第二章 紅外光譜原理

第二章紅外光譜（IR）

Chapter2Infraredspectra基礎知識介紹紅外光譜的重要區(qū)段紅外光譜在結(jié)構分析中的應用＋E平平動能能量量子化E=E激發(fā)態(tài)-E基態(tài)能量非量子化對分子吸收光譜無意義第一節(jié)紅外光譜基本原理一、分子的能級和吸收光譜世界是運動的。世界上任何物質(zhì)中的分子都處于不停的運動中，分子運動總能量可表示為：當紅外線能量與分子振動能級差相當時，發(fā)生分子的振動能級躍遷而獲得紅外光譜。因紅外光在引起分子振動的同時也能引起分子的轉(zhuǎn)動能級的躍遷,故紅外光譜又叫做振—轉(zhuǎn)光譜.（一）紅外光譜的表示法橫坐標：波長(m,2.5-25),或波數(shù)(cm-1,4000-400)縱坐標：可以用A(吸光度),T透光率或透過率表示A,吸收強度；

,吸收強度;

T,吸收強度透光率T波數(shù)(cm-1)小a吸收強度：1.光譜圖2.IR數(shù)據(jù)表示法常見于文獻中,一般報道主要吸收波數(shù)（cm）：-1IR(KBr):max=3375,1754,1720,1700,1365,1320,1077,898cm-1近紅外區(qū)：12500-4000cm-1，分子中O-H,N-H,C-H鍵在此區(qū)發(fā)生倍頻振動，屬于泛頻區(qū)。中紅外區(qū)：4000-400cm-1，絕大部分有機化合物在此區(qū)域發(fā)生基頻振動，屬于基本振動區(qū)。遠紅外區(qū)：400-25cm-1，在此區(qū)發(fā)生分子的轉(zhuǎn)動光譜和重原子成鍵的振動，屬于轉(zhuǎn)動區(qū)。紅外光可分為三個區(qū):（二）紅外光的分區(qū)二、分子化學鍵的振動與能級紅外光譜是由于分子的振動能級躍遷產(chǎn)生的，分子的振動能級與分子的化學鍵有關。分子中兩個原子之間形成的化學鍵是有一定彈性的，可以在一定范圍之內(nèi)振動而不引起化學鍵的斷裂。（一）雙原子分子的振動相當于一個諧振子：根據(jù)Newton定律和Hoocke定律：振動方程：：折合質(zhì)量k：力常數(shù)，與鍵長、鍵能有關：鍵能↑（大），鍵長↓(短)，k↑。

諧振子能級躍遷（基頻峰）吸收紅外光的頻率等于諧振子的振動頻率，方程式與上相同：從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生的譜帶稱為基頻峰（fundamentalbands），特點是峰較強。從基態(tài)躍遷到第二激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生的譜帶稱為倍頻峰（overtonebands），特點是峰較弱。真實分子的化學鍵并非理想諧振子，其倍頻峰頻率稍小于基頻峰的2倍。紅外光譜主要研究化學鍵的基頻峰。1.多原子分子的振動自由度與峰數(shù)雙原子分子振動只有伸縮振動一種振動方式，多原子分子比較復雜，有不同的振動形式，簡稱分子自由度。振動自由度:指分子獨立的振動數(shù)目，或基本的振動數(shù)目。（二）多原子分子的振動

分子中每一個原子可以沿X,Y,Z軸方向運動，有三個自由度。如果分子由N個原子組成，應有3N個自由度。振動自由度反映吸收峰數(shù)量，分子振動自由度數(shù)目越多，在紅外光譜中出現(xiàn)的峰數(shù)就越多，但吸收峰數(shù)常少于振動自由度數(shù)。2.多原子分子的振動類型(1)伸縮振動（stretchingvibration）：表示沿鍵軸振動，只改變鍵長，不改變鍵角對稱伸縮振動（s）不對稱伸縮振動（as）對稱伸縮振動(symmetrystretchingvibration)：鍵長沿鍵軸方向的運動同時發(fā)生υ～

