《冶金物理化學(xué)Physical Chemistry of Metallurgy》chap6熔锍

有色金屬元素共64種，傳統(tǒng)上分：輕金屬：堿金屬、堿土金屬、鋁、鈦；重金屬：銅、鉛、鋅、鈷、鎳、汞、錫、銻、鎘；貴金屬：金、銀、鋨、銥、鉑、釕、銠、鈀；其余可全部化為稀有金屬和稀散金屬；冶煉方法多種多樣，大體分為：火法熔煉----重金屬；融鹽電解—輕金屬、輕稀土；水溶液電解--重金屬、貴金屬；分別介紹以上方法的熱力學(xué)：（1）稀土金屬17個(gè)：La系14個(gè)Sc、Y、La；（2）稀散金屬7個(gè)：Ga、In、TI、Ge、Se、Te、Re；（3）高熔點(diǎn)金屬6個(gè)：Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W；第六章熔锍§1金屬硫化物的熱力學(xué)大多數(shù)有色金屬礦以硫化物形態(tài)存在于自然界中，如Cu、Pb、Zn、Co、Ni、Hg、Mo，稀散金屬In、Ge、Ga、TI（與鉛鋅硫化物共存），鉑族金屬（常與Co、Ni共存）。硫化物多為共生礦、復(fù)合礦（地殼在冷卻過(guò)程中形成）。硫化物不能用C直接還原，必須根據(jù)硫化物礦的物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)及成分來(lái)選擇冶煉方法?？紤]到硫本身的發(fā)熱量高，可以解決冶煉過(guò)程的能耗，硫化物礦多采用高溫下的化學(xué)反應(yīng)。采用高溫條件下的化學(xué)反應(yīng)處理硫化礦，大致歸納為五種類型：（1）2MeS+3O2→2MeO+2SO2↑

氧化焙燒ZnS→ZnO（2）MeS+O2→Me+SO2↑

硫化物直接氧化成金屬PbS+O2→Pb+O2（3）MeS+Me′O=MeO+Me′S

造锍FeS+CuO→FeO+CuS（4）MeS+2MeO=3Me+SO2

冰銅吹煉Cu2S+Cu2O→Cu+SO2（5）MeS+Me=Me′S+M

精煉Sn除Cu、Fe等雜質(zhì)SnS(2)+2[Cu]＝Cu2S(S)+[Sn]用硫化精礦生產(chǎn)金屬銅是重要的硫化物處理的工業(yè)過(guò)程。硫化銅礦一般都含有硫化銅和硫化鐵，如CuFeS2(黃銅礦)。隨著資源的不斷開(kāi)發(fā)利用，品位越來(lái)越低，其精礦甚至只存10%的銅，卻高達(dá)30%以上的Fe。如果一次溶煉把金屬銅提取出來(lái)，必然會(huì)有大量的含銅爐渣，造成Cu的損失；為了提高Cu的回收率，采取先富集，再吹煉的工藝。富集過(guò)程是首先使Cu與一部分Fe與其它的脈石分離。富集過(guò)程是利用MeS與含SiO2的爐渣不互溶及比重差別的特性而實(shí)現(xiàn)。許多的MeS具有能與FeS形成低熔點(diǎn)的共晶熔體，并在液態(tài)時(shí)能完全互溶并能溶解一些MeO的物理化學(xué)性質(zhì)，從而使熔體與渣很好的分離，主體金屬得到富集，此過(guò)程稱為造锍。這種MeS的共熔體在工業(yè)上一般稱為冰銅（锍），例如冰銅的主體為Cu2S，其余為FeS和其它的MeS，鉛冰銅含PbS+Cu2S+Fe2S+MeS，冰鎳為Ni3S2·FeS等，統(tǒng)稱為锍。

§2金屬硫化物氧化的吉布斯自由能圖某些金屬對(duì)硫和氧的穩(wěn)定性關(guān)系可以從吉布斯自由能圖上來(lái)判斷：越往下，△G越負(fù)，生成的化合物越穩(wěn)定。金屬硫化物氧化反應(yīng)2MeS+O2=2MeO+S2

是按下兩反應(yīng)求得：2Me+O2=2MeO△G?(MeO)2Me+S2=2MeS△G?(MeS)-----------------------------------2MeS+O2=2MeO+S2

△G?=△G?(MeO)-△G?(MeS)生成的S遇到O2立刻被氧化為SO2，用上圖可以比較MeS和MeO的穩(wěn)定性大小，從而預(yù)見(jiàn)MeO-MeS之間的平衡關(guān)系。例如，F(xiàn)eS氧化的比Cu2S氧化的更負(fù)，因此氧化熔煉發(fā)生如下反應(yīng)：Cu2O+FeS=Cu2S+FeO

