第四章 工業(yè)催化劑制備與使用

第四章工業(yè)催化劑制備成分、用量相同，制備方法不同，催化劑的性能可能不同。常見的制備方法有：沉淀法；浸漬法；混合法；離子交換法近年新發(fā)展的方法：微乳液法；Sol－gel法；超臨界法；膜技術(shù)法；CVD法一、催化劑的一般制備方法沉淀劑加入金屬鹽類溶液，得到沉淀后再進(jìn)行處理。沉淀法制備催化劑的步驟是：金屬鹽溶液NaOH(Na2CO3)沉淀洗滌活化成型干燥焙燒研磨催化劑一、催化劑的一般制備方法沉淀法單組分沉淀法：如制備非貴金屬的單組分催化劑或載體一、催化劑的一般制備方法沉淀法Al3++OH-Al2O3.nH2O焙燒α-Al2O3，

γ-Al2O3，

η-Al2O3載體Al2O3共沉淀法：多個(gè)組分同時(shí)沉淀（各組分比例較恒定，分布也均勻）一、催化劑的一般制備方法沉淀法Cu(NO3)2Zn(NO3)2Al(NO3)3

溶液Na2CO3三元混合氧化物沉淀PH中性合成甲醇CuO-ZnO-Al2O3均勻沉淀法：金屬鹽溶液與沉淀劑充分混合后，逐漸改變條件得到顆粒均勻、純凈的沉淀物.一、催化劑的一般制備方法沉淀法尿素調(diào)節(jié)堿性(NH2)2CO+3H2O2NH4++2OH-+CO2加熱到90-1000C尿素，同時(shí)釋放出OH-導(dǎo)晶沉淀法：借助晶化導(dǎo)向劑引導(dǎo)非晶型沉淀轉(zhuǎn)化為晶型沉淀.一、催化劑的一般制備方法沉淀法X,Y分子篩合成分子篩合成原料加晶種高結(jié)晶度晶化無定型物X，Y晶體轉(zhuǎn)化沉淀時(shí)金屬鹽類的選擇一般選用硝酸鹽（大都溶于水）貴金屬為氯化物的濃鹽酸溶液錸選用高錸酸（H2Re2O7）一、催化劑的一般制備方法沉淀法沉淀時(shí)沉淀劑的選擇易分解揮發(fā)除去（氨氣，氨水，銨鹽，碳酸鹽等）形成的沉淀物便于過濾和洗滌（最好是晶型沉淀，雜質(zhì)少，易過濾洗滌）沉淀劑的溶解度要大（這樣被沉淀物吸附的量就少）沉淀物的溶解度應(yīng)很小沉淀劑無污染沉淀形成影響因素前驅(qū)體濃度一、催化劑的一般制備方法-沉淀法