2850cm

-1sCH2υ～

2870cm

-1sCH3常見的兩種伸縮振動反稱伸縮振動(asymmetrystretchingvibration)：

鍵長沿鍵軸方向的運動交替發(fā)生υ～

2925cm

-1asCH2υ～

2960cm

-1asCH3(2)彎曲振動（bendingvibration）：表示

只改變鍵角，不改變鍵長剪式振動（s）面內(nèi)搖擺振動（）面外搖擺振動（）扭式振動（）面內(nèi)彎曲振動（i.p

）面外彎曲振動（o.o.p

）assso.o.p

能量：高頻低頻剪式振動δs：振動中鍵角的變化類似剪刀的開閉面外搖擺ω：兩個X原子同時向面下或面上的振動

～

1465+20cm

-1sCH2δ

～

1300cm

-1CH2ω常見的兩種彎曲振動H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三鍵）振動也不能引起紅外吸收。

注意：

不是所有的振動都能引起紅外吸收，只有偶極矩(μ)發(fā)生變化的，才能有紅外吸收。H2、O2、N2電荷分布均勻，振動不能引起紅外吸收。三、峰強及影響因素1.峰強的表示方法T%=I/I。X100%很強峰ε﹥100vs強峰ε=20~100s中強峰ε=10~20m弱峰ε=1~10w極弱峰ε<1vwaaaaa百分透光率（T%）越小，吸收峰越強。也可以用摩爾吸光系數(shù)ε表示絕對峰強紅外活性振動：分子振動產(chǎn)生偶極矩的變化，從而產(chǎn)生紅外吸收紅外非活性振動：分子振動不產(chǎn)生偶極矩的變化，不產(chǎn)生紅外吸收2.決定峰強的因素（1）振動過程中偶極矩的變化

基頻峰的強度主要取決于振動過程中偶極矩變化的大小，紅外吸收峰的強度與分子振動時偶極矩變化的平方成正比。振動時偶極矩變化越大，吸收強度越強。影響偶極矩變化大小的因素：1）原子電負性電負性差別↑，偶極矩變化↑，峰↑如：C=O>C=C

；O-H>C-H>C-C2）分子的對稱性

結(jié)構對稱，振動對稱，偶極矩不變，無吸收峰

紅外非活性。如：CO2的s=0

3）振動形式

as

>s；>sC=C＝0（2）能級的躍遷幾率基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)幾率大，所以基頻譜帶強度大?；鶓B(tài)躍遷到第二激發(fā)態(tài)幾率小，所以倍頻譜峰強度弱。結(jié)論：

2.偶極矩變化：必須是能引起分子偶極矩變化的振動才能產(chǎn)生紅外吸收光譜。1.頻率相當：紅外輻射光的頻率與分子振動的頻率相當，才能滿足分子振動能級躍遷所需的能量，而產(chǎn)生吸收光譜。產(chǎn)生紅外光譜的必要條件是：

1.質(zhì)量效應3.空間效應4.氫鍵效應6.振動偶合9.試樣的物理狀態(tài)8.化學鍵強度及原子雜化類型四、影響峰位的因素7.費米共振10.各種外部因素2.電子效應5.互變異構1.質(zhì)量效應組成化學鍵的原子質(zhì)量愈小，紅外吸收頻率越大。C-H3000cmC-C1200cmC-O1100cmC-Cl800cmC-Br550cmC-I500cm-1-1-1-1-1-1根據(jù)Newton定律和Hoocke定律：2.電子效應誘導效應使振動頻率移向高波數(shù)區(qū)雙鍵性↑，鍵能↑，力常數(shù)K↑1）誘導效應（吸電子誘導效應，－I）問題1:下列化合物的C=O吸收波數(shù)為什么逐漸變大?吸電性,雙鍵性,K,吸收波數(shù).2）共軛效應（C）－共軛使不飽和鍵振動頻率移向低波數(shù)區(qū)共軛效應使電子離域,雙鍵性,K,吸收波數(shù).問題2:下列化合物的C=O 吸收波數(shù)為什么有高低之分？p－共軛:羧酸、酯－I﹥+C；高波數(shù)方向C=O＝1735cm-1酰胺－I﹤+C；低波數(shù)方向C=O＝1665cm-13.空間效應1）場效應（F效應）場效應（Fieldeffect)是通過分子內(nèi)空間相對位置起作用的，只有在立體結(jié)構上互相靠近的基團之間才能產(chǎn)生F效應。如－鹵代酮；僅有-I效應同電荷反撥，C=O雙鍵性↑1716cm-11728cm-1C=O2）空間位阻3）跨環(huán)共軛效應空間電子效應，由于空間位置接近產(chǎn)生跨環(huán)共軛效應4）環(huán)張力：環(huán)外雙鍵隨環(huán)的減小，頻率增加