鐵對(duì)氧的親和力大于銅對(duì)氧的親和力，F(xiàn)e先被氧化，如果氧化熔煉發(fā)生如下反應(yīng)：2Cu2S+O2=2Cu2O+S2

生成的Cu2O最終按下式反應(yīng)生成Cu2SCu2O(l)+FeS(l)=Cu2S(l)+FeO(l)=-146440+19.2T，kJ·kg-1·mol-1當(dāng)T=1473k時(shí)，K=104.2

Cu2O幾乎完全硫化進(jìn)入冰銅。

如果銅的硫化物原料如（CuFeS2）進(jìn)行造锍熔煉，必須滿足下列條件：①氧化氣氛控制得當(dāng)；②有足夠的FeS存在；銅就會(huì)以Cu2S的形式全部進(jìn)入冰銅，這是氧化富集的理論基礎(chǔ)。§3锍的形成：

造锍過(guò)程可以說(shuō)是幾種金屬硫化物之間的互溶過(guò)程。一種金屬的不同價(jià)態(tài)的硫化物，如Cu2S、CuS、FeS2、FeS，高價(jià)硫化物在熔化之前會(huì)發(fā)生如下的熱離解：黃銅礦4CuFeS2Cu2S+4FeS+S2

斑銅礦2Cu3FeS23Cu2S+2FeS+S2

黃鐵礦FeS2FeS+S2

產(chǎn)出的元素S遇到O2就形成SO2氣體。鐵的作用：一部分鐵以FeS形式進(jìn)入锍內(nèi)，另一部分以FeO與SiO2結(jié)合進(jìn)入爐渣。在1473~1573k時(shí)，發(fā)生下述反應(yīng)：Cu2S+FeS=Cu2S·FeS（熔體）2FeO+SiO2=2FeO.SiO2（熔渣）這就是造锍熔煉，它使原料中的Cu（以硫化物或氧化物形式）全部以Cu2S形態(tài)富集在冰銅中，再利用渣的比重小于锍的比重，實(shí)行有效分離。

Co、Ni與此類似，這個(gè)過(guò)程的產(chǎn)物為锍。Cu-Fe-S的元素狀態(tài)圖锍是復(fù)雜的硫化物共熔體，其中富集了所提煉的金屬和貴金屬，例如冰銅中主要是Cu2S和FeS，總量占80-90%。我們先用上圖介紹Cu-Fe-基本成分：在Cu-S邊含80%Cu，20%Cu2S，熔點(diǎn)為1130℃；在Fe-S邊，F(xiàn)eS含量為36.4%，含F(xiàn)e63.6%，熔點(diǎn)為1193℃。分層的二液相，由于熔锍品位（Cu%）不同而產(chǎn)生了不同比例的銅鐵合金相。當(dāng)锍的品位較高時(shí)，合金分層熔體（圖中含銅60%以上的區(qū)域）；當(dāng)锍的品位較貧時(shí)，將出現(xiàn)含F(xiàn)e較高的Cu-Fe合金相；分層的二液相，一層是以锍為主，飽和了Cu-Fe合金，另一層是以Cu-Fe含量為主，飽和了锍。沿Cu2S-FeS直線區(qū)，溶體互相溶合并出現(xiàn)最低熔點(diǎn)的共晶點(diǎn)E，熔點(diǎn)915℃。從锍的理論成分來(lái)看，由純Cu2S到純FeS。含硫量在20~36.5%，其含Cu量從79.8→0。實(shí)際生產(chǎn)中工業(yè)冰銅一船含Cu20-40%，硫的含量在24~26%，因此，冶金計(jì)算中用25%。圖中的結(jié)線為實(shí)測(cè)的分層熔體的組成和熔度（熔點(diǎn)高度），隨著含F(xiàn)e量增加，分層的Cu-Fe含量熔度相應(yīng)增高。舌形區(qū)是沒(méi)有畫等溫線及液相的組成連結(jié)線的平面狀態(tài)圖，圖中Cu-Cu2S-FeS-Fe所組成的梯形部分，可看成由四對(duì)二元系構(gòu)成的，見(jiàn)圖。分析構(gòu)成圖：①四個(gè)液相面區(qū)：

