第三章-電化學(xué)腐蝕動(dòng)力學(xué)

第三章電化學(xué)腐蝕動(dòng)力學(xué)3.1極化現(xiàn)象的本質(zhì)3.2極化的原因及類型3.3電化學(xué)極化3.4濃差極化3.5

電阻極化3.6電化學(xué)動(dòng)力學(xué)方程3.7理想極化曲線與實(shí)測(cè)極化曲線3.8極化圖及其應(yīng)用3.9測(cè)定腐蝕速率的電化學(xué)方法3.10氫去極化與氧去極化1熱力學(xué)：討論的是傾向和能力，平衡過程 假定：一個(gè)電極反應(yīng)——平衡可逆過程 這個(gè)電極反應(yīng)有一個(gè)平衡電極電位 以此來判斷其腐蝕傾向動(dòng)力學(xué)：將一個(gè)體系中可能存在的兩個(gè)反應(yīng)放在一起比較： 假想：連接組成原電池：電極電位負(fù)—被腐蝕 如：宏觀的電偶腐蝕 或者如：微觀腐蝕電池，鐵溶解+吸氧反應(yīng)腐蝕動(dòng)力學(xué)研究什么？材料的腐蝕速度2

電池開路時(shí)：電極反應(yīng)是存在的，平衡可逆 雙電層：平衡電極電位 電勢(shì)差：開路電壓 平衡電極，不存在凈電流，是不腐蝕電極

電池接通時(shí)：平衡打破、產(chǎn)生電流 電子的流動(dòng)：電極反應(yīng)向一方進(jìn)行 原有的傾向成為實(shí)際行動(dòng)：陽極+陰極

原動(dòng)力3如果真的形成一個(gè)原電池（腐蝕電池）會(huì)怎么樣？——有電流： 陽極反應(yīng)產(chǎn)生的電子流向陰極 腐蝕：陽極－陰極短路——兩電極的電位－相等 陽極電位－升高；陰極電位－降低—— 此時(shí)原有平衡被打破 偏離平衡電極電位－非平衡電極電位 陽極Ea>Ee，η＝Ea-Ee>0 有電子流出 陰極Ec<Ee，η＝Ec-Ee<0 有電子流入4３.1極化現(xiàn)象的本質(zhì)5由于電流流過電極表面，電極失去平衡，引起電位發(fā)生變化的現(xiàn)象極化實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：Cu+Zn3％NaCl

接通前：

Zn的開路電位：

EZn0=-0.83VCu的開路電位：ECu0

=0.05VR外=110歐，R內(nèi)=90歐接通后：通電瞬間有較大電流，但很快下降，幾分鐘后達(dá)到穩(wěn)定，I穩(wěn)=1.5×10-4A，比I始約小30倍。3.1.1極化現(xiàn)象6接通前接通后ECu0ECuEznEZn0E0ηc<0ηa>0接通前接通后ECu0ECuEZnEZn0i

t/s電流減少陰極和陽極的電位差急劇下降 腐蝕速度降低7極化：自然界普遍規(guī)律。 物理化學(xué)：平衡體系變化 產(chǎn)生減弱引起該變化原動(dòng)力的對(duì)抗因素 原動(dòng)力－破壞平衡－反破壞高水位低水位高溫低溫TT3.1.2極化的本質(zhì)極化是電極反應(yīng)的阻力,極化的本質(zhì)是電極過程存在某些較慢步驟,限制了電極反應(yīng)速度8３.2極化的原因及類型93.2.1平衡電極反應(yīng)及其交換電流密度平衡時(shí)：對(duì)于任何一個(gè)電極：為交換電流密度，表征平衡電位下正向反應(yīng)與逆向反應(yīng)的交換速度平衡的金屬電極是不發(fā)生腐蝕的電極平衡時(shí)，物質(zhì)交換與電量交換仍進(jìn)行，但電極表面不會(huì)出現(xiàn)物質(zhì)變化，沒有凈電流出現(xiàn)10當(dāng)有凈電流通過電極時(shí)：當(dāng)時(shí)，外電流密度：稱為陽極極化電流密度當(dāng)時(shí)，外電流密度：稱為陰極極化電流密度3.2.2平衡電極極化及過電位11極化過程陽極極化：陰極極化：當(dāng)電流通過，電位偏離了平衡電位向負(fù)方向變化的現(xiàn)象當(dāng)電流通過，電位偏離了平衡電位向正方向變化的現(xiàn)象過電位:某一極化電流密度下的電極電位E與其平衡電位Ee間之差的絕對(duì)值陽極極化：陰極極化：過電位均為正值，只用于平衡電極的極化，對(duì)非平衡電極，如腐蝕電極，則稱為極化電位12去極化作用—能夠減少或消除電極極化，從而增大電流的作用陽極：強(qiáng)烈攪拌溶液－加速金屬離子擴(kuò)散速度－減少濃差極化 陽極去極化劑（Cl-、陽極沉淀劑、絡(luò)合劑） －使反應(yīng)產(chǎn)物生成沉淀或絡(luò)合離子，離開陽極 －減少電化學(xué)極化或電阻極化陰極：強(qiáng)烈攪拌溶液－加速擴(kuò)散－減少濃差極化