環(huán)內(nèi)雙鍵隨環(huán)的減小，頻率降低1716cm-11745cm-11775cm-11850cm-11650cm-11657cm-11678cm-11781cm-11639cm-11623cm-11566cm-11541cm-14.氫鍵效應注意：分子內(nèi)氫鍵，不受濃度影響分子內(nèi)氫鍵使伸縮頻率向低波數(shù)移動，譜帶變寬分子內(nèi)氫鍵：分子間氫鍵：羧酸醇酚類注意：分子間氫鍵，受濃度影響較大，濃度稀釋，吸收峰位發(fā)生變化分子間氫鍵使伸縮頻率向低波數(shù)移動，譜帶變寬乙醇不同濃度下，-OH的伸縮振動吸收峰5.分子互變結(jié)構6.振動偶合效應裂分為兩個峰相同基團分子中靠近，特征吸收峰分裂為兩個峰7.費米共振當倍頻峰位于某強的基頻峰附近時，弱的倍頻峰的吸收強度被強化。這種倍頻與基頻之間的振動偶合稱為費米共振。如：苯甲酰氯羰基：1730cm-1;C-Cl的伸縮振動頻率875cm-1,其倍頻峰與羰基發(fā)生費米共振，二者吸收強度都增強。雜化軌道中s軌道成分↑，鍵能↑，鍵長↓，υ↑飽和C原子為sp3雜化：

C-H小于3000cm-1

不飽和C原子（sp2、sp雜化）：

C-H大于3000cm-1

8.化學鍵強度及原子雜化類型化學鍵越強，力常數(shù)K越大，IR吸收頻率越大。2150cm1650cm1200cm-1-1-110.各種外部因素溶劑極性↑，極性基團的伸縮振動頻率↓色散元件性能優(yōu)劣影響相鄰峰的分辨率。受溶劑的極性和儀器色散元件性能等方面影響。9.試樣的物理狀態(tài)同一化合物在氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)時，由于分子間作用力不同，IR光譜各不相同。總結(jié)：2.電子效應誘導效應使振動頻率移向高波數(shù)區(qū)－共軛使不飽和鍵振動頻率移向低波數(shù)區(qū)1.質(zhì)量效應

組成化學鍵的原子質(zhì)量愈小，紅外吸收頻率越大3.空間效應空間位阻越大，紅外吸收頻率越小環(huán)外雙鍵隨環(huán)的減小，吸收頻率增加

環(huán)內(nèi)雙鍵隨環(huán)的減小，吸收頻率降低4.氫鍵效應分子內(nèi)氫鍵使伸縮頻率向低波數(shù)移動，譜帶變寬分子間氫鍵使伸縮頻率向低波數(shù)移動，譜帶變寬5.化學鍵強度及原子雜化類型雜化軌道中s軌道成分↑，鍵能↑，鍵長↓，υ↑第二節(jié)紅外光譜中的重要吸收區(qū)段一、幾個重要的概念包括含H的各種單鍵、雙鍵和三鍵的伸縮振動及部分含單鍵基團的面內(nèi)彎曲振動特點：吸收峰稀疏、較強，易辨認注意：特征峰常出現(xiàn)在特征譜帶區(qū)

