第三章+化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)1

第三章

化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)

=0>1.7共價(jià)鍵（非極性）<1.7金屬鍵00<<1.5共價(jià)鍵（極性性）>1.5離子鍵化學(xué)鍵：共價(jià)鍵，離子鍵，金屬鍵阿爾萊德羅州標(biāo)度電負(fù)性例外：HF，=4.12.2=1.9,共價(jià)鍵1.1.

經(jīng)典的路易斯學(xué)說(shuō)(Lewis:美國(guó)物理化學(xué)家)

兩個(gè)原子通過(guò)共用一對(duì)價(jià)電子的互相作用稱為共價(jià)鍵共用一對(duì)電子的共價(jià)鍵共價(jià)單鍵共用二對(duì)電子的共價(jià)鍵共價(jià)雙鍵共用三對(duì)電子的共價(jià)鍵共價(jià)叁鍵由一個(gè)原子單方面提供一對(duì)電子與另一個(gè)原子共用而形成的共價(jià)鍵稱為配位共價(jià)鍵或共價(jià)配鍵

1.共價(jià)鍵價(jià)電子指原子核外電子中能與其他原子相互作用形成化學(xué)鍵的電子。主族元素的價(jià)電子就是主族元素原子的最外層電子；過(guò)渡元素的價(jià)電子不僅是最外層電子，次外層電子及某些元素的倒數(shù)第三層電子也可成為價(jià)電子。路易斯（Lewis）結(jié)構(gòu)式：孤對(duì)電子：未成鍵的價(jià)層電子對(duì)“”表示共享一對(duì)電子形成共價(jià)鍵H2O2N2COCl2PCl3Lewis認(rèn)為，分子中原子之間可以共享電子對(duì)而使每個(gè)原子具有穩(wěn)定的稀有氣體電子結(jié)構(gòu)。因此，Lewis結(jié)構(gòu)式的寫法規(guī)則又稱八隅體規(guī)則（即8電子結(jié)構(gòu)）。例外：PCl5Lewis共價(jià)鍵概念初步解釋了一些簡(jiǎn)單非金屬原子間形成共價(jià)分子的過(guò)程及其與離子鍵的區(qū)別。所以一些簡(jiǎn)單分子的Lewis結(jié)構(gòu)式至今仍為化學(xué)家們所采用。但Lewis共價(jià)鍵概念有其局限性：不能闡明共價(jià)鍵的本質(zhì)，不能說(shuō)明為什么共用電子對(duì)就能使兩個(gè)原子牢固結(jié)合八隅體規(guī)則的例外很多。該規(guī)則能較好地適用于第二周期元素的原子，但其它周期某些元素的原子并不完全遵守此規(guī)則

1927年德國(guó)物理學(xué)家海特勒（W.Heitler,19041981）和倫敦（F.W.London,19001954）首先把量子力學(xué)應(yīng)用到分子結(jié)構(gòu)中，建立和求解了氫分子的薛定諤方程，揭示了氫分子中每個(gè)原子共用一對(duì)電子形成化學(xué)鍵的本質(zhì)，指出只有自旋相反的未成對(duì)電子才能形成共價(jià)鍵。

1930年，美國(guó)化學(xué)家鮑林（L.Pauling,19011994）和德國(guó)物理學(xué)家斯萊特（J.C.Slater,19001976）把海特勒和倫敦的電子對(duì)成鍵理論推廣到多種單質(zhì)和化合物中，從而形成了現(xiàn)代價(jià)鍵理論，簡(jiǎn)稱VB理論或電子配對(duì)理論。

1.2.價(jià)鍵理論（又稱電子配對(duì)理論，簡(jiǎn)稱VB法）

現(xiàn)代價(jià)鍵理論的要點(diǎn)：A.形成共價(jià)鍵的兩個(gè)必要條件（1）2個(gè)原子的價(jià)層軌道上必須有不成對(duì)電子（成單電子），且自旋相反（2）2個(gè)原子軌道必須要有最大程度的重疊：沿著原子軌道電子云密度最大的方向發(fā)生重疊B.共價(jià)鍵的本質(zhì)由于原子相互接近時(shí)軌道重疊（即波函數(shù)疊加），原子間通過(guò)共用自旋相反的電子對(duì)使能量降低而成鍵