去極化劑—減少或消除電極極化作用，陰極去極化劑：H+、O2極化劑—增強(qiáng)極化作用－緩蝕劑去極化133.2.3極化的原因與類型一個(gè)電位反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，至少包含三個(gè)步驟：反應(yīng)物由相的內(nèi)部向相界反應(yīng)區(qū)傳輸，主要是溶液相中的反應(yīng)物向電極表面運(yùn)動(dòng)——液相傳質(zhì)步驟在相界反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)物進(jìn)行得電子或失電子反應(yīng)而生成反應(yīng)產(chǎn)物——電子轉(zhuǎn)移步驟或電化學(xué)步驟反應(yīng)物離開相界反應(yīng)區(qū)向溶液相內(nèi)部擴(kuò)散的過程——液相傳質(zhì)步驟，或產(chǎn)物形成新相的過程——生成新相步驟在穩(wěn)定狀態(tài)下，各個(gè)串聯(lián)步驟的速度相同，等于總電極反應(yīng)的速度。如果有一個(gè)步驟進(jìn)行的阻力最大，進(jìn)行最困難，則總電極的反應(yīng)速度由這一步驟進(jìn)行的速度所決定，此步驟稱為速度控制步驟或簡(jiǎn)稱控制步驟14電極過程：多個(gè)過程串聯(lián)而成反應(yīng)物到達(dá)電極界面吸附電荷轉(zhuǎn)移前置化學(xué)反應(yīng)后置化學(xué)反應(yīng)脫附反應(yīng)物離開電極界面遷移過程（擴(kuò)散）電化學(xué)反應(yīng)過程遷移過程（擴(kuò)散）鈍化進(jìn)行最慢的過程成為整個(gè)電極過程的“瓶頸” ——控制步驟15濃度極化電化學(xué)極化電化學(xué)反應(yīng)所需的活化能比較高，使得第２步驟的速度最慢，成為整個(gè)電極反應(yīng)過程的控制步驟電極極化電阻極化如果電子轉(zhuǎn)移步驟很快，而反應(yīng)物從液相中向電極表面運(yùn)動(dòng)或產(chǎn)物自電極表面向溶液相內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的液相傳質(zhì)步驟很慢，以至于成為整個(gè)電極反應(yīng)過程的控制步驟電流通過電解質(zhì)溶液和電極表面的某種類型的膜時(shí)產(chǎn)生的歐姆電位降16３.3電化學(xué)極化17陽極過程控制步驟電化學(xué)步驟 電子從陽極流走（流向陰極）的速度

>金屬離子進(jìn)入溶液的速度（電化學(xué)反應(yīng)速度）eM+eM+eM+M+e－－－＋＋＋＋＋金屬表面由于電子流失比反應(yīng)快而積累正電荷 ——電位升高M(jìn)+M+3.3.1陽極電化學(xué)極化（活化極化）金屬離子化的遲緩性18陰極控制步驟電化學(xué)步驟電子由陽極流入陰極的速度

>電極反應(yīng)（氧化劑與電子結(jié)合）的速度 ——電子多余：負(fù)電荷在陰極表面積累 ——電極電位降低3.3.2陰極電化學(xué)極化（活化極化）－－－---＋＋金屬表面積聚過多的電子 ——電位下降eH+H+eH+H+eeee＋＋19３.4濃差極化20陽極過程控制步驟擴(kuò)散過程反應(yīng)生成的金屬離子進(jìn)入溶液后遷移速度太慢 金屬離子在電極表面附近堆積 ——電極表面附近與溶液深處存在濃度差異M+M+M+M+M+M+M+C E3.4.1陽極濃差極化21

反應(yīng)參與物或者生成物遷移速度<反應(yīng)速度 （氧化劑到達(dá)或還原產(chǎn)物離開反應(yīng)界面的速度太慢）COCREc3.4.2陰極濃差極化22３.5電阻極化23陽極電阻極化

陽極表面生成致密的保護(hù)膜——鈍化 鈍化膜阻滯金屬離子的遷移 陽極電位

同時(shí)使系統(tǒng)電阻 極化對(duì)于固定體系，電阻極化是電流的線性函數(shù)，即電阻一定時(shí)，電阻極化與電流成正比：電阻極化隨著電流的變化而變化，當(dāng)電流中斷時(shí)，電阻極化消失。因此可采用斷電測(cè)量方法，使測(cè)量的極化值中不包含電阻極化電阻極化電阻極化的特點(diǎn)：24３.6電化學(xué)動(dòng)力學(xué)方程253.6.1平衡電極極化動(dòng)力學(xué)過程對(duì)于一個(gè)單電極反應(yīng)：陽極反應(yīng)速度：陰極反應(yīng)速度：其中和分別為順反應(yīng)和逆反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速度常數(shù)（3-1）（3-2）2627當(dāng)按還原方向進(jìn)行時(shí)，1mol物質(zhì)的變化伴隨著nF的正電荷由溶液中移到電極上，若電極電位增加，則產(chǎn)物的總勢(shì)能增加

設(shè)陰極反應(yīng)活化能增加：

——電極電位對(duì)陰極反應(yīng)活化能影響的分?jǐn)?shù)勢(shì)能曲線：12則陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)活化能為：

——陰極反應(yīng)傳遞系數(shù)

——電極電位對(duì)陽極反應(yīng)活化能影響的分?jǐn)?shù)

