材料物理化學(xué)2

2023/2/51材料物理化學(xué)性能

2023/2/52

金屬及合金的組織發(fā)生變化時(shí)，都會產(chǎn)生一定的熱效應(yīng)，從熱效應(yīng)可以確定出組織轉(zhuǎn)變的類型，轉(zhuǎn)變溫度和進(jìn)行的情況。熱分析是材料研究中常用的方法之一。近些年來，出現(xiàn)了高度自動化的差熱分析儀，從而使熱分析技術(shù)的應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大。

由于材料及其制品都是在一定的溫度環(huán)境下使用的，在使用過程中，將對不同的溫度作出反映，表現(xiàn)出不同的熱物理性能，這些熱物理性能稱為材料的熱學(xué)性能．

第一章熱學(xué)性能分析

材料熱學(xué)性能主要有熱容、熱膨脹、熱傳導(dǎo)等．本章就熱容的物理概念、物理本質(zhì)、測量方法及在材料研究中的應(yīng)用進(jìn)行討論．

2023/2/53

1.1表征熱學(xué)性能的基本參數(shù)及熱學(xué)性能1.2熱焓及熱容的測量、熱分析法的應(yīng)用第一章熱學(xué)性能分析

2023/2/541.1表征熱學(xué)性能的基本參數(shù)及熱學(xué)性能

不同種類的材料，熱容量不同;同一種材料在不同溫度時(shí)的比熱容也往往不同.一.熱容的基本概念

材料在溫度上升或下降時(shí)要吸熱或放熱，在沒有相變或化學(xué)反應(yīng)的條件下，材料溫度升高1K時(shí)所吸收的熱量(Q)稱做該材料的熱容，單位為J／K，所以在溫度T時(shí)材料的熱容可表達(dá)為

（1-1）

單位質(zhì)量材料的熱容又稱之為“比熱容”或“質(zhì)量熱容”，單位為J／(kg·K).

1mol材料的熱容則稱為“摩爾熱容”，單位為J／(mol·K)。2023/2/55

(1-2)

平均比熱容是比較粗略的，T1-T2的范圍愈大，精確性愈差，應(yīng)用時(shí)還特別要注意到它的適用范圍(T1-T2)．當(dāng)溫度T2無限趨近于T1時(shí)，材料的比熱容，即

(1-3)

當(dāng)加熱過程在恒壓條件下進(jìn)行時(shí)，所測定的比熱容稱為比定壓熱容；

通常工程上所用的平均比熱容是指單位質(zhì)量的材料從溫度T1到T2所吸收的熱量的平均值：

加熱過程是在保持物體容積不變的條件下進(jìn)行時(shí)，所測定的熱容稱為比定容熱容。2023/2/56

式中：為熱量，為內(nèi)能，為焓。（在等壓過程中，將一個(gè)質(zhì)量為的物體從0K升高到所需要的熱量稱為該物體的熱焓。）從實(shí)驗(yàn)的觀點(diǎn)看，的測定要方便得多，但從理論上講更有意義,因?yàn)樗梢灾苯訌南到y(tǒng)的能量增量來計(jì)算.

(1-4)

(1-5)

由于恒壓加熱過程中，物體除溫度升高外，還要對外界作功(膨脹功)，所以每提高lK溫度需要吸收更多的熱量，即因此它們可表達(dá)為

2023/2/57

對于固體材料的熱容，在上世紀(jì)已發(fā)現(xiàn)了兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律：

一是元素的熱容定律——杜隆—珀替定律：“恒壓下元素的原子熱容等于25J／(K·mol)”．

另一是化合物熱容定律——柯普定律：“化合物分子熱容等于構(gòu)成此化合物各元素原子熱容之和”

.2023/2/58經(jīng)典熱容理論

式中：—阿佛加德羅常數(shù)，6.023×／mol；

T—絕對溫度(K)，

—波爾茨曼常數(shù)，1.381×J/K，

—?dú)怏w普適常數(shù)，8.314J/（K·mo1)。

該理論認(rèn)為，在固體中可以用諧振子來代表每個(gè)原子在一個(gè)自由度的振動，按照經(jīng)典理論能量自由度均分，每一振動自由度的平均動能和平均位能都為(1/2)kT，一個(gè)原子有3個(gè)振動自由度，平均動能和位能的總和就等于3kT，一個(gè)摩爾固體中有NA個(gè)原子，總能量為

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按熱容定義，1mol單原子固體物質(zhì)的摩爾定容熱容為：

由式(1-8)可知，熱容是與溫度無關(guān)的常數(shù)，這就是杜隆—珀替定律的實(shí)質(zhì)．

對于雙原子的固態(tài)化合物，1mol中原子為2NA，故摩爾定容熱容為Cv,m＝2×25J／(K·mol)

（1-8）

三原子固態(tài)化合物的摩爾定容熱容Cv,m＝3×25J／(K·mol),余類推．

杜隆—珀替定律在高溫時(shí)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是很符合的，但在低溫時(shí)卻相差較大．

2023/2/510

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，材料的摩爾熱容如下圖1-1（P139圖8-2）所示，是隨溫度而變化的．圖1-1NaCl的摩爾熱容—溫度曲線

在高溫區(qū)，摩爾熱容的變化很平緩；在低溫區(qū)，、∝，溫度接近0K時(shí)，、＝0。

由此可見，經(jīng)典的熱容理論在低溫下是不適用的，熱容隨溫度的變化只能用量子理論來解釋。

2023/2/5111.1表征熱學(xué)性能的基本參數(shù)及熱學(xué)性能1.愛因斯坦模型愛因斯坦模型認(rèn)為：晶體中每一個(gè)原子都是一個(gè)獨(dú)立的振子，原子都以相同的頻率振動，這樣就推導(dǎo)出如下的熱容溫度關(guān)系式二、固體熱容的量子理論