溶液中生成沉淀的首要條件之一是其濃度超過飽和濃度溶液的濃度對(duì)沉淀過程的影響表現(xiàn)在對(duì)晶核的生成和生長的影響晶核的生成與生長沉淀過程要求溶液中的溶質(zhì)分子或離子進(jìn)行碰撞，以便凝聚成晶體的微粒-晶核。這個(gè)過程稱為晶核的生成或結(jié)晶中心的形成。此后更多的溶質(zhì)分子或離子向這晶核的表面擴(kuò)散，使晶核長大，此過程稱為晶核的生長。溶液中生成晶核是產(chǎn)生新相的過程，只有當(dāng)溶質(zhì)分子或離子具有足夠的能量以克服它們之間的阻力時(shí)，才能相互碰撞而形成晶核。當(dāng)晶核生長時(shí)，則要求溶液同晶核表面之間有一定的濃度差，作為溶質(zhì)分子或離子向晶核表面擴(kuò)散的動(dòng)力。晶核長大的過程與化學(xué)反應(yīng)的傳質(zhì)過程相似。它包括擴(kuò)散和表面反應(yīng)兩步，溶質(zhì)粒子先擴(kuò)散至固-液界面上，然后經(jīng)表面反應(yīng)而進(jìn)入晶格。1：晶核析出速率2：晶核生長速率晶型沉淀：過飽和度小，使晶核生成的速率降，有利于晶體長大。應(yīng)在適當(dāng)稀的溶液中進(jìn)行沉淀反應(yīng)。非晶型沉淀：電解質(zhì)能使膠體顆粒膠凝而沉淀；溶液濃，離子的水合程度小，可獲得較緊密的沉淀。宜在含有適當(dāng)電解質(zhì)濃熱溶液中進(jìn)行沉淀。溫度：晶核生長速度隨溫度的升高出現(xiàn)極大值。晶核生成速度最快時(shí)的溫度比晶核生長速度最快時(shí)所需溫度低得多。即在低溫時(shí)有利于晶核的形成，而不利于晶核的長大，所以在低溫時(shí)一般得到細(xì)小的顆粒。pH值：沉淀法常用堿性物質(zhì)作沉淀劑，因此沉淀物的生成在相當(dāng)程度上必然受溶液pH值的影響，特別是制備活性高的混合物催化劑更是如此。在不同pH值下，沉淀會(huì)先后生成加料順序和攪拌強(qiáng)度：加料方式不同，沉淀性質(zhì)有差異沉淀的陳化和洗滌晶型沉淀陳化有助于獲得顆粒均勻的晶體（吸附雜質(zhì)較少）非晶型沉淀一般應(yīng)立即過濾(防止進(jìn)一步凝聚包裹雜質(zhì)）一般洗滌到無OH-,NO3-沉淀的干燥焙燒活化干燥（除去濕沉淀中的洗滌液）焙燒（熱分解除去揮發(fā)性物質(zhì)，或發(fā)生固態(tài)反應(yīng)，微晶適度燒結(jié)）活化（在一定氣氛下處理使金屬價(jià)態(tài)發(fā)生變化）實(shí)例一：分子篩的合成NaY原粉Na型絲光沸石混合水玻璃硫酸鋁偏鋁酸鈉氫氧化鈉成膠晶化過濾洗滌干燥方法：將載體放進(jìn)含有活性物質(zhì)的液體中浸漬一、催化劑的一般制備方法浸漬法載體（如Al2O3）的沉淀洗滌干燥載體的成型用活性組份浸漬干燥焙燒分解活化還原負(fù)載型金屬催化劑浸漬法的原理：活性組份在載體表面上的吸附毛細(xì)管壓力使液體滲透到載體空隙內(nèi)部提高浸漬量（可抽真空或提高浸漬液溫度）活性組份在載體上的不均勻分布一、催化劑的一般制備方法浸漬法浸漬法的優(yōu)點(diǎn)：可用已成型的載體（如氧化鋁，氧化硅，活性炭，浮石，活性白土等）負(fù)載組份利用率高，用量少（如貴金屬）過量浸漬法：將載體浸入過量的浸漬溶液中（浸漬液體超過可吸收體積），待吸附平衡后，瀝去過剩溶液，干燥，活化后再得催化劑成品。一、催化劑的一般制備方法浸漬法等體積浸漬法：將載體與正好可吸附量的浸漬溶液相混合，浸漬溶液剛好浸漬載體顆粒而無過剩。預(yù)先測(cè)定浸漬溶液的體積多活性物質(zhì)的浸漬浸漬時(shí)間：影響選擇性吸附多次浸漬法：重復(fù)多次的浸漬、干燥、焙燒可制得活性物質(zhì)含量較高的催化劑可避免多組分浸漬化合物各組分競爭吸附一、催化劑的一般制備方法浸漬法