——陽極反應(yīng)傳遞系數(shù)（3-3）（3-4）28陽極反應(yīng)速度：把式（3-3）代入：把式（3-1）代入：（3-5）29陰極反應(yīng)速度：把式（3-4）代入：把式（3-2）代入：（3-6）30電極反應(yīng)與電流密度的關(guān)系：陽極反應(yīng)電流密度：陰極反應(yīng)電流密度：把式（3-5）代入：把式（3-6）代入：（3-7）（3-8）31當(dāng)電極反應(yīng)處于平衡時(shí)，，電極反應(yīng)的兩個(gè)方向進(jìn)行的速度相等：

——交換電流密度電極的外測(cè)電流密度是陽極電流密度與陰極電流密度絕對(duì)值的差值：把式（3-7）和（3-8）代入：（3-9）32影響交換電流密度的因素：電極反應(yīng)的速度常數(shù)——即與反應(yīng)性質(zhì)（活化能）有關(guān)電極材料——同一反應(yīng)在不同的電極材料上進(jìn)行不同反應(yīng)物的濃度（活度）如2H+＋2e＝H2

在Hg上：在Pt上：在Ga上：電極反應(yīng)的可逆性33把式（3-9）代入（3-7）和（3-8）得陽極和陰極反應(yīng)電流密度：（3-10）（3-11）把陽極和陰極過電位代入（3-10）和（3-11）得：（3-12）（3-13）34陽極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：轉(zhuǎn)化為對(duì)數(shù)形式：（3-14）（3-15）35兩個(gè)相近的電極反應(yīng),i0的差別卻可能很大，即熱學(xué)力特性相近的電極反應(yīng)，在動(dòng)力學(xué)方面的性質(zhì)卻可以很不相同

反映雙電層中電場(chǎng)對(duì)反應(yīng)速度的影響，i0反映電極反應(yīng)進(jìn)行的難易程度如果兩個(gè)電極反應(yīng)的傳遞系數(shù)差別不大，則當(dāng)過電位相同時(shí)，它們的反應(yīng)速度將取決于交換電流密度i0。即i0越大，反應(yīng)越容易進(jìn)行。反之，在反應(yīng)速度相同的情況下，i0較大的反應(yīng),其過電位一定較小.對(duì)于i0越大的反應(yīng)，為了維持一定的反應(yīng)速度所需要的過電位就越小，反應(yīng)可以在較接近的電位下進(jìn)行，因此可以根據(jù)i0來估計(jì)電極反應(yīng)的可逆性363.6.2穩(wěn)態(tài)極化時(shí)的動(dòng)力學(xué)方程當(dāng)電極有外電流時(shí)陽極極化電流密度：陰極極化電流密度：電化學(xué)極化的極化電流密度與過電位之間的關(guān)系（3-16）（3-17）——巴特勒一沃爾默（Butler－Volmer）方程37過電位曲線：以對(duì)作曲線

38（1）強(qiáng)極化時(shí)的近似方程(>120mV)陽極極化時(shí)，當(dāng)很大，，而時(shí)，式（3-16）的右方的第一項(xiàng)比第二項(xiàng)大很多，可將第二項(xiàng)略去不計(jì)：陰極極化時(shí)，當(dāng)很大，，而時(shí)，式（3-17）的略去右方的第二項(xiàng)：39轉(zhuǎn)化為對(duì)數(shù)形式陽極極化：陰極極化：塔菲爾（Tafel）公式:

a-與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成及溫度有關(guān)b-稱為塔菲爾斜率，與電極材料關(guān)系不大40（2）微極化時(shí)的近似方程(<10mV)當(dāng)進(jìn)行微極化時(shí)，，時(shí)，式（3-16、17）的右方指數(shù)項(xiàng)按級(jí)數(shù)形式展開，略去高次方項(xiàng)：陽極極化：陰極極化：當(dāng)很小時(shí)，與極化電流之間呈線性關(guān)系——線性極化令——法拉弟電阻41過電位與極化電流密度之間的關(guān)系在高過電位

與

之間呈直線關(guān)系，隨著過電位的減小，與逐漸向線性關(guān)系過渡。在約為10-120mV的范圍內(nèi)是兩種線性關(guān)系的過渡區(qū)——弱極化區(qū)。當(dāng)或增大到一定程度時(shí)，與之間將偏離直線關(guān)系，這往往是濃差極化所引起的42[例3]解：先電位換算：

1.30V(SCE)＝1.30+0.242＝1.542V(SHE)(飽和甘汞電位＝0.242VSHE)再計(jì)算氧電極在PH=10的平衡電位：

(注意：析氧時(shí)，氧氣逸度:1atm)所以：析氧反應(yīng)過電位＝1.542-0.638＝0.904V答：鉑電極析氧反應(yīng)的過電位為0.904V。在pH＝10電解質(zhì)中有氧氣析出的鉑電極，其電位相對(duì)飽和甘汞電極為1.30v，計(jì)算該鉑電極析氧反應(yīng)過電位(已知：O2＋4H+＋4e2H2O