熱容的量子理論是基于即使在同一溫度下，物質(zhì)中不同質(zhì)點(diǎn)的熱振動頻率不盡相同和同一質(zhì)點(diǎn)其振動所具有的能量也時(shí)大時(shí)小，并不一致，而且振動能量是量子化的這一假設(shè)提出來的．在熱容量子理論的數(shù)學(xué)模型中，愛因斯坦模型和德拜模型與實(shí)驗(yàn)較為相符，下面將作簡要介紹．2023/2/512

式中：NA—阿佛加德羅常數(shù)；

—玻爾茲曼常數(shù)；

—普朗克常數(shù)；

—諧振子的振動頻率；

T—絕對溫度。

適當(dāng)?shù)倪x取頻率，可以使理論與實(shí)驗(yàn)吻合。又因?yàn)榱睢t式(1-9)可以改寫成

(1-9)

(1-10)

式中：為愛因斯坦特征溫度；為愛因斯坦比熱函數(shù)．

2023/2/513這就是杜隆—珀替定律的形式。

當(dāng)溫度較高時(shí)T?，則將展開成(1-11)

式(1-10)中，當(dāng)T趨于零時(shí)，逐漸減小，當(dāng)T=0時(shí)，=0，這都是愛因斯坦模型與實(shí)驗(yàn)相符之處。

但是在低溫下，T?,時(shí)．?1，故式(1-10)得到如下形式：(1-12)

上式表明，依指數(shù)規(guī)律隨溫度而變化，而不是從試驗(yàn)中得出的按變化的規(guī)律.導(dǎo)致這一差異的原因是愛因斯坦采用了過于簡化的假設(shè).

忽略振動之間頻率的差別是此模型在低溫時(shí)不準(zhǔn)確的原因．德拜模型在這一方面作了改進(jìn)，故能得到更好的結(jié)果。略去的高次項(xiàng)，式（1-10）可化為2023/2/5142．德拜模型

德拜考慮到了晶體中原子的相互作用，由于晶體中對熱容的主要貢獻(xiàn)是彈性波的振動，在低溫下占主導(dǎo)地位．由于聲頻波的波長遠(yuǎn)大于晶體的晶格常數(shù)，就可以把晶體近似視為連續(xù)介質(zhì)，所以聲頻支的振動也近似地看作是連續(xù)的，具有頻率從0到的譜帶。

由這樣的假設(shè)導(dǎo)出的熱容表達(dá)式為：

(1-13)

根據(jù)式(1-13)還可以得到如下的結(jié)論：

(1)當(dāng)溫度較高時(shí)，即T?θD，≈3R這就是杜隆—珀替定律。

(2)當(dāng)溫度很低時(shí)，即T?θD，則經(jīng)計(jì)算：

式中：為德拜特征溫度；

為德拜比熱函數(shù)；。(1-14)

2023/2/515

隨著科學(xué)的發(fā)展、實(shí)驗(yàn)技術(shù)和測量儀器的不斷完善，人們發(fā)現(xiàn)德拜理論在低溫下還不能完全符合事實(shí)，這顯然還是由于晶體畢竟不是一個(gè)連續(xù)體，在一般的場合下，德拜模型已是足夠精確了，但是德拜模型解釋不了超導(dǎo)現(xiàn)象。

這表明當(dāng)趨于0時(shí)，與成比例地趨于零，這就是著名的德拜T立方定律，它和實(shí)驗(yàn)結(jié)果十分符合，溫度越低，近似越好。

2023/2/516三.影響材料熱容的因素(1)對于固體材料，熱容與材料的組織結(jié)構(gòu)關(guān)系不大。(2)相變時(shí)，由于熱量的不連續(xù)變化，熱容出現(xiàn)突變。(3)在室溫以上不發(fā)生相變的溫度范圍，合金的熱容與溫度間呈線性關(guān)系，一旦發(fā)生相變，熱容偏離直線規(guī)律，向下拐折。2023/2/5171.2熱焓及熱容的測量、熱分析法的應(yīng)用

一．熱容的測量熱容(或比熱容)的測量方法通常采用混合法和電熱法．1．混合法測量固體材料的比熱容．

混合法測量固體材料的比熱容是在加熱器和量熱器中進(jìn)行．量熱器如圖1-2所示，圖1-2量熱器示意圖C為量熱器筒(銅制)，T為曲管溫度計(jì)，P為攪拌器，J為套筒，G為保溫用玻璃棉．2023/2/518

經(jīng)精確稱重的待測試樣由細(xì)線吊掛在加熱器中加熱．加熱后將待測試樣迅速投入量熱器中進(jìn)行測量．

混合法測量固體材料的比熱容是根據(jù)以下原理進(jìn)行的，溫度不同的物體混合之后，熱量將由高溫物體傳給低溫物體．如果在混合過程中和外界沒有熱交換，最后達(dá)到均勻穩(wěn)定的平衡溫度，在此過程中，高溫物體放出的熱量等于低溫物體所吸收的熱量，稱為熱平衡原理．2023/2/519

測量時(shí)將質(zhì)量為m、溫度為T2的試樣投入量熱器的水中，設(shè)量熱器的熱容為q，其中水的質(zhì)量為m0，比熱容為c0，待測物投入水中之前的水溫為Tl，在待測物投入水中以后，其混合溫度為T3，在忽略量熱器與外界的熱交換的情況下，按照熱平衡原理，待測試祥的比熱容C可用下式表示：

(1-15)