特征區(qū)：主要官能團的特征吸收區(qū)。

4000-1300cm-1（特征峰）官能團區(qū)、基團頻率區(qū)3.相關峰：相互依存而又可以相互佐證的吸收峰。包含C—X（X：O，H，N）單鍵的伸縮振動及各種面內(nèi)彎曲振動特點：吸收峰密集、難辨認→指紋2.指紋區(qū)：1300-400cm-1的低頻區(qū)。如:分子中有-CH=CH-時，在1650cm-1左右有C=C的振動吸收，在>3000cm-1區(qū)也一定有=C-H振動吸收。O-H、N-H3750-3000=CH3300-3000-CH3-CH2–CH–CHO–OCH33000-2700

2400--2100

C=O1900-1650C=CC=N1680-1500C-H彎曲振動1475-1300=C-HAr-H彎曲振動1000-650二、紅外光譜中的八個重要區(qū)段O-H：3700-3200cm-1s游離O-H：3700-3500cm-1s締合O-H：3500-3200cm-1sCOOH：3000-2500

cm-1brs判斷有無醇類、酚類、有機酸類的重要依據(jù)1.O-H、N-H伸縮振動區(qū)（3700-3000cm-1）N-H：3500-3100cm-1特點：吸收比

O-H弱（w），峰形尖銳胺成鹽：低頻位移至3200－2200cm-1特點：吸收增強（s），形成寬的譜帶3300cm-1S3100-3000cm-1；弱→中強3100-3000cm-1；弱→中2.不飽和C-H伸縮振動區(qū)（3300-3000cm-1）CH3：as、s，2960、2876cm-1，vsCH2：as、s，2930、2850cm-1，vsCH：，2890cm-1，vs正十二烷3.飽和C-H伸縮振動區(qū)（3000-2700cm-1）C-H:

2960-2850cm-1s-OCH3:2830cm-1m-CHO:2820，2720（特征尖銳，）

cm-1m-O-CH2-O:2780-2765cm-1w其它飽和C-H和醛基C-H伸縮振動區(qū)28304.三鍵伸縮振動區(qū)（2400-2100cm-1）二取代炔R-C≡C-R′吸收很弱，對稱炔R-C≡C-R無吸收。除C≡C、C≡N外，其它基團在此無吸收，判斷三鍵存在5.羰基C=O伸縮振動區(qū)（1900-1650cm-1）誘導效應、共軛效應、氫鍵等都會影響羰基的峰位峰位排序：酸酐>酰鹵>羧酸（游離）>酯類>醛>酮>酰胺紅外光譜第一強峰，非常特征，判斷羰基的依據(jù)芳香羰基化合物IR圖比較C=C吸收比羰基弱，分子對稱↑，吸收↓6.C=C對稱伸縮振動區(qū)（1680-1500cm-1）芳香化合物C=C伸縮振動（芳環(huán)骨架振動）：1600、1500cm-1左右產(chǎn)生1或以上個強峰硝基化合物N=O不對稱伸縮振動（as）：1600-1500cm-1，s7.C-H彎曲振動區(qū)（面內(nèi)）(1475-1300cm-1

)as（CH3、CH2）：1470－1430cm-1，ms（孤立甲基）：1380cm-1，單峰，中→強s（諧二甲基）：1380cm-1，雙峰，強度相等s（諧三甲基）：1380cm-1，雙峰，一強一弱C-O伸縮振動：1300-1000cm-1，強寬吸收醇、酚、醚、羧酸、酯類化合物的C-O，鑒定有價值，相關峰1300-1000cm-1:C-O、C-N、C-C伸縮振動=C-H、Ar-H彎曲振動區(qū)（面外）1000-650cm-1:8.指紋區(qū)（1300－400cm-1）=C-H、Ar-H彎曲振動區(qū)（面外）根據(jù)=C-H的面外彎曲，可以確定烯烴的取代特征根據(jù)Ar-H的面外彎曲，可以確定苯環(huán)的取代類型注意：并非每一譜帶都與化合物中的官能團有對應關系特別是指紋區(qū)的吸收譜帶1000-650cm-1:烯烴=C-H的面外彎曲振動RCH=CH2990、910cm-1強峰RCH=CHR（順）690cm-1中至強RCH=CHR（反）970cm-1中至強R2C=CH2890cm-1中至強R2C=CHR840-790cm-1中至強芳烴Ar=C-H的面外彎曲振動取代類型C-H面外彎曲振動吸收峰位置（cm-1）苯670單取代770-730（vs），710-690（s）二取代1，2-770-735（vs）1，3-900-860，810-750(s)，725-6801，4-833-810(vs)三取代1，2，3-780-760，745-7051，2，4-885-870，825-8051，3，5-865-810，730-675四取代1，2，3，4-810-8001，2，3，5-850-8401，2，4，5-870-855五取代870用于判斷苯環(huán)取代類型770-730（vs）710-690（s）770-735（vs）900-860810-750(s)725-680833-810(vs)780-760(s)745-705885-870825-805(s)第三節(jié)各類化合物的典型紅外光譜一、脂肪烴類化合物（一）烷烴