，E0=1．229V)。433.6.3濃差極化的動(dòng)力學(xué)方程對(duì)于一維穩(wěn)定擴(kuò)散過程：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)通過單位面積A擴(kuò)散的物質(zhì)j的物質(zhì)的量（擴(kuò)散速度）濃度梯度擴(kuò)散系數(shù)Fick第一定律（3-18）44若處物質(zhì)j的濃度為,處的濃度為,濃度梯度:xCj(b)Cj(s)cjl對(duì)于電極反應(yīng)的穩(wěn)定擴(kuò)散過程：電極表面的濃度擴(kuò)散層厚度溶液中的濃度（3-19）（3-20）45對(duì)于處于穩(wěn)定狀態(tài)，從溶液深處通過擴(kuò)散層擴(kuò)散到電極表面的擴(kuò)散速度應(yīng)該等于它在電極表面的陰極還原速度。1mol物質(zhì)被還原的電量為nF：把式(3-21)、（3-20）代入（3-18）:當(dāng)Cb和不變，Cs=0時(shí)濃度梯度達(dá)到最大值，對(duì)應(yīng)的最大電流密度:極限擴(kuò)散電流密度（3-21）（3-22）（3-23）463.6.4共軛體系動(dòng)力學(xué)方程金屬腐蝕時(shí)，即使在最簡(jiǎn)單情況下，金屬表面也至少發(fā)生兩個(gè)不同的電極反應(yīng)。即金屬電極反應(yīng)和溶液中的去極化劑在金屬表面的電極反應(yīng)，這兩個(gè)電極反應(yīng)的平衡電位不同，它們將彼此互相極化以Zn浸入被H2飽和的稀HCl溶液中為例Zn2++2eZn2H++2eH2

——Zn電極還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)的速度

——?dú)潆姌O還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)的速度ic1ia1ic2ia2ic1ia1ic2ia2ZnHCl47由于該腐蝕體系沒有接在外電路中，即沒有電流進(jìn)出該體系，所以Zn的溶解速度和H2的析出速度相等，即

ia=ic=icorr

icorr——金屬的自腐蝕電流密度，簡(jiǎn)稱腐蝕電流密度當(dāng)Zn發(fā)生腐蝕時(shí)Zn電極按陽極反應(yīng)方向進(jìn)行——腐蝕溶解氫電極按陰極反應(yīng)方向進(jìn)行——Zn表面析出H2Zn溶解速度可用陽極電流密度ia表示，H2析出速度用陰極電流密度ic表示，即（3-24）（3-25）48共軛反應(yīng)：在一個(gè)孤立金屬電極上同時(shí)以相等速度進(jìn)行著一個(gè)陽極反應(yīng)和一個(gè)陰極反應(yīng)的現(xiàn)象稱為電極反應(yīng)的耦合，互相耦合的反應(yīng)稱為共軛反應(yīng)。相應(yīng)的腐蝕體系稱為共軛體系。在兩個(gè)電極反應(yīng)耦合為共軛反應(yīng)時(shí)，平衡電位高的電極反應(yīng)為陰極反應(yīng)，平衡電位低的電極反應(yīng)為陽極反應(yīng)。耦合條件為49在相互耦合時(shí)，由于相互極化，它們將偏離各自的平衡電位而相向極化到一個(gè)共同的電位

（混合電位）50聯(lián)合式（3-24）、（3-25）可得：陽極反應(yīng)釋放出的電子恰為陰極反應(yīng)所消耗，電極表面沒有電荷積累，其帶電狀況不隨時(shí)間變化，電極電位也不隨時(shí)間而變。這個(gè)狀態(tài)為穩(wěn)定狀態(tài)，所以混合電位又稱為穩(wěn)定電位或腐蝕電位，對(duì)應(yīng)的電流密度為腐蝕電流密度icorr。腐蝕電位（）：在沒有外加電流時(shí)金屬達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定腐蝕狀態(tài)時(shí)測(cè)得的電位，是被自腐蝕電流所極化的陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的混合電位。51共軛體系的穩(wěn)定狀態(tài)與平衡體系的平衡狀態(tài)的區(qū)別平衡狀態(tài)是單一電極反應(yīng)，其物質(zhì)交換和電荷交換都達(dá)到平衡狀態(tài)，因而沒有物質(zhì)積累和電荷積累穩(wěn)定狀態(tài)是兩個(gè)或兩個(gè)以上的電極反應(yīng)構(gòu)成的共軛體系，其沒有電荷積累，但是有產(chǎn)物生成和積累，是非平衡狀態(tài)52（a）陽極平衡電位負(fù)移（b）陰極平衡電位正移（c）陰極Tafel斜率增大（d）陽極Tafel斜率增大（e）陰極反應(yīng)ico

增大（f）陽極反應(yīng)iao

增大活化極化腐蝕體系腐蝕電流密度的影響因素

icor

lgibcbaicoicaicor

lgiicor

lgiicor

lgiicor

lgiicor

lgi活化極化控制的腐蝕體系53極化曲線lgilgicorr活化極化控制的腐蝕體系極化電位與極化電流密度或極化電流之間的關(guān)系曲線54極化曲線分為三個(gè)區(qū)域強(qiáng)極化區(qū)（塔菲爾區(qū)）微極化區(qū)（線性極化區(qū)）弱極化區(qū)（非線性區(qū)）極化電位與極化電流密度的對(duì)數(shù)成線性關(guān)系極化電位與極化電流密度成線性關(guān)系與平衡電極的過電位與極化電流密度的關(guān)系曲線相比較，兩者形式上非常相似，都分三個(gè)區(qū)域。共軛體系的極化曲線表示從腐蝕電位開始極化時(shí)的極化電位與極化電流密度關(guān)系，平衡體系的極化曲線表示從平衡電位開始極化的極化電位與極化電流密度關(guān)系55３.7理想極化曲線與實(shí)測(cè)極化曲線56實(shí)測(cè)極化曲線：根據(jù)恒電流法或恒電位法測(cè)得的極化曲線。表示的是外電流密度和極化電位之間的關(guān)系曲線理想極化曲線：在理想電極上得到的極化曲線。表示的是局部陽極電流密度或局部陰極電流密度與極化電位之間的關(guān)系曲線差別：實(shí)測(cè)極化曲線的起點(diǎn)為腐蝕體系的腐蝕電位（混合電位）