2023/2/5202．電熱法測固體的比熱容

電熱法測量固體材料的比熱容是在兩圓柱形待測物的中間夾上加熱器之后，置于量熱器中，如圖1-3所示圖1-3用電熱法測定熱容的裝置示意圖2023/2/521(1-18)

m為被測量物質(zhì)量，c為其比熱容，m0為量熱器中水的質(zhì)量，c0為水的比熱容，ml為量熱器的質(zhì)量，cl為其比熱容，q1為加熱器熱容，q2為溫度計(jì)插入水中部分的熱容，比熱容單位為J／(kg·℃)，熱容單位為J／℃。變換式(1-18)可得：(1-19)

待測物的周圍(包括上部)注入蒸餾水，插入溫度計(jì)并聯(lián)結(jié)電路．當(dāng)通以電流強(qiáng)度為I的直流電時(shí)，加熱器兩端電壓為V，在秒間加熱器放出熱量為J。這些熱量傳給量熱器及其中各物體，使其溫度從Tl升到T2，這時(shí)在假定量熱器與外界無熱交換的條件下，有下式:2023/2/522二熱分析方法的應(yīng)用1．熱分析方法

熱分析方法是根據(jù)材料在不同溫度下發(fā)生的熱量、質(zhì)量、體積等物理參數(shù)與材料組織結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，對材料進(jìn)行分析研究的一類分析方法．根據(jù)物質(zhì)發(fā)生變化的物理參數(shù)不同，相應(yīng)的分析方法有差熱分析及差動分析、熱重分析、熱膨脹分析等．

(1)差熱分析(differentialthermalanalysis，簡稱DTA)測量試樣與參比物之間溫差(?T)隨溫度(T)或時(shí)間(t)的變化關(guān)系．2023/2/523二熱分析方法的應(yīng)用1．熱分析方法(2)差示掃描量熱法(differentialscanningcalarmeutry，簡稱DSC)在試樣和標(biāo)樣的溫度差保持為零時(shí)，所要補(bǔ)充的熱量與溫度和時(shí)間的關(guān)系的分析技術(shù)．(3)熱重法(themogrivimetry，簡稱TG)在程序控制溫度下測量材料的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種分析技術(shù)。2023/2/5242．熱分析的應(yīng)用

通過物質(zhì)在加熱或冷卻過程中出現(xiàn)各種的熱效應(yīng)，如脫水、固態(tài)相變、熔化等過程中產(chǎn)生放熱或吸熱效應(yīng)來進(jìn)行物質(zhì)鑒定，了解物質(zhì)在不同溫度的熱量、質(zhì)量等變化規(guī)律。

應(yīng)用1：例如，淬火鋼在回火過程各階段組織轉(zhuǎn)變的熱效應(yīng)不同，可通過對其比熱容的測定，研究各轉(zhuǎn)變階段的情況．圖1-4（P145圖8-7）是用撤克司法測定含w(C)＝0.74％鋼回火時(shí)比熱容曲線。

2023/2/5252．熱分析的應(yīng)用圖1-4w(C)＝0.74％的碳鋼淬火后加熱時(shí)的比熱容曲線1.淬火態(tài)樣品2.250℃回火2h的樣品2023/2/526

由圖中曲線1可見，若無組織轉(zhuǎn)變，比熱容應(yīng)呈直線變化．由于加熱過程發(fā)生組織轉(zhuǎn)變，在不同溫度區(qū)間產(chǎn)生3種不同熱效應(yīng)．

其中熱效應(yīng)Ⅰ對應(yīng)于淬火馬氏體轉(zhuǎn)變?yōu)榛鼗瘃R氏體，此時(shí)馬氏體正方度減小，并從固溶體中析出ε碳化物相；

熱效應(yīng)Ⅱ由殘余奧氏體分解引起，即殘余奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)榛鼗瘃R氏體并析出碳化鐵；熱效應(yīng)Ⅲ由碳化鐵轉(zhuǎn)變?yōu)闈B碳體及位錯(cuò)大量減少引起。

熱效應(yīng)Ⅲ由碳化鐵轉(zhuǎn)變?yōu)闈B碳體及位錯(cuò)大量減少引起。2023/2/527

預(yù)先將試樣在250℃回火2h，使殘余奧氏體發(fā)生分解，再用上述方法測量比熱容，則得圖1-4所示的比熱容曲線2．

曲線上，熱效應(yīng)Ⅰ已完全消失，表明馬氏體已轉(zhuǎn)變?yōu)榛鼗瘃R氏體．

熱效應(yīng)Ⅱ顯著減少，意味250℃回火已使部分殘余奧氏體產(chǎn)生分解，尚未分解的繼續(xù)分解為鐵素體和碳化鐵。

與曲線1相同的熱效應(yīng)Ⅲ表明，250℃回火對碳化鐵轉(zhuǎn)變?yōu)闈B碳體不產(chǎn)生影響。

2023/2/5282．熱分析的應(yīng)用

應(yīng)用2：研究有序-無序轉(zhuǎn)變

當(dāng)Cu-Zn合金成分接近CuZn時(shí)，形成具有體心立方點(diǎn)陣的固溶體，它在低溫時(shí)為有序狀態(tài)，銅原子在每個(gè)單胞的結(jié)點(diǎn)上，鋅原子在中心，隨溫度升高便逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序。這樣的轉(zhuǎn)變?yōu)槲鼰徇^程，屬于二級相變，用比熱容測量對CuZn合金的有序-無序轉(zhuǎn)變進(jìn)行研究，測得的比熱容曲線見下圖。2023/2/5292．熱分析的應(yīng)用2023/2/530

