第16章 電解和庫(kù)侖法-32h

第16章電解和庫(kù)侖法1.電重量法：利用外電源將被測(cè)溶液進(jìn)行電解，使待測(cè)物質(zhì)在電極上析出，稱量析出物的質(zhì)量，計(jì)算出該物質(zhì)在試樣中的含量。2.電分離法：使電解的物質(zhì)分離庫(kù)侖法：測(cè)量被測(cè)物質(zhì)在100%電流效率下電解所消耗的電荷量，定量依據(jù)是Faraday定律。電解法1.電解當(dāng)逐漸增加電壓，達(dá)到一定值后，電解池中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)：陰極反應(yīng)：Cu2++2e＝Cu陽(yáng)極反應(yīng)：2H2O＝O2

+4H++4e電池反應(yīng)：2Cu2++2H2O=2Cu+O2+4H+陰極上發(fā)生還原反應(yīng)，為負(fù)極陽(yáng)極上發(fā)生氧化反應(yīng)，為正極第二節(jié)電解分析的基本原理2.分解電壓和析出電位在鉑電極電解硫酸銅溶液是，外加電壓較小時(shí)，不能引起電極反應(yīng)，只有很小電流通過(guò)電解池。繼續(xù)增大外加電壓，電流略微增加，直到某一數(shù)值后，通過(guò)電解池的電流明顯變大，電極上發(fā)生電解現(xiàn)象。分解電壓(U分)：引起電解質(zhì)電解的最低外加電壓。析出電位(E析)：?jiǎn)蝹€(gè)電極上使物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)的電位。U分=E陽(yáng)析-E陰析要使陰極上連續(xù)不斷的發(fā)生還原反應(yīng)，陰極電位必須比析出電位更負(fù)陽(yáng)極上發(fā)生氧化反應(yīng)，陽(yáng)極電位比析出電位更正。如將電源切斷，除去外加電壓，伏特計(jì)上的指針并不回到零，而向相反的方向偏轉(zhuǎn)，這表示在兩電極間仍保持一定的電位差。這是金屬銅和溶液中的Cu2+組成一電對(duì)，另一電極則為氧的電極。當(dāng)這兩電對(duì)聯(lián)接時(shí)，形成原電池。此原電池的反應(yīng)方向是由兩電對(duì)的電極電位的大小決定的。原電池發(fā)生的反應(yīng)為：負(fù)極Cu－2e→Cu2+正極O2＋4H+＋4e→2H2O反應(yīng)方向剛好與電解反應(yīng)相反。電解時(shí)產(chǎn)生了一個(gè)極性與電解池相反的原電池,其電動(dòng)勢(shì)稱為“反電動(dòng)勢(shì)”（E反）。要使電解順利進(jìn)行，首先要克服這個(gè)反電動(dòng)勢(shì)。理論分解電壓U分為：U分=E反

E反=E陽(yáng)平-E陰平U外-U分=iR設(shè)溶液中CuSO4和H+離子濃度均為lmol/L，此原電池的電動(dòng)勢(shì)為U分=E正－E負(fù)=1.23-0.35=0.89V對(duì)于電解1mol/LCuSO4溶液，其U分不為0.89V,而為1.49V。1.克服電極極化產(chǎn)生的過(guò)電位2.克服電解質(zhì)溶液電阻iRU分=U分++iR=U分+陽(yáng)-陰+iR忽略iR，代入平衡電位U分

