng)速率的變化較明顯2023/2/542填充床內(nèi)傳質(zhì)為控制步驟的化學(xué)反應(yīng)考慮發(fā)生在填充床反應(yīng)器中受傳質(zhì)控制的化學(xué)反應(yīng)2023/2/543填充床內(nèi)傳質(zhì)為控制步驟的化學(xué)反應(yīng)穩(wěn)態(tài)操作時(shí)，A在z和z＋△z之間物料平衡流入－流出＋

生成=累積ac:反應(yīng)器內(nèi)單位體積催化劑的外表面積2023/2/5442023/2/545WAr擴(kuò)散到顆粒表面的A的摩爾通量2023/2/546與一級(jí)反應(yīng)特性相同2023/2/547反應(yīng)速率隨反應(yīng)器長(zhǎng)度的變化關(guān)系濃度隨反應(yīng)器長(zhǎng)度L下降

2023/2/548填充床內(nèi)傳質(zhì)為控制步驟的化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率X定義z=L處與一級(jí)反應(yīng)特性相同恒體積反應(yīng)2023/2/54911.4如果……會(huì)發(fā)生什么？

（參數(shù)敏感度分析）ParameterSensitivity作為一個(gè)工程師，最重要的技巧之一是能夠預(yù)測(cè)操作過(guò)程中體系變化所帶來(lái)的影響工程師需要通過(guò)近似的合理計(jì)算，對(duì)可能發(fā)生的事情做出非常迅速的判斷這種計(jì)算用來(lái)回答諸如“如果減小顆粒尺寸會(huì)發(fā)生什么”、“如果把流經(jīng)反應(yīng)器的流速提高兩倍會(huì)發(fā)生什么”這樣的問(wèn)題2023/2/550如果……會(huì)發(fā)生什么？

（參數(shù)敏感度分析）利用填充床、傳質(zhì)控制的反應(yīng)器作為模型體系來(lái)表明怎樣解決這樣的問(wèn)題研究參數(shù)的改變（例如溫度、顆粒尺寸、流速）對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響2023/2/551物理性質(zhì)體系特性氣體2023/2/552例11-4反應(yīng)器組合方式的影響由傳質(zhì)控制的反應(yīng)在兩個(gè)串聯(lián)的等體積填充床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。一般情況下，這種組合可以達(dá)到86.5％的轉(zhuǎn)化率。2023/2/553有人建議，為了減小壓降，把兩個(gè)反應(yīng)器并聯(lián)，每個(gè)反應(yīng)器的流速相等，流速為原來(lái)的1/2。為了獲得更高的轉(zhuǎn)化率，哪種組合更好？2023/2/554解:忽略傳質(zhì)中較小的溫度和壓力變化帶來(lái)的影響。對(duì)于傳質(zhì)控制的反應(yīng)串聯(lián)反應(yīng)器并聯(lián)反應(yīng)器2023/2/5552023/2/556并聯(lián)組合可以減小床層壓降，但得不到高的轉(zhuǎn)化率如果過(guò)程為反應(yīng)速率控制，兩種組合將得到相同的轉(zhuǎn)化率如果提高外擴(kuò)散控制過(guò)程的反應(yīng)速率？2023/2/55711.5縮核模型

TheShrinkingCoreModel縮核模型用于描述固體顆粒的溶解或反應(yīng)的過(guò)程模型的應(yīng)用范圍很廣藥效動(dòng)力學(xué)（例如：藥片在胃里的溶解）燃燒的煤炭顆粒催化劑的再生……本節(jié)主要研究催化劑的再生過(guò)程2023/2/558催化劑的再生

CatalystRegeneration多發(fā)生在非均相反應(yīng)中，氣相反應(yīng)物與惰性固體所含的另一種反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)最常見(jiàn)的例子是催化劑顆粒結(jié)焦失活后的燒焦再生過(guò)程2023/2/559碳與氧的燃燒首先發(fā)生在顆粒外層，最后在微孔的中心發(fā)生燒焦反應(yīng)使催化劑再生2023/2/560考慮前面討論的催化劑顆粒燒炭過(guò)程r=0~R:未反應(yīng)的核r=R~R0:惰性的灰層2023/2/561固相表面上的反應(yīng)很快，氧向表面擴(kuò)散的速率為控制步驟“準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)假設(shè)”(QSSA)炭核隨著時(shí)間在縮小~非穩(wěn)態(tài)過(guò)程假定：在任一時(shí)間，濃度在(R0～R)范圍內(nèi)氧的分布為穩(wěn)態(tài)分布

2023/2/562為研究未反應(yīng)核的直徑隨時(shí)間的變化，必須首先確定催化劑外表面氧的擴(kuò)散速率根據(jù)碳的消耗速率等于氧的擴(kuò)散速率，對(duì)元素碳作物料平衡灰層內(nèi)：R0和R之間，O2不發(fā)生反應(yīng)灰層與未反應(yīng)核界面：r=R，發(fā)生反應(yīng)快反應(yīng)假設(shè)2023/2/563步驟1灰層內(nèi)：在r和r＋△r之間對(duì)O2進(jìn)行物料平衡流入－流出＋生成=累積2023/2/564步驟2當(dāng)1mol氧氣擴(kuò)散進(jìn)入微孔時(shí)，就有1mol二氧化碳擴(kuò)散出來(lái)，即為等摩爾逆流擴(kuò)散當(dāng)總濃度為常量時(shí)，擴(kuò)散速率方程為2023/2/565步驟3聯(lián)立方程，得到步驟4

邊界條件：在顆粒外部，r=R0：CA=CA0在炭/氣接觸面，r=R(t):CA=0（快速反應(yīng)）2023/2/566步驟5進(jìn)行兩次積分應(yīng)用邊界條件，得到濃度分布方程2023/2/567步驟6O2向氣-炭界面擴(kuò)散的摩爾通量為2023/2/568步