若這種合金在加熱過程中不發(fā)生相變，則比熱容隨溫度變化應(yīng)沿著AE呈直線增大，但是，由于CuZn合金在加熱時(shí)產(chǎn)生了有序-無序轉(zhuǎn)變，故其真實(shí)熱容不是沿著AE，而是沿著AB曲線增大，隨后再沿著BC下降到C點(diǎn)，溫度再升高，CD曲線則沿著稍高于AE的平行線增大。

比熱容沿著AB線上升的過程是有序減少和無序增大的共存狀態(tài)，曲線上升得越劇烈，轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序狀態(tài)的數(shù)量愈多。2023/2/531第一章作業(yè)1.概念熱容比熱容（質(zhì)量熱容）摩爾熱容平均比熱容比定壓熱容比定容熱容2.兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律及其內(nèi)容：杜隆—珀替定律、柯普定律3.兩個(gè)熱容模型：愛因斯坦模型、德拜模型4.熱容的測量方法：混合法、電熱法5.說明下列符號含義？、θD、、并寫出、θD的表達(dá)式。6.熱分析的應(yīng)用：如何利用比熱研究有序、無序轉(zhuǎn)變？7.影響材料熱容的因素有哪些？2023/2/532

第二章電阻分析2.1金屬的導(dǎo)電性及其物理本質(zhì)、合金的導(dǎo)電性2.2電阻的測量、電阻分析的應(yīng)用

2023/2/533

材料的電學(xué)性能，首先是材料的導(dǎo)電性，它與材料的結(jié)構(gòu)、組織、成分等因素有關(guān)．

研究材料的導(dǎo)電性，既有助于對導(dǎo)電材料的了解，也可以通過電阻分析研究材料的相變及組織轉(zhuǎn)變等．

第二章電阻分析2023/2/534一、電阻與導(dǎo)電的基本概念

當(dāng)在材料的兩端施加電壓V時(shí)，材料中有電流I流過，這種現(xiàn)象稱為導(dǎo)電．

電流I值可用歐姆定律表示，即:I=V/R

式中：R為材料電阻，其值不僅與材料的性質(zhì)有關(guān)．而且還與試驗(yàn)材料的長度L及截面積S有關(guān)，

是比例系數(shù)，稱為電阻率。電阻率在數(shù)值上等于單位長度和單位面積上導(dǎo)電體的電阻值，可寫為:

在研究材料的導(dǎo)電性時(shí)，還常用電導(dǎo)率,電導(dǎo)率為電阻率的倒數(shù)，即

（2-1）（2-2）（2-3）（2-4）因此2023/2/535

根據(jù)導(dǎo)電性能的好壞，常把材料分為導(dǎo)體、絕緣體和半導(dǎo)體．導(dǎo)體的值小于Ω·m；絕緣體的值大于Ω·m；半導(dǎo)體的值介于～Ω·m之間。

不同材料的導(dǎo)電能力相差很大，這是由于它們的結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電本質(zhì)所決定的。

2023/2/536二.金屬導(dǎo)電機(jī)理

對材料導(dǎo)電性物理本質(zhì)的認(rèn)識是從金屬開始的，首先提出了經(jīng)典自由電子導(dǎo)電理論，后來隨著量子力學(xué)的發(fā)展，又提出了量子自由電子理論和能帶理論．(1)經(jīng)典電子理論

該理論認(rèn)為，在金屬晶體中，離子構(gòu)成了晶格點(diǎn)陣，并形成一個(gè)均勻的電場，價(jià)電子是完全自由的，稱為自由電子，他們彌散分布于整個(gè)點(diǎn)陣之中，就像氣體分子充滿整個(gè)容器一樣，因此稱為“電子氣”．它們的運(yùn)動遵循經(jīng)典力學(xué)氣體分子的運(yùn)動規(guī)律，自由電子之間及它們與正離子之間的相互作用僅僅是類似于機(jī)械碰撞而已．

在沒有外加電場作用時(shí)，金屬中的自由電子沿各個(gè)方向運(yùn)動的幾率相同，因此不產(chǎn)生電流．

2023/2/537

當(dāng)對金屬施加外電場時(shí)，自由電子沿電場方向作加速運(yùn)動，從而形成了電流．

在自由電子定向運(yùn)動過程中，要不斷與正離了發(fā)生碰撞，使電子受阻，這就是產(chǎn)生電阻的原因．

從這種認(rèn)識出發(fā)，設(shè)電子兩次碰撞之間運(yùn)動的平均距離(自由程)為，電子平均運(yùn)動的速度為，單位體積內(nèi)的自由電子數(shù)為，則電導(dǎo)率為

式中：

m—電子質(zhì)量；

e—電子電荷；

—兩次碰撞之間的平均時(shí)間。（2-5）2023/2/538

從式中可以看到，金屬的導(dǎo)電性取決于自由電子的數(shù)量、平均自由程和平均運(yùn)動速度．自由電子數(shù)量越多導(dǎo)電性應(yīng)當(dāng)越好．但事實(shí)卻是二、三價(jià)金屬的價(jià)電子雖然比一價(jià)金屬的多，但導(dǎo)電性反而比一價(jià)金屬還差．這說明這一理論還不完善．此外，這一理論也不能解釋超導(dǎo)現(xiàn)象的產(chǎn)生。

2023/2/539(2)量子自由電子理論

量子自由電子理論同樣認(rèn)為金屬中正離子形成的電場是均勻的，價(jià)電子與離子間沒有相互作用,且為整個(gè)金屬所有，可以在整個(gè)金屬中自由運(yùn)動．

但這一理論認(rèn)為，金屬中每個(gè)原子的內(nèi)層電子基本保持著單個(gè)原子時(shí)的能量狀態(tài)，而所有價(jià)電子卻按量子化規(guī)律具有不同的能量狀態(tài)，即具有不同的能級。