1.C-H伸縮振動νC-H(飽和):

3000～2700cm-1(強)νasCH2～

2925cm(強)-1νsCH2～

2850cm(強)-1νasCH3～

2960cm(很強)-1νsCH3～

2870cm(很強)-1νCH～

2890cm(中強,易淹沒)-12.C-H彎曲振動3.C-C骨架振動νC-C

1250～1140cm(弱強)-1δsC(CH3)3不等強度裂分為1395cm和1365cm雙峰-1-1δasCH3～

1450cm(中)-1δsC(CH3)2等強度裂分為1385cm和1375cm雙峰-1-1δsCH2～

1465+20cm(中)-1ρ

～

720cm(n>4)-1CH2δsCH3～

1380cm(中強)-1δ---平面內(nèi)彎曲振動)(ρ

---平面內(nèi)搖擺振動)(（二）烯烴1．=C-H振動ν=CH3100～

3000cm(弱中強)RCH=CH2990、910cm-1強峰RCH=CHR（順）690cm-1中至強RCH=CHR（反）970cm-1中至強R2C=CH2890cm-1中至強R2C=CHR840-790cm-1中至強面外彎曲振動2．C=C骨架振動C=C

～

1650cm-1(弱不定)發(fā)生π-π共軛或n-π共軛——共軛效應將使吸收峰位移向低波數(shù)區(qū)10~30cm-1（三）炔烴1．≡C-H振動≡CH

～

630cm-1(強)≡CH～3300cm-1(強)2．C≡C骨架振動

注:

取代基完全對稱時，峰消失C≡C～2200cm-1(強)二、芳香族化合物的特征吸收1．芳氫伸縮振動2．芳環(huán)骨架伸縮振動——確定苯環(huán)存在取代類型C-H面外彎曲振動吸收峰位置（cm-1）苯670單取代770-730（vs），710-690（s）二取代1，2-770-735（vs）1，3-900-860，810-750(s)，725-6801，4-833-810(vs)三取代1，2，3-780-760，745-7051，2，4-885-870，825-8051，3，5-865-810，730-675四取代1，2，3，4-810-8001，2，3，5-850-8401，2，4，5-870-855五取代870芳烴Ar=C-H的面外彎曲振動三、醇、酚、醚(一）醇、酚

1．O-H伸縮振動：2．C-O伸縮振動：注：酚還具有苯環(huán)特征1300-1000cm-1，強寬吸收（二）醚1．鏈醚和環(huán)醚2．芳醚和烯醚芳甲醚的IR圖譜四、羰基化合物峰位排序：酸酐>酰鹵>羧酸（游離）>酯類>醛>酮>酰胺（一）醛、酮、酰氯1．酮2．醛3.酰氯（二）羧酸、酯、酸酐1．羧酸2．酯3．酸酐五、含氮化合物（一）胺特征區(qū)分→