；理想極化曲線的起點(diǎn)為局部陽極反應(yīng)和局部陰極反應(yīng)的平衡電位聯(lián)系：理想極化曲線可通過實(shí)測(cè)極化曲線的塔菲爾區(qū)外推得到（活化極化）57實(shí)測(cè)極化曲線——容易直接測(cè)得，外加電流理想極化曲線無法直接獲得——間接方法原因：腐蝕金屬的陽極區(qū)和陰極區(qū)難以區(qū)分實(shí)際金屬電極表面電化學(xué)不均勻性－很難只有一個(gè)電極反應(yīng)理想極化曲線與實(shí)測(cè)極化曲線存在某種關(guān)系-外推法58II2’ICorrI1’I2I1SIAABCD實(shí)測(cè)極化曲線與理想極化曲線的關(guān)系示意圖EF59沒有外加電流極化，金屬在酸中自腐蝕，金屬表面同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)共軛反應(yīng)：I1、I2反應(yīng)達(dá)穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，電量平衡I1=I2，用外加電流極化時(shí)，電量平衡狀態(tài)被破壞采用外加陰極電流使體系陰極極化，電極電位移向負(fù)向，外加陰極極化電流IC外’=I2’-I1’60３.8極化圖及其應(yīng)用61如果只考慮腐蝕過程中陰、陽極極化性能的相對(duì)大小，而不考慮電極電位隨電流密度變化的詳細(xì)情況，則可將理想極化曲線表示為直線形式，并用電流強(qiáng)度代替電流密度作橫坐標(biāo)，這樣得到的腐蝕極化圖就是伊文思（Evans）極化圖。伊文思極化圖ISIcorr62Pa-陽極極化率Pc-陰極極化率量綱與電阻相同，表示極化的阻力腐蝕電流與歐姆電阻及陰、陽極電位的關(guān)系63

極化達(dá)到某一穩(wěn)定電流I時(shí)，兩極間的電位差為

E=Ec0-Ea

0=Ea+Ec+Er=PaI+PcI+IRIImaxIEaEcErSA64得到當(dāng)R=0時(shí)，影響因素有：腐蝕速度和腐蝕電池陰陽極開路電位差成正比與陰、陽極極化率、歐姆電阻成反比65腐蝕控制因素：在腐蝕過程中如果某一步驟比較起來阻力較大，則這一步驟對(duì)腐蝕進(jìn)行的速度就起主要影響，稱之為腐蝕控制因素根據(jù)腐蝕電流的表達(dá)式已知，Pa，Pc，R在很大程度上影響I，這些因素都可能成為控制因素。用Ca，Cc，Cr表示各個(gè)因素的控制程度66利用伊文思極化圖分析各個(gè)阻力對(duì)腐蝕電流控制程度的相對(duì)大小(1)陰極控制如果腐蝕體系的歐姆電阻R=0，而Pc>>Pa，則陰極極化曲線很陡，腐蝕電流的大小主要取決于Pc，則稱這種腐蝕過程為陰極控制的腐蝕過程IImaxI'maxS'S陰極控制的腐蝕過程67減小陰極極化率Pc，腐蝕電流顯著增加（

S點(diǎn)移動(dòng)到S‘）

碳鋼在天然水或氯化物溶液中的腐蝕68如果歐姆電阻R=0，而Pa>>Pc，即陽極極化曲線很陡而陰極極化曲線較平，腐蝕電流大小主要由Pa控制，稱之為陽極控制的腐蝕過程(2)陽極控制IImaxI'maxS'S陽極控制的腐蝕過程69在陽極控制情況下，任何促進(jìn)陰極反應(yīng)（減小Pc）的因素不會(huì)使腐蝕電流顯著增加任何減小Pa的因素使腐蝕電流顯著增加金屬或合金在溶液中的鈍化70當(dāng)溶液電阻很大，或者金屬表面有一層電阻很大的膜時(shí)，由于不可能有很大的腐蝕電流通過，導(dǎo)致陽極和陰極極化很小，從而兩極化曲線的斜率很小，不能相交，腐蝕電流大小主要由歐姆電阻決定。(3)歐姆電阻控制IIIR歐姆電阻控制的腐蝕過程71