這一理論認(rèn)為，電子具有波粒二象性．運(yùn)動著的電子作為物質(zhì)波，其頻率和波長與電子的運(yùn)動速度或動量之間有如下關(guān)系：

2023/2/540(2)量子自由電子理論

式中:m—電子質(zhì)量；

v—電子速度；

λ—波長；

P—電子動量；

h—普朗克常數(shù)。（2-6）2023/2/541

在一價(jià)金屬中，自由電子的動能，由（2-6）式可得到

式中：—常數(shù)，

—波數(shù)頻率，它是表征金屬中自由電子可能具有的能量狀態(tài)的參數(shù)。

（2-7）

式(2-7)表明，E-K關(guān)系曲線為拋物線，如圖2-1（P182圖10-1）所示，圖中的“+”和“－”表示自由電子運(yùn)動的方向。

圖2-1自出電子的E-K曲線

2023/2/542

從粒子的觀點(diǎn)看，曲線表示自由電子的能量與速度(或動量)之間的關(guān)系，

而從波動的觀點(diǎn)看，E-K曲線表示電子的能量和波數(shù)之間的關(guān)系．電子的波數(shù)越大，則能量越高．

曲線清楚地表明金屬中的價(jià)電子具有不同的能量狀態(tài)，有的處于低能態(tài)，有的處于高能態(tài)．

根據(jù)泡利不相容原理，每一個(gè)能態(tài)只能存在沿正反方向運(yùn)動的一對電子，自由電子從低能態(tài)一直排到高能態(tài)，

這是沒有加外加電場時(shí)金屬中自由電子的能量狀態(tài)，曲線對稱分布說明：沿正、反方向運(yùn)動的電子數(shù)量相同，沒有電流產(chǎn)生．

2023/2/543

在外加電場的作用下，情況就不同了．外電場使向著其正向運(yùn)動的電子能量降低，反向運(yùn)動的電子能量升高，如圖2-2（P182圖10-2）所示．

圖2-2電場對E—K曲線的影響

可以看出，由于能量的變化，使部分能量較高的電子轉(zhuǎn)向電場正向運(yùn)動的能級，從而使正反向運(yùn)動的電子數(shù)不等，使金屬導(dǎo)電．

也就是說，不是所有的自由電子都參與了導(dǎo)電，而是只有處于較高能態(tài)的自由電子參與導(dǎo)電．

2023/2/544

量子力學(xué)證明，對于一個(gè)絕對純的理想的完整晶體，0K時(shí)，電子波的傳播不受阻礙，形成無阻傳播，電阻為零，導(dǎo)致所謂的超導(dǎo)現(xiàn)象．

電磁波在傳播過程中由于金屬內(nèi)部存在著缺陷和雜質(zhì)產(chǎn)生的靜態(tài)點(diǎn)陣畸變和熱振動引起的動態(tài)點(diǎn)陣畸變，對電磁波造成散射，然后相互干涉而形成電阻．

2023/2/545由此導(dǎo)出的電導(dǎo)率為

(2-8)

電阻率為(2-9)

式中：為單位體積內(nèi)參與導(dǎo)電的電子數(shù)，稱為有效自由電子數(shù)．一價(jià)金屬的比二、三價(jià)金屬多，因此它們的導(dǎo)電性較好．

t—兩次反射之間的平均時(shí)間；

P—單位時(shí)間內(nèi)散射的次數(shù)，稱為散射幾率．

量子自由電子理論較好地解釋了金屬導(dǎo)電的本質(zhì)，但它假定金屬中的離子所產(chǎn)生的勢場是均勻的．顯然這與實(shí)際情況有一定差異．

2023/2/546(3)能帶理論

由于晶體中電子能級間的間隙很小，所以能級的分布可以看成是準(zhǔn)連續(xù)的，或稱為能帶．

能帶理論與自由電子理論一樣，也認(rèn)為金屬中的價(jià)電子是公有化和能量是量子化的

不同的是，它認(rèn)為金屬中由離子所造成的勢場不是均勻的，而是呈周期變化的．

能帶理論就是研究金屬中的價(jià)電子在周期勢場作用下的能量分布問題的．

電子在周期勢場中運(yùn)動時(shí)，隨著位置的變化，它的能量也呈周期變化，即接近正離子時(shí)勢能降低，離開時(shí)勢能增高．

這樣價(jià)電子在金屬中的運(yùn)動就不能看成是完全自由的，而是要受到周期場的作用．

2023/2/547

由于周期場的影響，使得價(jià)電子在金屬中以不同能量狀態(tài)分布的能帶發(fā)生分裂，即有某些能態(tài)是電子不能取值的，如圖2-3(a)（P183圖10-3）所示，

圖2-3周期場中電子運(yùn)動的E-K曲線及能帶-K1＜K＜K1時(shí)，E-K曲線按照拋物線規(guī)律連續(xù)變化．

當(dāng)K＝±K1時(shí)，只要波數(shù)稍有增大，能量便從A跳到B，A和B之間存在著一個(gè)能隙?El

；同理存在能隙?E2。

能隙的存在意味著禁止電子具有A和B與C和D之間的能量，能隙所對應(yīng)的能帶稱為禁帶。

2023/2/548

將電子可以具有的能級所組成的能帶稱為允帶。

電子可以具有允帶中各能級的能量，但允帶中每個(gè)能級只能允許有兩個(gè)自旋反向的電子存在．

允帶與禁帶相互交替，形成了材料的能帶結(jié)構(gòu)．如圖2-3(b)所示．

在外電場的作用下電子有沒有活動的余地，即能不能轉(zhuǎn)向電場正端運(yùn)動的能級上去而產(chǎn)生電流，這要取決于物質(zhì)的能帶結(jié)構(gòu)．

而能帶結(jié)構(gòu)與價(jià)電子數(shù)、禁帶的寬窄以及允帶的空能級等因素有關(guān)．所謂空能級是指允帶中未被填滿電子的能級.