■

I區(qū)—CuE1PP1Cu是Cu固熔體液相面區(qū)lCu固熔體；

■

II區(qū)——P1PDKFEE2FeP1

是Fe固溶體面區(qū)lFe固溶體。■

III區(qū)——FeSE2EE3FeS(FeS固溶體)液相面區(qū)l

FeS固溶體。

FeS是二元化合物（Cu-Fe-S系中）

■IV（IV1+IV2）—fFEE3Cu2Sf面和E1PDE1面是Cu2S固溶體液相面區(qū)，

lCu2S（Cu2S固溶體），因被液相分層區(qū)所截，分為兩部分。Cu2S是Cu-Fe-S系的二元化合物。②液相分層（雙液相面）：

dDKFfd，由V1和V2兩部分組成：

■V1-Cu2S初晶區(qū)

l1

l2Cu2S固溶體，兩液相組成由fF和dD線上兩對(duì)應(yīng)點(diǎn)表示?！鯲2-DKFD區(qū)，是Fe固溶體的初晶區(qū)，l1

l2+Fe固溶體，KF、KD兩線為液相組成線。③四條共晶線：E1P—Cu固熔體與Cu2S固溶體共同析出；E2E---Fe固溶體與FeS固溶體共同析出；E3E—Cu2S固溶體與FeS固溶體共同析出；FE及DP—均是Cu2S固溶體與Fe固溶體共同析出。④一條二元包晶線P1P—l+Fe固溶體Cu固溶體（三相包晶及應(yīng)）⑤兩個(gè)四相平衡不變點(diǎn)：E---三元共晶點(diǎn)，Cu2S+FeS+FeP—三元包晶點(diǎn)，F(xiàn)e+Cu+Cu2S(4)Cu-Fe-S三元系的等溫截面下圖為Cu-Fe-S三元系在1150℃和1250℃的等溫截面圖。(4)Cu-Fe-S三元系的等溫截面L1代表Cu2S-FeS冰銅熔體存在區(qū)，它隨溫度升高向Fe-Cu邊擴(kuò)大。L2為Cu-Fe合金固溶體含有少量硫，它與γFe固溶體共存，隨著溫度升高并有硫存在時(shí)，L1和γFe+L2存在區(qū)相應(yīng)擴(kuò)大，使分層區(qū)相應(yīng)變化。同樣，當(dāng)富銅锍減少含硫量時(shí)，熔體中將析出富銅合金液相；當(dāng)貧銅锍少含硫量時(shí)，則熔種將析出γFe相。因此，若在較低溫度（1150℃）下熔煉冰銅，只要冰銅中含硫量較CuS-FeS線低些，熔體冰銅便會(huì)進(jìn)入液相分層區(qū)，從而發(fā)生液相分層，或進(jìn)入S-L兩平衡區(qū)，析出金屬鐵的固熔體，顯然在1150℃下熔煉冰銅不合適。隨著溫度增高，如1250℃以上，冰銅熔體可在較大的組成范圍內(nèi)以單一均勻液相存在，既不分層，也沒(méi)有金屬存在，所以煉冰銅及冰銅吹煉一般都在1523-1623k條件下進(jìn)行。區(qū)間是在Cu2S-FeS連線與液相分層區(qū)的邊界線（fFk）之間，其中abcd部分為合理成份，此區(qū)間Cu、Fe、S的變動(dòng)范圍是Cu25~45%，F(xiàn)e21~48%，S23~26%。工業(yè)冰銅中還有Fe3O4及少量的Au、Ag、As、Sb、Bi、ZnS、PbS、Ni3S2、CoS和爐渣等。工業(yè)冰銅中含硫量比理論計(jì)算要少，這是因?yàn)樵谝恍╄F的氧化物溶于硫化物中，另外，F(xiàn)e3O4很急定，它不會(huì)與冰銅中其它成分起反應(yīng)，所以硫量大致在25%左右。如果冰銅中硫含量達(dá)到一定程度，熔體則進(jìn)入分層區(qū)，并析出富鐵和富銅新相，這是不希望的。§4锍的吹煉吹煉過(guò)程就是除掉冰銅中的FeS和S，操作是往轉(zhuǎn)爐中通空氣，在1200-1300℃，使硫化亞鐵氧化為FeO（Fe2S→FeO），再通過(guò)加入SiO2，形成FeO·SiO2渣。在這個(gè)過(guò)程中，還有如下作用：1）銅锍由xFeS·yCu2S富集為Cu2S；2）鎳锍由xFeS.yNi3S2富集為Ni3S2（稱為鎳高锍）；3）銅鎳锍由xFeS·yCu2S·zNi3S2富集為yCu2S·zNi2S3(銅鎳高锍)；這是吹煉的第一周期；對(duì)2）3）來(lái)說(shuō)吹煉已完成，而對(duì)1）還有吹煉第二周期,即將Cu2S吹煉為精銅。（1）普通轉(zhuǎn)爐吹煉的熱力學(xué)分析銅锍的成分主要是FeS、Cu2S，還有少量的Ni3S2，它們與O2發(fā)生如下反應(yīng)：Cu2S(l)+O2=Cu2O(l)+SO2