=(E陽(yáng)平+陽(yáng))-(E陰平+陰)=(E陽(yáng)平-E陰平)+(陽(yáng)-陰)過(guò)電位可分為濃差過(guò)電位和電化學(xué)過(guò)電位兩類。分別由濃差極化和電化學(xué)極化產(chǎn)生。濃差極化：電流流過(guò)電極，表面形成濃度梯度。使正極電位增大，負(fù)極電位減小。電化學(xué)極化：電解時(shí)，電極上有凈電流流過(guò)時(shí)，電極電位偏離其平衡電位的現(xiàn)象。過(guò)電位的影響因素：1.電極材料和電極表面狀態(tài)例如，在25℃，電流密度為10mA／cm2時(shí)，鉛電極上氫的過(guò)電位為1．09V，汞電極上為1．04V，鋅和鎳電極上為0.78V，而銅電極上為0.58V。例如，在上述條件，氫的過(guò)電位在光亮鉑片上為0.07V，而鍍鉑黑電極上，則接近于理論上的0.00電位值。2.析出物質(zhì)的形態(tài)電極表面析出金屬的過(guò)電位很小的，大約幾十毫伏。在電流密度不太大時(shí),大部分金屬析出的過(guò)電位基本上與理論電位一致。如析出物是氣體，特別是氫氣和氧氣，過(guò)電位是相當(dāng)大的。3.電流密度電流密度越大，過(guò)電位也越大。例如，銅電極上,電流密度分別為1、10和100mA／cm2時(shí)，析出氫氣的過(guò)電位相應(yīng)為0.19、0.58和0.85V。4.溫度通常過(guò)電位隨溫度升高而降低。例如，每升高溫度10℃，氫的過(guò)電位降低20～30mV。第三節(jié)電解分析方法及應(yīng)用1.控制電流電解法在恒定的電流條件下進(jìn)行電解，直接稱量電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量來(lái)進(jìn)行分析。用直流電源作為電解電源。鉑網(wǎng)做陰極，螺旋形鉑絲做陽(yáng)極并兼作攪拌之用。保持電流在0.5-2A之間恒定，可分離電動(dòng)序中氫以上與氫以下的金屬。裝置簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確度高，分析時(shí)間短，選擇性差。主要用于精銅產(chǎn)品的鑒定和分析。2.控制電位電解是在控制陰極或陽(yáng)極電位為一恒定值的條件下進(jìn)行電解的方法。三電極系統(tǒng)具有測(cè)量及控制陰極電位的裝置，可以自動(dòng)調(diào)節(jié)外電壓，使得陰極電位保持恒定。選擇性好。A、B兩物質(zhì)分離的必要條件：1.A物質(zhì)析出完全時(shí)的陰極電位，未達(dá)到B物質(zhì)的析出電位；2.被分離兩金屬離子均為一價(jià)，析出電位差>0.30V3.被分離兩金屬離子均為二價(jià)，析出電位差>0.15V4.對(duì)于一價(jià)離子，濃度降低10倍，陰極電位降低0.059V。電位緩沖劑：用來(lái)分離各種金屬離子。由于它們的存在，限制了陽(yáng)極或陰極電位的變化，使電極電位穩(wěn)定于某一電位值不變。如電解銅時(shí)，H2會(huì)干擾銅析出，加入NO3-，NO3-+10H++8e-NH4++3H2ONH4+不會(huì)在陰極上淀積，不會(huì)影響銅鍍層的性質(zhì)。NO3-就是電位緩沖劑。電解時(shí)間的控制

控制陰極電位電重量分析過(guò)程中的電流-時(shí)間曲線。A：電極面積；D：擴(kuò)散系數(shù)；V：溶液體積；：擴(kuò)散層厚度k=26.1DA/V當(dāng)it/i0=0.001時(shí)，認(rèn)為電解完全。當(dāng)物質(zhì)被全部電解析出后，電解電流就趨近于零，說(shuō)明電解完成。第四節(jié)庫(kù)侖法根據(jù)電解過(guò)程中消耗的電荷量來(lái)求得被測(cè)物質(zhì)含量的方法為庫(kù)侖法。1.Faraday電解定律指電解過(guò)程中，在電極上析出的物質(zhì)的量與通過(guò)電解池的電荷量成正比m為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量（g），Q為電量（1庫(kù)侖=1安培×1秒），F(xiàn)為法拉第常數(shù)（1F=96487庫(kù)侖），n為電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。如果通過(guò)電解池的電流是恒定的，則Q=It如電流不恒定，而隨時(shí)向不斷變化，則