具有空能級允帶中的電子是自由的．在外電場的作用下參與導(dǎo)電，所以這樣的允帶稱為導(dǎo)帶．

2023/2/549

能帶理論不僅能夠很好地解釋金屬的導(dǎo)電性，還能夠很好地解釋其他物質(zhì)如絕緣體、半導(dǎo)體等的導(dǎo)電性。

如果允帶內(nèi)的能級未被填滿，允帶之間沒有禁帶或允帶相互重疊，如圖2-4(a)(b)(c)（P183圖10-4）所示，在外電場的作用下電子很容易從一個(gè)能級轉(zhuǎn)到另一個(gè)能級上去而產(chǎn)生電流．有這種能帶結(jié)構(gòu)的材料就是導(dǎo)體．所有金屬都屬于導(dǎo)體．

圖2-4能帶填充情況示意圖

（a)(b)(c)金屬(d)絕緣體(e)半導(dǎo)體

一個(gè)允帶所有的能級都被電子填滿，這種能帶稱為滿帶．

2023/2/550

若一個(gè)滿帶上面相鄰的是一個(gè)較寬的禁帶，如圖

2-4(d)所示：由于滿帶中的電子沒有活動的余地，即使禁帶上面的能帶完全是空的，在外電場的作用下電子也很難跳過禁帶．也就是說，電子不能趨向于一個(gè)擇優(yōu)方向運(yùn)動，即不能產(chǎn)生電流．有這種能帶結(jié)構(gòu)的材料是絕緣體．

半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)與絕緣體相同，所不同的是它的禁帶比較窄．如圖2-4(e)所示，電子跳過禁帶不像絕緣體那么困難．如果存在外界作用(加熱、光輻射等)，則滿帶中的電子就有能量可能躍遷到導(dǎo)帶中去．在外電場作用下，空帶中的自由電子便產(chǎn)生電流。2023/2/551三、超導(dǎo)電性

卡茂林·昂內(nèi)斯1911年在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)：在4.2K溫度附近，水銀的電阻突然下降到無法測量的程度，或者說電阻為零．

在一定的低溫條件下材料突然失去電阻的現(xiàn)象稱為超導(dǎo)電性．超導(dǎo)態(tài)的電阻小于目前所能檢測的最小電阻，可以認(rèn)為超導(dǎo)態(tài)沒有電阻．

材料由正常狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)狀態(tài)的溫度稱為臨界溫度，并以Tc表示。

超導(dǎo)體有兩個(gè)基本特性：

1.完全導(dǎo)電性

例如：在室溫下把超導(dǎo)體做成圓環(huán)放在磁場中，并冷卻到低溫使其轉(zhuǎn)入超導(dǎo)態(tài)。這時(shí)把原來的外磁場突然去掉，則通過磁感應(yīng)作用，沿著圓環(huán)將產(chǎn)生感生電流。由于圓環(huán)的電阻為零，感生電流將永不衰竭，稱為永久電流。環(huán)內(nèi)感應(yīng)電流使環(huán)內(nèi)的磁通保持不變，稱做凍結(jié)磁通。2023/2/5522.完全抗磁性

邁斯納和奧克森弗爾德1933年發(fā)現(xiàn)，不僅是外加磁場不能進(jìn)入超導(dǎo)體的內(nèi)部，而且原來處于磁場中的正常態(tài)樣品，當(dāng)溫度下降使其變成超導(dǎo)體時(shí)，也會把原來在體內(nèi)的磁場完全排出去。完全抗磁性通常稱為邁斯納效應(yīng)。

超導(dǎo)體是一個(gè)完全抗磁體,具有屏蔽磁場和排除磁通的性能，當(dāng)用超導(dǎo)體制成球體并處在常導(dǎo)態(tài)時(shí)，磁通通過球體，如圖2-5(a)所示，當(dāng)它處于超導(dǎo)態(tài)時(shí)，進(jìn)入球體內(nèi)部的磁通將被排出球外，使內(nèi)部磁場為零，如圖2-5(b)所示。

圖2-5超導(dǎo)態(tài)對磁通的排斥

(a)常導(dǎo)態(tài)(b)超導(dǎo)態(tài)2023/2/553超導(dǎo)體的3個(gè)重要性能指標(biāo)

1.臨界轉(zhuǎn)變溫度

超導(dǎo)體溫度低于臨界轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，便出現(xiàn)完全導(dǎo)電和邁斯納效應(yīng)等基本特征．超導(dǎo)材料的臨界轉(zhuǎn)變溫度越高越好，越有利于應(yīng)用．

2.臨界磁場

當(dāng)T＜TC時(shí)，將超導(dǎo)體放入磁場中，如果磁場強(qiáng)度高于臨界磁場強(qiáng)度，則磁力線穿入超導(dǎo)體，超導(dǎo)體被破壞而成為正常態(tài)。

值隨溫度降低而增加．不少超導(dǎo)體的這個(gè)關(guān)系是拋物線關(guān)系，即

(2-11)

式中：是溫度為0K時(shí)超導(dǎo)體的臨界磁場．臨界磁場就是能破壞超導(dǎo)態(tài)的最小磁場．

2023/2/554臨界電流密度Jc

如果輸入電流所產(chǎn)生的磁場與外磁場之和超過臨界磁場，則超導(dǎo)態(tài)被破壞．這時(shí)輸入的電流為臨界電流Ic，相應(yīng)的電流密度稱為臨界電流密度Jc，隨著外磁場的增加，Jc必須相應(yīng)地減小，以使它們磁場的總和不超過Hc值而保持超導(dǎo)態(tài)，故臨界電流就是材料保持超導(dǎo)態(tài)的最大輸入電流．