IR即為歐姆電位降，R為電路中的總電阻地下管線或土壤中金屬結(jié)構(gòu)的腐蝕72混合控制：如果腐蝕體系歐姆電阻可忽略，而Pa和Pc相差不大，則腐蝕電流由Pa和Pc共同決定，這種腐蝕過程稱為混合控制的腐蝕過程(4)混合控制IImaxSS'混合控制的腐蝕過程73在混合控制時(shí)，任何促進(jìn)陰、陽極反應(yīng)（減小Pa、Pc）的因素都使腐蝕電流顯著增加任何增大Pa或Pc的因素都使腐蝕電流較顯著減小74３.9多電極腐蝕電池75M1eIM2當(dāng)一種負(fù)電性金屬與某種正電性金屬在腐蝕性介質(zhì)中相接觸時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)負(fù)電性金屬的腐蝕速度劇烈增大，如果這種正電性金屬在該介質(zhì)中單獨(dú)存在時(shí)不腐蝕，則與負(fù)電性金屬接觸后它仍然不腐蝕如果兩種金屬單獨(dú)處在腐蝕介質(zhì)中都發(fā)生腐蝕，則當(dāng)它們?cè)谠摻橘|(zhì)中相互接觸時(shí)，腐蝕電位較負(fù)的金屬的腐蝕速度將要增大，而腐蝕電位較正的金屬的腐蝕速度將要減小3.9.1混合電位理論76當(dāng)M1和M2接觸后，因?yàn)榻饘偈请娏紝?dǎo)體，它們將彼此極化，電位都發(fā)生變化M1的腐蝕電位較低受到陽極極化，電位升高，極化值>0M2的腐蝕電位較高，受到陰極極化，電位下降，極化值<0相互極化以后到一個(gè)混合電位電位關(guān)系電流關(guān)系復(fù)相電極上總的陽極電流等于總的陰極電流，因而不會(huì)造成電荷的積累。77腐蝕電池的不同模型任何不均勻的金屬在溶液中腐蝕時(shí)，通常將其腐蝕歷程解釋為由一個(gè)陰極反應(yīng)過程和一個(gè)陽極反應(yīng)過程組成的二元原電池作用的過程對(duì)于腐蝕著的多元合金或工程上的多金屬構(gòu)件，則應(yīng)作為多電極腐蝕電池來考慮3.9.2多電極腐蝕電池的圖解計(jì)算78根據(jù)實(shí)測(cè)極化曲線圖解多電極腐蝕系統(tǒng)示意圖79短路的多電極系統(tǒng)中各個(gè)電極的極化電位都等于該系統(tǒng)的總電位當(dāng)多電極系統(tǒng)處于穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，系統(tǒng)中總的陽極電流等于總的陰極電流圖解法以下列規(guī)律為出發(fā)點(diǎn)80３.10測(cè)定腐蝕速率的電化學(xué)方法81在強(qiáng)極化的條件下，極化曲線呈直線關(guān)系，從直線關(guān)系的塔爾區(qū)外推到，得到的交點(diǎn)S所對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)——3.10.1塔菲爾直線法由實(shí)測(cè)陰極、陽極極化曲線外推求腐蝕速率由實(shí)測(cè)陽極極化曲線外推求腐蝕速率EEcorrSlgiclgi82不需要知道ba、bc的大小，實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)便可以研究單個(gè)電極的動(dòng)力學(xué)特征電極表面的溶液層成分可能不同于腐蝕電位下的情況大電流強(qiáng)極化到塔菲爾區(qū)，改變金屬電極的表面狀態(tài)，腐蝕速度不能真實(shí)代表原來的自腐蝕速率優(yōu)點(diǎn)：缺點(diǎn)：833.10.2線性極化法Stern公式兩點(diǎn)假設(shè)腐蝕體系的陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)都是活化極化控制，濃度極化和電阻極化可忽略腐蝕電位與陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)的平衡電位相距甚遠(yuǎn)84測(cè)量時(shí)極化絕對(duì)值小，測(cè)量時(shí)間短，對(duì)腐蝕體系的影響和干擾很小快速測(cè)定金屬瞬時(shí)腐蝕速度不會(huì)引起金屬表面狀態(tài)變化和腐蝕控制機(jī)理的變化優(yōu)點(diǎn)：缺點(diǎn)：需要知道ba、bc的值線性極化區(qū)是近似的，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確度不高不適用于電導(dǎo)率較低的體系，應(yīng)用范圍受到限制853.9.3弱極化區(qū)的極化測(cè)量法由于上述兩種方法存在的一些問題影響到測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度，近來年有人提出了一些利用極化范圍只有數(shù)十毫伏的弱極化區(qū)的極化測(cè)量來確定腐蝕速率的方法四點(diǎn)法截距法86避免了塔菲爾直線外推法中強(qiáng)極化引起的金屬表面狀態(tài)、溶液成分以及腐蝕機(jī)理的改變避免了線性極化法中近似線性區(qū)范圍的選取引起的誤差測(cè)量的準(zhǔn)確度比較高優(yōu)點(diǎn)：缺點(diǎn)：數(shù)據(jù)的計(jì)算處理比較繁鎖87３.11氫去極化與氧去極化88金屬在溶液里發(fā)生電化學(xué)腐蝕的根本原因是溶液里含有能使該金屬氧化的物質(zhì)去極化劑不同條件下金屬腐蝕的陰極過程可能有以下幾種類型：（1）溶液中陽離子的還原（2）溶液中陰離子的還原（3）溶液中中性分子的還原89（4）不溶性產(chǎn)物的還原（5）溶液中的有機(jī)化合物的還原90電極反應(yīng):3.11.1氫去極化腐蝕以氫離子還原反應(yīng)為陰極過程的腐蝕——?dú)淙O化腐蝕，又稱為析氫腐蝕金屬的電位低于氫的平衡電位，即發(fā)生的條件:氫電極的平衡電位：911.氫去極化的步驟：(1)水化氫離子H+.H2O向陰極表面遷移(2)水化氫離子在電極表面接受電子，同時(shí)脫去水分子，變成表面吸附氫原子Had(3)吸附氫原子除了可能進(jìn)入金屬內(nèi)部外，大部分在表面擴(kuò)散并復(fù)合形成氫分子氫離子的放電反應(yīng)（a）兩個(gè)吸附的氫原子進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而復(fù)合成一個(gè)氫分子，發(fā)生化學(xué)脫附:化學(xué)脫附反應(yīng)92（b）一個(gè)吸附的氫原子與一個(gè)氫離子進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而復(fù)合成一個(gè)氫分子，發(fā)生化學(xué)脫附:電化學(xué)脫附反應(yīng)(4)氫分子聚集成氫氣泡逸出93決定著析氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是步驟（2）和步驟（3），由于反應(yīng)途徑和控制步驟不同，其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)制就會(huì)不同。析氫反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理可以有以下四種基本方式：氫離子放電后接著的是化學(xué)脫附反應(yīng)：氫離子放電后接著的是電化學(xué)脫附反應(yīng)：（2）（3a）化學(xué)脫附快，反應(yīng)由放電反應(yīng)速度所控制放電反應(yīng)速度快，反應(yīng)由化學(xué)脫附所控制電化學(xué)脫附快，反應(yīng)由放電反應(yīng)速度所控制放電反應(yīng)速度快，反應(yīng)由電化學(xué)脫附所控制（2）（3b）942.氫去極化的陰極極化曲線與氫過電位析氫電位——在一定電流密度下（i1），氫在陰極析出的電位（）