△G?=-256898+81.17TNi3S2(l)+O2=NiO+SO2

△G?=-337220+94.06TFeS(l)+O2=FeO(l)+SO2

△G?=-303340+52.68T由△G?判斷氧化順序?yàn)椋篎eS→Ni3S2→Cu2S先生成FeO，它與SiO2形成2FeO·SiO2熔渣被去；但在Fe氧化時(shí)，Cu2S不可能絕對(duì)不氧化，也有小部分Cu2S被氧化Cu2O；但生成的Cu2O馬上發(fā)生下列反應(yīng)：Cu2O(l)+FeS(l)=FeO(l)+Cu2S(l)△G?=-69664-42.76T2Cu2O(l)+Cu2S(l)=6Cu(l)+SO2(l)△G?=35982-58.87T比較一下，有FeS存在時(shí)，F(xiàn)e2S會(huì)將Cu2O轉(zhuǎn)化為Cu2S，使Cu2O不可能與Cu2S作用生成Cu。只有FeS幾乎全部被氧化，才會(huì)進(jìn)行Cu2O與Cu2S作用生成Cu的反應(yīng)，這就在理論上說(shuō)明為什么吹煉銅锍必須分兩個(gè)周期。第一周期吹煉除Fe，第二周期吹煉成Cu。得到的Cu經(jīng)鑄成陽(yáng)極用于電解。那么鎳锍和銅鎳锍為什么只用一個(gè)周期呢？首先比較下列反應(yīng)：Ni3S2(l)+2NiO（s）=Ni（l）+SO2

△G?=293842-166.52TJ(1)2FeS（l）+2NiO(l)=Ni3S2（l）+2FeO(l)+S2（g）△G?=263174-243.76TJ(2)

反應(yīng)（2）比（1）較易進(jìn)行，初步確定在含有少量Ni3S2的銅锍在吹煉時(shí)不能形成金屬鎳；第二個(gè)證明是在△G?-T線上，Ni3S2和NiO的反應(yīng)一部分在（氧）O線上，一部分在O（氧）線以下，它與O（氧）線相交于1764k；在冰銅吹煉溫度為1473~1573k，<1764k，所以反應(yīng)不能按（1）式進(jìn)行。再看看Fe的反應(yīng)：FeS(l)+2FeO(l)=3Fe(l)+SO2△G?=258864-69.33TJ（3）在吹煉溫度區(qū)間，（3）式不能向右進(jìn)行,所以FeO會(huì)與SiO2形成渣，生成的FeO·SiO2要立即清除。為什么要隨時(shí)除渣呢：∵會(huì)發(fā)生下列反應(yīng)6FeO+O2→2Fe3O4（4）

△G?=-226kJ

反應(yīng)（4）向右進(jìn)行，生成的磁性Fe3O4難溶，給操作造成困難。锍中的Zn和Pb也形成硫化物，在吹煉時(shí)PbS形成PbO會(huì)進(jìn)入渣相，也會(huì)部分揮發(fā)；而鋅（Zn）會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)閆nO(g)隨爐氣逸出。結(jié)論是冰鎳的吹煉產(chǎn)物是Ni3S2；稱為鎳高锍（高冰鎳）。最后要分析銅鎳锍怎么處理呢？吹煉銅鎳锍會(huì)得到兩種產(chǎn)物：銅鎳高锍和銅鎳合金。處理銅鎳礦的一般流程是：硫化銅鎳精礦→電爐熔煉（造锍）→轉(zhuǎn)爐吹煉→磨浮分離→得到：銅精礦、鎳精礦、銅鎳合金三種產(chǎn)物→分別處理。（2）回轉(zhuǎn)式轉(zhuǎn)爐氧氣吹煉鎳锍普通轉(zhuǎn)爐吹煉鎳锍和銅鎳锍得到的產(chǎn)物是高鎳锍，而不會(huì)得到金屬鎳，近年來(lái)開(kāi)始采用回轉(zhuǎn)式轉(zhuǎn)爐用氧氣頂吹代替空氣吹煉，一次吹煉可得到金屬粗鎳，原因在于

1）吹氧可以提高溫度；

2）回轉(zhuǎn)式旋轉(zhuǎn)使攪拌均勻，使固態(tài)的NiO與液相的Ni3S2充分接觸而生成金屬鎳。下面用化學(xué)等溫方程式來(lái)討論：Ni3S2(l)+2NiO（s）=Ni（l）+SO2(g)

改寫為：[S]Ni+2NiO(S