1.溫度的影響金屬電阻率隨溫度↑而↑。

2.冷塑性變形和應(yīng)力的影響①冷塑性變形使金屬的電阻率↑②拉應(yīng)力使金屬電阻率↑；壓應(yīng)力使金屬電阻率↓。

3.合金化對導(dǎo)電性的影響①一般情況下，形成固溶體時(shí)合金的電導(dǎo)率↓。②金屬化合物的導(dǎo)電能力較差，比各組元的導(dǎo)電能力要小得多。③多相合金的電阻率為各相電阻率的加權(quán)平均值。四.影響金屬材料導(dǎo)電性的因素2023/2/5552.2電阻的測量、電阻分析的應(yīng)用

1．電阻測量方法

（1）雙電橋法雙電橋法是測量小電阻的常用方法．其測量原理如圖2-6（P189圖10-7）所示。圖中Rn與Rx為標(biāo)準(zhǔn)電阻與待測電阻。

介紹幾種在材料研究中常用的精密測量方法。

圖2-6雙電橋原理示意圖

測量時(shí)，首先將開關(guān)S接通，調(diào)整好工作電流，然后調(diào)整R1和R2、R3和R4，使橋路中f和c點(diǎn)的電位相等。這時(shí)檢流計(jì)指零，電橋處于平衡狀態(tài)。此時(shí)，由電勢平衡可得:

（2-12）

2023/2/5562.2電阻的測量、電阻分析的應(yīng)用

(2)電位差計(jì)法

電位差計(jì)用于測量小電阻也有很高的精度，它的測量原理如圖2-7（P190圖10-8）所示．為了測量被測試樣的電阻Rx，選擇一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)電阻Rn與Rx組成一個(gè)串聯(lián)回路，測量時(shí)先調(diào)整好回路中的工作電流，然后接通開關(guān)S，用電位差計(jì)分別測出Rx和Rn所引起的電壓降Ux和Un。由于通過Rx和Rn的電流相同，

圖2-7電位差計(jì)測電阻原理圖

因此

（2-12）

2023/2/5572.2電阻的測量、電阻分析的應(yīng)用

(3)安培—伏特計(jì)法

安培—伏特計(jì)法的測量原理如圖2-8（P190圖10-9）所示

,Rx是待測電阻.圖2-8安培-伏特計(jì)法測電阻原理

這種測量方法所產(chǎn)生的誤差取決于毫伏計(jì)和試樣的電阻值，毫伏計(jì)的阻值越高，試樣的阻值越小，誤差越小．因此，應(yīng)采用大阻值毫伏計(jì)或選用輸入阻抗很大的測量記錄裝置取代毫伏計(jì)。

（2-12）

R＝U/I

2023/2/5582.2電阻的測量、電阻分析的應(yīng)用

(4)直流四端電極法

對于具有中、高電導(dǎo)率的材料，為消除電極非歐姆接觸對測量結(jié)果的影響，通常還采用直流四端電極法測量樣品的電導(dǎo)率，測量原理如圖2-9（P190圖10-10）所示。各樣品內(nèi)側(cè)兩電極間的電壓為V，電極間距離為，樣品截面為S，通過的電流為I，則其電導(dǎo)率為

圖2-9四端電極法（2-12）

2023/2/5592.2電阻的測量、電阻分析的應(yīng)用

四探針法

在室溫下測量電導(dǎo)率通常采用簡單的四探針法，如圖2-10（P191圖10-11）所示。圖2-10四探針法（2-12）

四根探針直線排列，并以一定的載荷壓附于樣品表面．若流經(jīng)l、4探針間的電流為I，探針2、3間的測量電壓為V，探針間的距離分別為、、，則樣品電導(dǎo)率為2023/2/560

2．電阻分析的應(yīng)用

由于電阻率是材料組織敏感參量，因此常用測量電阻率的變化來研究金屬與合金的組織結(jié)構(gòu)變化。

(1)測量固溶體的溶解度曲線建立合金狀態(tài)圖時(shí)，常常要確定溶解度曲線，測量電阻率是一種很有效的方法。

固溶體的電阻率隨溶質(zhì)原子的增多而增大，而形成兩相混合物時(shí)的電阻大約是兩相電阻率的加權(quán)平均值．這樣如果我們在某一溫度測定合金的電阻率與成分的關(guān)系曲線，在臨界點(diǎn)處就會產(chǎn)生一個(gè)轉(zhuǎn)折，得到在某一溫度下的溶解度點(diǎn)，我們在一系列溫度下測出這些點(diǎn)就可得到溶解度曲線。圖2-11不同溫度下電阻率隨合金成分變化及與狀態(tài)圖的對應(yīng)關(guān)系2023/2/561

2．電阻分析的應(yīng)用

具體實(shí)驗(yàn)時(shí)，先制成一組不同成分的試樣，在溫度加熱保溫，使組織成分均勻，再淬火，以保留其在溫度時(shí)的組織。

然后分別測定每個(gè)試樣的電阻，算出電阻率，由此作出在溫度下加熱淬火的曲線，即電阻率與成分的關(guān)系．

再分別在、等一系列溫度下加熱淬火，用上面同樣的方法得到各個(gè)溫度下的曲線，圖2-11(b)（P191圖10-12）每個(gè)曲線上都有一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，…，每個(gè)點(diǎn)都對應(yīng)著一個(gè)成分，…，將這些點(diǎn)在狀態(tài)圖中連成一條曲線，就得到了溶解度曲線，圖2-11(a)。2023/2/562(2)測定形狀記憶合金中的相變溫度