氫過電位——在一定電流密度下，氫的平衡電位

和析氫電位

之間的差值電流密度越大，愈大。電流密度大到一定程度時(shí)，與電流密度服從塔菲爾關(guān)系95ii1析氫過程的陰極極化曲線96析氫腐蝕中，去極化劑為半徑很小的氫離子，在溶液中有很大的遷移速度和擴(kuò)散速度還原產(chǎn)物氫分子以氣泡形式離開電極析出，使金屬表面附近的溶液得到充分的附加攪拌作用去極化劑濃度比較大，在酸性溶液中去極化劑是氫離子，在中性或堿性溶液中的水分子直接還原濃度極化很小，一般忽略3.氫去極化腐蝕的特征97

析氫過電位與陰極電流密度ic之間存在下列關(guān)系:Tafel方程式反映了電化學(xué)極化的基本特征，它是由析氫反應(yīng)的電化學(xué)極化引起的

984.影響氫過電位的因素電極材料：不同金屬電極在一定溶液中，與塔菲爾常數(shù)a有關(guān)電極表面狀態(tài)：相同金屬材料，粗糙表面上的比光滑表面的?。ù植诒砻娴恼鎸?shí)面積比光滑表面積大，電流密度小）溶液組成：酸性溶液中，氫過電位隨pH增加而增加；堿性溶液中，氫過電位隨pH增加而減小溫度：溫度增加，氫過電位減小99高氫過電位的金屬，如Pb、Hg、Cd、Zn、Sn等，在1.0-1.6V之間；中氫過電位的金屬，如：Fe、Co、Ni、Cu、Ag等，在0.5-1.0V之間低氫過電位的金屬，如Pt、Pd、Au等，在1.0-0.5V之間。5.根據(jù)過電位值的大小，可將金屬大致分成三類100汞上的氫過電位很高，汞在鋅中存在使氫不易析出，加大了陰極極化率,從而減小了鋅的腐蝕速度而銅上的氫過電位比鋅上的氫過電位低，銅在鋅中存在使氫析出反應(yīng)更容易進(jìn)行，因而加大了鋅的腐蝕速度6.雜質(zhì)元素對(duì)腐蝕速率的影響101由于鐵等過渡元素的交換電流密度較小，所以鐵的陽極反應(yīng)的活化極化較大，其陽極極化曲線的斜率較大。因此當(dāng)向酸中加入相同微量的鉑鹽后，鋅的腐蝕會(huì)被劇烈加速，而鐵的腐蝕增加得要小于鉑鹽效應(yīng)是由于鉑鹽在鋅和鐵表面上被還原成鉑，而鉑上的氫過電位很低，使氫析出的陰極極化曲線變得較平坦所致。102電極反應(yīng):3.11.2氧去極化腐蝕以氧的還原反應(yīng)為陰極過程的腐蝕——氧去極化腐蝕或吸氧腐蝕