將浸漬溶液滲透到載體的空隙，然后加入沉淀劑使活性組分沉淀于載體的內(nèi)孔和表面一、催化劑的一般制備方法浸漬沉淀法吸附H2PtCl6鹽酸溶液載體再加入NaOH載體沉淀氫氧化鉑沉淀先浸漬易還原粒子細(xì)一、催化劑的一般制備方法浸漬法載體（99.9%Al2O3）成型1/6*1/6英寸預(yù)處理：比表面250m2/g,0.56ml/g540℃活化、冷卻、浸漬鉑氯酸0.2-0.6%120℃干燥590℃活化焙燒分解高溫活化還原負(fù)載型重整催化劑浸漬法實(shí)例1：鉑/氧化鋁-----重整催化劑—將汽油中直鏈烴芳構(gòu)化一、催化劑的一般制備方法浸漬法浸漬法實(shí)例2(多次浸漬）：鎳/氧化鋁-----重整催化劑—將甲烷或石腦油重整制合成氣Al2O3+鋁酸鈣水泥+石墨+水成型16*16*6mm預(yù)處理：120oC干燥、1400oC焙燒,得載體熔融浸漬硝酸鎳10-20%

干燥、活化焙燒分解熔融浸漬硝酸鎳10-20%干燥、活化焙燒分解負(fù)載型鎳催化劑直接將兩種或兩種以上物質(zhì)機(jī)械混合設(shè)備簡單，操作方便，產(chǎn)品化學(xué)組成穩(wěn)定（球磨機(jī)、拌粉機(jī)）分散性和均勻性較低一、催化劑的一般制備方法混合法包括：濕混法；干混法濕混法：固體磷酸催化劑（促進(jìn)烯烴聚合、異構(gòu)化、水合、烯烴烷基化、醇類脫水）一、催化劑的一般制備方法混合法硅藻土正磷酸100份石磨300份30份混合烘干成型、焙燒固體磷酸磷酸負(fù)載于硅藻土干混法：鋅錳系脫硫催化劑（合成氨廠的原料氣凈化，脫除其中含有的有機(jī)硫化物）一、催化劑的一般制備方法混合法碳酸鋅氧化鎂二氧化錳機(jī)混焙燒350oC分解碳酸鋅噴球焙燒脫硫催化劑鋅-錳-鎂脫硫催化劑離子交換法包括：利用離子交換作為其主要制備工序的催化劑制備方法利用離子交換的手段把活性組分以陽離子的形式交換吸附到載體上適用于低含量，高利用率的貴金屬催化劑適用于活性組分高分散，均勻分布大表面的負(fù)載型金屬催化劑一、催化劑的一般制備方法離子交換法氫型分子篩的制備（H-ZSM-5）：一、催化劑的一般制備方法離子交換法硅酸鈉硫酸鋁氫氧化鈉晶化Na-ZSM-5分子篩1MNH4NO3交換3～5次NH4-ZSM-5分子篩焙燒脫氨H-ZSM-5制備Zn/ZSM-5(用于丙烷芳構(gòu)化）：一、催化劑的一般制備方法離子交換法Na-ZSM-5分子篩焙燒脫有機(jī)胺1MHCL90oC交換3次H-ZSM-5洗滌焙燒Zn(NO3)2溶液交換Zn/ZSM-5催化劑反應(yīng)器中需要一定尺寸和形狀的催化劑顆粒（球型、條型、微球型、蜂窩型等)顆粒形狀影響到催化劑的活性、選擇性、強(qiáng)度、阻力、傳熱一、催化劑的一般制備方法工業(yè)用催化劑的成型固定床用催化劑：形狀不一的粒狀催化劑易造成氣流分布不均顆粒尺寸過小會(huì)加大氣流阻力，且成型困難一、催化劑的一般制備方法工業(yè)用催化劑的成型催化劑床層移動(dòng)床用催化劑在移動(dòng)床中，當(dāng)催化劑失活時(shí)，可通過特制的閉鎖裝置，利用催化劑本身的重力，緩緩地將催化劑移出反應(yīng)器。送入再生器再生，再生過的催化劑則用同樣的辦法，輸送回反應(yīng)器，這樣實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)與再生的連續(xù)操作。這種系統(tǒng)，催化劑床層相當(dāng)于在系統(tǒng)移動(dòng)，稱為移動(dòng)床。