共價(jià)鍵的本質(zhì)（P101）價(jià)鍵理論繼承了Lewis學(xué)說(shuō)中共享電子對(duì)的概念，但它是在量子力學(xué)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，指出這對(duì)成鍵電子是自旋相反的，而且電子不是靜止的，是運(yùn)動(dòng)的，并且在核間有較大的幾率分布。共價(jià)鍵的特點(diǎn)：飽和性和方向性

飽和性：根據(jù)價(jià)鍵理論，2個(gè)原子價(jià)層軌道上的2個(gè)不成對(duì)電子可以通過(guò)自旋相反的方式配對(duì)成鍵，已經(jīng)配對(duì)的電子不能再與其它原子中的不成對(duì)電子成鍵，因此，一個(gè)原子可能與其它原子形成共價(jià)鍵的數(shù)目取決于該原子價(jià)層軌道上的不成對(duì)電子數(shù)目，不成對(duì)電子用完了，就不能再形成共價(jià)鍵。H2H2OO2N2NH3方向性：根據(jù)價(jià)鍵理論，不同原子的原子軌道只有沿電子云密度最大的方向重疊才能發(fā)生最大程度的重疊，從而形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。共價(jià)鍵的類型：鍵和鍵鍵：凡是原子軌道沿著電子云密度最大的方向重疊所形成的鍵都是鍵（頭碰頭）ssH2sPx

沿x軸方向重疊HClPxPx

沿x軸方向重疊Cl2

鍵

(P99)

ss鍵

spx鍵

pxpx鍵

鍵：2個(gè)原子的Py軌道沿著x軸或z軸方向，“肩”并“肩”而形成的鍵

PxPx

沿y軸或z軸方向重疊PyPy

沿x軸或z軸方向重疊PzPz

沿x軸或y軸方向重疊dxyPy沿x軸方向重疊

鍵的電子云重疊程度比鍵差，因而沒(méi)有鍵穩(wěn)定。圍繞鍵軸，鍵可以旋轉(zhuǎn)，鍵不能旋轉(zhuǎn)

鍵(P99)

pypy

鍵

pzpz

鍵

PxPy

或PyPz或PxPz

：既不能形成鍵，也不能形成鍵

sPx：沿y軸或z軸方向既不能形成鍵，也不能形成鍵一般，共價(jià)單鍵都是鍵，共價(jià)雙鍵包括一個(gè)鍵和一個(gè)鍵，共價(jià)叁鍵包括一個(gè)鍵和兩個(gè)互相垂直的鍵。氧分子和氮分子的成鍵(P100)

O2

1s22s22p4

N2

1s22s22p3鍵軸是z軸

水分子中二個(gè)OH鍵的鍵角為

104.45

氨分子中三個(gè)NH鍵的鍵角為

107.3簡(jiǎn)單的價(jià)鍵理論不能解釋分子的空間構(gòu)型，也不能解釋CH4分子中能形成4個(gè)共價(jià)鍵1.3.雜化軌道理論雜化：同一個(gè)原子的原子軌道進(jìn)行線性組合中心原子：BF3

BeCl2

CH4H2O

Pauling指出，在有外來(lái)干擾時(shí)，能量相近的ns軌道和np軌道可以通過(guò)線性組合形成一組能量相等的雜化軌道。spsp2sp3雜化(1s)(2s2p)(3s3p)(4s3d4p)(5s4d5p)(6s4f5d6p)(7s5f6d7p)簡(jiǎn)單的價(jià)鍵理論描述了共價(jià)鍵的本質(zhì)，并且解釋了共價(jià)鍵的特點(diǎn)，但在解釋分子的空間結(jié)構(gòu)時(shí)卻遇到了困難，為了解釋分子的空間結(jié)構(gòu)，1931年P(guān)auling提出了原子軌道的雜化，從而豐富和發(fā)展了價(jià)鍵理論。如果nd軌道或(n-1)d軌道和ns、np軌道的能量相差不大，則d軌道也可能參與雜化ndnsnp:外軌型雜化軌道

sp3dsp3d2雜化(n-1)dnsnp:內(nèi)軌型雜化軌道dsp3d2sp3雜化原子間通過(guò)雜化軌道重疊成鍵的理論叫雜化軌道理論，是價(jià)鍵理論的組成部分

sp雜化軌道（P103）

sp雜化軌道：同個(gè)中心原子的1個(gè)ns軌道和1個(gè)np軌道組合成2個(gè)能量相等的sp雜化軌道，雜化后更加有利于形成鍵。sp雜化軌道的空間指向：2個(gè)sp雜化軌道互成180o，直線形BeCl2