Faraday定律不僅可應(yīng)用于溶液和熔融電解質(zhì)，也可用于固體電解質(zhì)導(dǎo)體。Faraday定律的誤差來(lái)源是因?yàn)槠渌镔|(zhì)也參加了初級(jí)反應(yīng)或次級(jí)反應(yīng)。初級(jí)反應(yīng)：即被測(cè)物質(zhì)是直接在電極上發(fā)生反應(yīng)的。次級(jí)反應(yīng)：即被測(cè)物質(zhì)是間接與電極電解產(chǎn)物進(jìn)行定量反應(yīng)的。常用的庫(kù)侖分析分為控制電位庫(kù)侖分析和控制電流庫(kù)侖分析兩類，后者又稱為庫(kù)侖滴定。2.電流效率庫(kù)侖分析是基于電量的測(cè)量，因此，通過(guò)電解池的電流必須全部用于電解被測(cè)的物質(zhì)，不應(yīng)當(dāng)發(fā)生副反應(yīng)和漏電現(xiàn)象，即保證電流效率100％，這是庫(kù)侖分析的關(guān)鍵。但實(shí)際電流包括：1）被測(cè)物質(zhì)電極反應(yīng)所產(chǎn)生的電解電流ie；（2）溶劑及其離子電解所產(chǎn)生的電流is；（3）溶液中參加電極反應(yīng)的雜質(zhì)所產(chǎn)生的電流iimp。3.控制電位庫(kù)侖法在電解池裝置的電解電路中串入一個(gè)能精確測(cè)量電量的庫(kù)侖計(jì)。電解時(shí)，用恒電位裝置控制陰極電位，以100％的電流效率進(jìn)行電解，當(dāng)電流趨于零時(shí)，電解即完成。由庫(kù)侖計(jì)測(cè)得電量，根據(jù)Faraday定律求出被測(cè)物質(zhì)的含量。電量的測(cè)量：電量大小用庫(kù)侖計(jì)、積分儀等方法得到。經(jīng)典氫氧庫(kù)侖計(jì)：從得到的氫、氧氣體換算成電解電荷量。電子積分儀：按Faraday原理，自動(dòng)記錄Q?？刂齐娢粠?kù)侖分析的應(yīng)用控制電位庫(kù)侖分析法具有準(zhǔn)確、靈敏、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，特別適用于混合物質(zhì)的測(cè)定可用于五十多種元素及其化合物的測(cè)定。其中包括氫、氧、鹵素等非金屬，、鈉、鈣、鎂、銅、銀、金、鉑族等金屬以及稀土和鋼系元素等。應(yīng)用在有機(jī)和生化物質(zhì)的合成和分析方面，涉及的有機(jī)化合物達(dá)五十多種。例如，三氯乙酸的測(cè)定，血清中尿酸的測(cè)定，以及在多肽合成和加氫二聚作用等的應(yīng)用。研究電極過(guò)程、反應(yīng)機(jī)理。4.控制電流庫(kù)侖法(庫(kù)侖滴定法)由恒電流發(fā)生器產(chǎn)生的恒電流通過(guò)電解池，被測(cè)物質(zhì)直接在電極上反應(yīng)或在電極附近與電極反應(yīng)產(chǎn)生的一種能與被測(cè)物質(zhì)起作用的試劑反應(yīng),當(dāng)被測(cè)物質(zhì)作用完畢后，由指示終點(diǎn)的儀器發(fā)出信號(hào)，立即關(guān)掉計(jì)時(shí)器。由電解進(jìn)行的時(shí)間t（S）和電流強(qiáng)度i（A），可求算出被測(cè)物質(zhì)的量W（g）。它與普通容量分析法的不同點(diǎn):滴定劑不是由滴定管向被測(cè)溶液中滴加，而是通過(guò)恒電流電解在試液內(nèi)部產(chǎn)生，電生滴定劑的量又與電解所消耗的電量成正比。庫(kù)侖滴定法并不測(cè)量體積而測(cè)量電量。庫(kù)侖滴定是一種以電子作一滴定劑的容量分析。滴定終點(diǎn)的確定方法1.化學(xué)指示劑法這是指示終點(diǎn)的最簡(jiǎn)單的方法。此法可省去庫(kù)侖滴定裝置中的指示系統(tǒng)，比較簡(jiǎn)單。多用于酸堿庫(kù)侖滴定，也用于氧化還原、絡(luò)合和沉淀反應(yīng)。用溴甲酚綠為指示劑，以電解產(chǎn)生的OH-離子測(cè)定硫酸或鹽酸2.電流法基本原理為被測(cè)物質(zhì)或滴定劑在指示電極上進(jìn)行反應(yīng)所產(chǎn)生的電流與電活性物質(zhì)的濃度成比例，終點(diǎn)可從指示電流的變化來(lái)確定。