形狀記憶合金是一種新型功能材料，其記憶機(jī)理與熱彈性馬氏體可逆轉(zhuǎn)變有關(guān)．形狀記憶合金的幾個(gè)重要參數(shù):

馬氏體→母相母相→馬氏體

利用母相與馬氏體的電阻不同變化，用電阻法測這些參數(shù)。

測試時(shí)，將形狀記憶合金試樣連續(xù)加熱和冷卻，同時(shí)測量其電阻隨溫度變化曲線。曲線如圖2—12（P191圖10-13）所示，圖2-12形狀記憶合金電阻溫度曲線

轉(zhuǎn)變開始轉(zhuǎn)變溫度終了轉(zhuǎn)變溫度

2023/2/563

而后隨著溫度繼續(xù)升高，轉(zhuǎn)變量增多，電阻繼續(xù)下降當(dāng)轉(zhuǎn)變結(jié)束時(shí)電阻恢復(fù)隨溫度線性增加，這就是點(diǎn)

冷卻時(shí)與加熱相反，電阻先隨溫度線性下降，當(dāng)母相向馬氏體轉(zhuǎn)變時(shí)上升，轉(zhuǎn)變終了時(shí)繼續(xù)下降，由此可得及點(diǎn)。

電阻分析還可以研究鋼的過冷奧氏體等溫轉(zhuǎn)變曲線、回火轉(zhuǎn)變、回復(fù)與再結(jié)晶轉(zhuǎn)變、合金時(shí)效、有序無序轉(zhuǎn)變等。總之凡是轉(zhuǎn)變前后或轉(zhuǎn)變過程中有電阻變化現(xiàn)象，都可利用電阻分析方法進(jìn)行研究。

室溫時(shí)，合金為馬氏體，隨著加熱溫度升高，試樣電阻基本隨溫度線性增大。

當(dāng)達(dá)到點(diǎn)時(shí)馬氏體開始向母相轉(zhuǎn)變，電阻向下偏離直線變化

2023/2/5641.概念：能帶禁帶允帶空能級導(dǎo)帶滿帶超導(dǎo)電性邁斯納效應(yīng)有效自由電子數(shù)2.導(dǎo)電的物理本質(zhì)：經(jīng)典自由電子導(dǎo)電理論、量子自由電子理論、能帶理論3.超導(dǎo)體的兩個(gè)基本特性：完全導(dǎo)電性、完全抗磁性4.超導(dǎo)體的3個(gè)性能指標(biāo)：臨界轉(zhuǎn)變溫度Tc、臨界磁場Hc、臨界電流密度Jc5.電阻分析的應(yīng)用：

1）測量固溶體的溶解度曲線

2）測定形狀記憶合金中的相變溫度6.用量子自由電子理論解釋金屬導(dǎo)電現(xiàn)象。第二章作業(yè)2023/2/565

金屬與合金的熱電勢是一個(gè)組織和結(jié)構(gòu)敏感的物理量．因此．熱電勢對于研究金屬與合金的成分及組織變化規(guī)律，是一種很有效的分析方法。一.金屬的熱電現(xiàn)象可以概括為3個(gè)基本熱電效應(yīng)。1．帕爾帖效應(yīng)不同金屬中，自由電子具有不同的能量狀態(tài)，如圖3-1（P192圖10-14）

第三章熱電性分析3-1金屬的熱電現(xiàn)象及物理本質(zhì)

圖3-1帕爾帖效應(yīng)示意圖2023/2/566由于接觸電勢的存在，若沿AB方向通以電流，則接觸點(diǎn)處要吸收熱量；若從反方向通以電流，則接觸點(diǎn)處要放出熱量，這種現(xiàn)象稱為帕耳帖效應(yīng)。

在某一溫度下，當(dāng)兩種金屬A和B相互接觸時(shí)，若金屬A的電子能量高，則電子要從A流向B，使A的電子減少，而B的電子增多，由此導(dǎo)致金屬A的電位變正，B的電位變負(fù)．于是在金屬A與B之間產(chǎn)生一個(gè)靜電勢VAB，通常稱為接觸電勢，

吸收或放出的熱量稱為帕爾帖熱

(3—1)

—帕爾帖系數(shù)或帕爾帖電勢

—電流

—電流通過的時(shí)間

帕爾帖熱可以用實(shí)驗(yàn)法確定，通常帕爾帖熱和焦耳熱總是疊加在一起的，由于焦耳熱與電流方向無關(guān)，帕爾帖熱與電流方向有關(guān)，利用這一特點(diǎn)可用正反通電法將其測出．為此，可先從一個(gè)方向通入電流，測得熱量，這里表示焦耳熱．而后再從另一個(gè)方向通入電流，測得熱量應(yīng)為。二者之差為。根據(jù)這一特性，即可確定出。2023/2/567金屬中自由電子的能量還與溫度有關(guān)，當(dāng)一根金屬導(dǎo)線兩端溫度不同時(shí)，電子也要發(fā)生遷移，于是在導(dǎo)體的M與M'兩點(diǎn)之間產(chǎn)生一個(gè)靜電勢?V，見圖3-22．湯姆遜效應(yīng)圖3-2湯姆遜效應(yīng)示意圖(3-2)

電流方向與導(dǎo)線中熱流方向一致時(shí)產(chǎn)生放熱效應(yīng)，反之產(chǎn)生吸熱效應(yīng)．吸收或放出的熱量稱為湯姆遜熱。也可用正反通電法測出。