伯胺IR圖譜仲胺IR圖譜叔胺IR圖譜（二）酰胺

注:共軛>誘導→波數(shù)↓特征區(qū)分→伯酰胺IR圖譜芳香伯酰胺IR圖譜仲酰胺IR圖譜（三）硝基（四）腈第四節(jié)IR在有機化合物結(jié)構分析中的應用一、根據(jù)IR圖譜推斷結(jié)構1.根據(jù)IR圖譜推出碳架類型2.根據(jù)IR圖譜特征區(qū)吸收推出各種官能團3.根據(jù)相關峰進一步確定各種官能團及相互關系4.結(jié)合指紋區(qū)吸收峰，將所有信息綜合起來，進一步推出化合物結(jié)構二、鑒別化合物的真?zhèn)?.與標準品IR圖譜對照2.與標準圖譜對照注意：要與標準圖譜的測定條件一致（儀器、試樣狀態(tài)、溶劑等）4.區(qū)別互變異構與同分異構體三、確定立體構型2.區(qū)別順反異構體1.區(qū)別固體樣品的光學異構體3.區(qū)別構象異構體圖譜解析練習某化合物C9H10OU=（9×2＋2－10）/2＝5如只有C,H,O,不飽和度等于：C原子個數(shù)加1，減去H原子個數(shù)首先根據(jù)分子式計算不飽和度U=不飽和度大于等于4，可能含有苯環(huán)例1分子式為C8H8O化合物IR如下，推斷其結(jié)構？U=（8×2＋2－8）/2＝5，可能有苯環(huán)160015801690700750共軛羰基苯環(huán)單取代結(jié)構式：29601380甲基例2未知物分子式為C8H16，其紅外圖譜如下圖所示，試推其結(jié)構。解：由其分子式可計算出該化合物不飽和度為1，即該化合物具有一個烯基或一個環(huán)。3079cm-1處有吸收峰，說明存在與不飽和碳相連的氫，因此該化合物肯定為烯，在1642cm-1處還有C=C伸縮振動吸收，更進一步證實了烯基的存在。910、993cm-1處的C-H彎曲振動吸收說明該化合物有端乙烯基，1823cm-1的吸收是910吸收的倍頻。從2928、1462cm-1的較強吸收及2951、1379cm-1的較弱吸收知未知物CH2多，CH3少。綜上可知，未知物（主體）為正構端取代乙烯，即1-辛稀。CH2=CH(CH2)5CH3例3：未知物分子式為C3H6O，其紅外圖如下圖所示，試推其結(jié)構。1.由其分子式可計算出該化合物不飽和度為1。2.以3084、3014、1647、993、919cm-1等處的吸收峰，可判斷出該化合物具有端取代乙烯。3.因分子式含氧，在3338cm-1處又有吸收強、峰形圓而鈍的譜帶。因此該未知化合物必為醇類化合物。再結(jié)合1028cm-1的吸收，知其為伯醇。綜合上述信息，未知物結(jié)構為：CH2=CH-CH2-OH。例4未知物分子式為C12H24O2，其紅外圖如下圖所示，試推其結(jié)構。1.Ω＝12.1703cm-1處的強吸收知該化合物含羰基，與一個不飽和度相符。3.2920、2851cm-1處的吸收很強而2956、2866cm-1處的吸收很弱，這說明CH2的數(shù)目遠多于CH3的數(shù)目，723cm-1的顯著吸收所證實，說明未知物很可能具有一個直鏈的長碳鏈。4.2956、2851cm-1的吸收是疊加在另一個寬峰之上的，從其底部加寬可明顯地看到這點。從分子式含兩個氧知此寬峰來自－OH,很強的波數(shù)位移說明有很強的氫鍵締合作用。結(jié)合1703cm-1的羰基吸收，可推測未知物含羧酸官能團。940、1305、1412cm-1等處的吸收進一步說明羧酸官能團的存在。綜上所述，未知物結(jié)構為：CH3－（CH2）10－COOH例5未知物分子式為C9H7ON，其紅外圖如下圖所示，試推其結(jié)構。峰歸屬如下：例6例7分子式為C8H7N，紅外光譜如下，試推其結(jié)構。U=（8×2+2-7+1）/2＝6，可能有苯環(huán)1.U＝62.可能有苯環(huán)，此推測由3068、1609、1509的吸收峰所證實，由817cm-1的強吸收知該化合物含對位取代苯環(huán)。3.2229cm-1的吸收是很特征的C≡N吸收。4.2926、1460、1380cm-1為甲基的吸收。綜合上述信息及分子式，可知該化合物為：