：sppsp2雜化軌道：同個(gè)中心原子的1個(gè)ns軌道和2個(gè)np軌道組合成3個(gè)能量相等的sp2雜化軌道。sp2雜化軌道的空間指向：3個(gè)sp2雜化軌道的夾角是120o，且在同一平面上，平面三角形BF3

：sp2psp3雜化軌道：同個(gè)中心原子的1個(gè)ns軌道和3個(gè)np軌道組合成4個(gè)能量相等的sp3雜化軌道。sp3雜化軌道的空間指向：4個(gè)sp3雜化軌道的夾角是109o28’，四面體CH4

：sp3ssp2和sp3

雜化軌道的空間指向（P104）

sp2雜化軌道

sp3雜化軌道

平面三角形四面體

CH4分子（P105）sp3d雜化軌道：同個(gè)中心原子的1個(gè)ns軌道、3個(gè)np軌道和1個(gè)nd軌道組合成5個(gè)能量相等的sp3d雜化軌道。sp3d雜化軌道的空間指向：5個(gè)sp3d雜化軌道的夾角是90o、120o，三角雙錐PCl5

：sp3dpsp3d2雜化軌道：同個(gè)中心原子的1個(gè)ns軌道、3個(gè)np軌道和2個(gè)nd軌道組合成6個(gè)能量相等的sp3d2雜化軌道。sp3d2雜化軌道的空間指向：6個(gè)sp3d2雜化軌道的夾角是90o，八面體SF6

：sp3d2pPCl5

（P106）雜化軌道

鍵角

雜化軌道的空間指向?qū)嵗?/p>

sp180o直線形BeCl2

sp2120o平面三角形BF3

sp3109o28’四面體CH4

sp3d90o120o三角雙錐PCl5

sp3d290o八面體SF6

C2H4分子C2H2

分子利用雜化軌道，可以方便地解釋許多分子的立體結(jié)構(gòu)P105P105表CO2

（P106）CH4、NH3和H2O的幾何形狀

（sp3雜化）109o28’107.3o104.45o按雜化軌道理論，一組原子軌道線性組合可能形成一組完全等同的雜化軌道；也可能形成一組不完全等同的雜化軌道，這樣的雜化形式稱為不等性雜化。CH3Cl：3個(gè)CH鍵之間的夾角為110.5o，略大于正四面體夾角（109o28’）。sp3雜化雜化軌道理論的要點(diǎn)1.原子軌道的雜化，只有在形成分子的過(guò)程中才會(huì)發(fā)生，孤立的原子不會(huì)發(fā)生雜化。只有能量相近的原子軌道(如：2s和2p)才能發(fā)生雜化，而像1s和2p由于能量相差較大，不會(huì)雜化。2.有幾個(gè)原子軌道參與雜化形成幾個(gè)雜化軌道。雜化后軌道在空間的分布方向和分布情況發(fā)生改變。一般雜化軌道均參與成鍵或安排孤對(duì)電子，而不會(huì)以空的雜化軌道形式存在。3.雜化軌道有利于最大重疊，使整個(gè)體系的能量降低。原子在以雜化軌道形成分子時(shí)，激發(fā)過(guò)程和雜化過(guò)程使體系的能量增加，但由此而形成的分子中具有重疊越多的共價(jià)鍵，它們?cè)诳臻g的排斥力較小，這又使體系的能量降低，足以補(bǔ)償激發(fā)和雜化過(guò)程引起的能量升高。所以總體看來(lái)，雜化使體系能量降低，分子穩(wěn)定。4.雜化軌道又可分為等性和不等性雜化軌道兩種。凡是由不同類型的原子軌道混合起來(lái)，重新組合成一組完全等同（能量相同、成分相同）的雜化軌道，叫等性雜化。凡是由于雜化軌道