氧電極的平衡電位：空氣中pO2=0.21MPa，當(dāng)pH=7時(shí)=0.401V(SHE)(1)在中性或堿性介質(zhì)中1.氧去極化腐蝕的電極反應(yīng)103電極反應(yīng)O2＋4H+＋4e-2H2O平衡電位為E0=1.229V(SHE)pO2=0.021MPa，氧還原反應(yīng)的平衡電位與pH的關(guān)系為：（2）在酸性溶液中氧的還原反應(yīng)為1042.吸氧腐蝕的產(chǎn)生條件自然界中，與大氣相接觸的溶液中含有溶解氧中性溶液中，金屬的電位低于0.805V即可發(fā)生吸氧腐蝕潮濕大氣、淡水、海水、潮濕土壤，吸氧腐蝕具有更普遍更重要的意義105氧從空氣進(jìn)入溶液并遷移到陰極表面發(fā)生還原反應(yīng)：（1）氧穿過空氣/溶液界面進(jìn)入溶液；（2）在對(duì)流作用下，氧遷移到陰極表面附近；（3）在擴(kuò)散層內(nèi)，氧在濃度梯度作用下擴(kuò)散至陰極表面（4）在陰極表面氧分子發(fā)生還原反應(yīng)－氧的離子化3.氧的陰極還原過程步驟（1）（2）：不成為控制步驟步驟（3）：多數(shù)情況下為控制步驟步驟（4）：加強(qiáng)攪拌和流動(dòng)介質(zhì)中可成為控制步驟106（1）氧|空氣-溶液|溶解平衡：溶液中總含有氧 （除非除去空氣的密閉體系和沸點(diǎn)的敞開體系）（2）溶液對(duì)流對(duì)氧的傳輸速度遠(yuǎn)大于擴(kuò)散 但在電極表面附近，對(duì)流減弱，穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散層0.1-0.5mm（3）擴(kuò)散層內(nèi)，氧的傳輸－只靠擴(kuò)散進(jìn)行 ——多數(shù)情況下：吸氧腐蝕為陰極擴(kuò)散控制原因：107氧的極限擴(kuò)散電流：室溫下，氧在水中溶解度很小——極限電流密度?。坏湫颓闆r：擴(kuò)散層有效厚度δ＝0.1mm，擴(kuò)散系數(shù)D＝10-9m2s-1，氧在海水中的溶解度C0＝0.3molm-3，n＝4；此時(shí)，腐蝕速度約為1mm/a。

但攪拌溶液或在流動(dòng)溶液中：如海水飛濺區(qū)，擴(kuò)散大大加快，腐蝕由陰極的離子化反應(yīng)控制108氧分子陰極還原總反應(yīng)包含4個(gè)電子——反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜：在中性或堿性溶液中，氧分子還原的總反應(yīng)為O2＋2H2O＋4e-4OH-可能的反應(yīng)機(jī)制：O2＋e-O2

-O2

-＋H2O＋e-

HO2

-＋OH-HO2

-＋H2O＋2e-

3OH-4.氧還原反應(yīng)過程機(jī)理109在酸性溶液中，氧分子還原的總反應(yīng)為O2＋4H+＋4e-2H2O可能的反應(yīng)機(jī)制：O2＋e-O2

-O2

-＋H+

HO2

HO2＋e-HO2-HO2-＋H+

H2O2H2O2＋2H+＋2e-2H2O110整個(gè)吸氧的陰極過程可分為以下幾個(gè)分步驟：（1）氧向電極表面擴(kuò)散（2）氧吸附在電極表面上（3）使氧離子化吸氧的陰極過程： 電化學(xué)極化：離子化反應(yīng)控制 濃差極化：出現(xiàn)極限擴(kuò)散電流

111（1）當(dāng)陰極極化電流ic不太大且供氧充分時(shí)，發(fā)生電化學(xué)極化，則極化曲線服從Tafel關(guān)系式：氧離子化過電位越小，氧與電子結(jié)合越容易，腐蝕速率越大；一般金屬上氧離子化過電位都較高，多在1V以上a’——與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度有關(guān)b’——與電極材料無關(guān)5.氧還原過程的陰極極化曲線氧還原過程的總的陰極極化曲線112（2）當(dāng)陰極電流ic增大，由于供氧受阻，引起了明顯的濃差極化。此時(shí)濃差極化過電位與電流密度ic間的關(guān)系為氧還原過程的總的陰極極化曲線113（3）當(dāng)icid時(shí)，因?yàn)楫?dāng)陰極向負(fù)極化到一定的電位時(shí)，除了氧離子化之外，已可以開始進(jìn)行某種新的電極反應(yīng)。當(dāng)達(dá)到氫的平衡電位之后，氫的去極化過程開始與氧的去極化過程同時(shí)進(jìn)行，兩反應(yīng)的極化曲線互相加合。氧還原過程的總的陰極極化曲線114腐蝕金屬在溶液中的電位較正，腐蝕過程中氧的傳遞速度又很大，則金屬腐蝕速度主要由氧在電極上的放電速度決定，如銅。6.吸氧腐蝕的控制過程及特點(diǎn)115腐蝕金屬在溶液中的電位較負(fù)，如碳鋼，處于活性溶解狀態(tài)而氧的傳輸速度又有限，則金屬腐蝕速度將由氧的極限擴(kuò)散電流密度決定。116腐蝕金屬在溶液中的電位非常負(fù)，如Zn、Mn等，陰極過程將由氧去極化和氫離子去極化兩個(gè)反應(yīng)共同組成。117多數(shù)情況，氧的擴(kuò)散決定了整個(gè)吸氧腐蝕過程的速度。腐蝕電流不受陽極曲線的斜率和起始電位的影響，此時(shí)，腐蝕速度與金屬本身性質(zhì)無關(guān)。例如鋼鐵在海水中的腐蝕，普通碳鋼和低合金鋼的腐蝕速度沒有明顯區(qū)別。ElgI118在擴(kuò)散控制的腐蝕過程中，金屬中的陰極性雜質(zhì)或