催化劑的強(qiáng)度、粒度范圍較大（微米－毫米）機(jī)械強(qiáng)度要求高（催化劑需要不斷移動(dòng)）形狀為無角的小球（直徑3-4mm或更大）一、催化劑的一般制備方法工業(yè)用催化劑的成型流化床用催化劑催化劑必須有良好的流動(dòng)性能微球顆粒直徑為20-150μm一、催化劑的一般制備方法工業(yè)用催化劑的成型催化劑顆粒反應(yīng)氣懸浮床用催化劑催化劑顆粒在液體中容易懸浮，循環(huán)流動(dòng)微米至毫米級(jí)的球型顆粒一、催化劑的一般制備方法工業(yè)用催化劑的成型催化劑顆粒強(qiáng)度提高方法壓片是可靠的增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度的方法增加燒結(jié)工藝添加粘結(jié)劑（硅、鋁溶膠、水玻璃；硝酸、醋酸、糊精)催化劑的壓片成型工藝：顆粒形狀一致、大小均勻、表面光滑、強(qiáng)度高適用于固定床反應(yīng)器缺點(diǎn),生產(chǎn)能力的低，設(shè)備復(fù)雜一、催化劑的一般制備方法工業(yè)用催化劑的成型壓片模具原料粉末催化劑的壓片成型工藝：顆粒形狀一致、大小均勻、表面光滑、強(qiáng)度高適用于固定床反應(yīng)器缺點(diǎn),生產(chǎn)能力的低，設(shè)備復(fù)雜一、催化劑的一般制備方法工業(yè)用催化劑的成型壓片模具原料粉末壓片成型時(shí)比表面和孔結(jié)構(gòu)變化成型壓力提高，比表面積變小，然后有所回升（壓力更高時(shí)可使顆粒破碎）壓力提高，平均孔徑和總孔體積降低，孔分布平均化催化劑的擠條成型工藝：塑性好的物料（鋁膠等），或粉狀物加了粘結(jié)劑后可擠條成型強(qiáng)度低（可燒結(jié)補(bǔ)強(qiáng)）一、催化劑的一般制備方法工業(yè)用催化劑的成型擠條模具原料粉末粉末細(xì)，粘結(jié)劑量多，易擠條成型但粘結(jié)劑量多，干燥后收縮，形狀難保持催化劑的噴霧成型工藝：用霧化器將溶液分散為霧狀液滴，在熱風(fēng)中干燥而獲得微球型催化劑；流化床催化劑大多用該法一、催化劑的一般制備方法工業(yè)用催化劑的成型熱風(fēng)漿液罐霧化器旋風(fēng)分離粗粉細(xì)粉顆粒直徑、粒度分布好調(diào)(選不同霧化器)干燥后不需粉碎，縮短了流程催化劑的滾球成型工藝：適用于球型催化劑的成型粒度均勻，形狀規(guī)則機(jī)械強(qiáng)度不高，表面粗糙一、催化劑的一般制備方法工業(yè)用催化劑的成型粉末細(xì)，成型后機(jī)械強(qiáng)度高，但成球困難加入粘合劑（水），量少成球時(shí)間長，量大時(shí)造成多胞，難成球加大轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)數(shù)和傾斜度，粒度下降；轉(zhuǎn)盤深，粒度大微乳化技術(shù)是一種全新的技術(shù)，它是由Hoar和Schulman1943年發(fā)現(xiàn)的，并于1959年將油-水-表面活性劑-助表面活性劑形成的均相體系正式定名為微乳液（microemulsion）根據(jù)表面活性劑性質(zhì)和微乳液組成的不同，微乳液可呈現(xiàn)為水包油和油包水兩種類型。特點(diǎn)：微乳液是熱力學(xué)穩(wěn)定體系；尺寸在10-100nm之間；透明或半透明二、催化劑制備技術(shù)新進(jìn)展微乳液法：膠體（colloid）是一種分散相粒徑很小的分散體系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之間的相互作用主要是短程作用力。溶膠（Sol）是具有液體特征的膠體體系，分散的粒子是固體或者大分子，分散的粒子大小在1～1000nm之間。凝膠（Gel）是具有固體特征的膠體體系，被分散的物質(zhì)形成連續(xù)的網(wǎng)