第三章+化學鍵和分子結(jié)構(gòu)1

第三章

化學鍵和分子結(jié)構(gòu)

=0>1.7共價鍵（非極性）<1.7金屬鍵00<<1.5共價鍵（極性性）>1.5離子鍵化學鍵：共價鍵，離子鍵，金屬鍵阿爾萊德羅州標度電負性例外：HF，=4.12.2=1.9,共價鍵1.1.

經(jīng)典的路易斯學說(Lewis:美國物理化學家)

兩個原子通過共用一對價電子的互相作用稱為共價鍵共用一對電子的共價鍵共價單鍵共用二對電子的共價鍵共價雙鍵共用三對電子的共價鍵共價叁鍵由一個原子單方面提供一對電子與另一個原子共用而形成的共價鍵稱為配位共價鍵或共價配鍵

1.共價鍵價電子指原子核外電子中能與其他原子相互作用形成化學鍵的電子。主族元素的價電子就是主族元素原子的最外層電子；過渡元素的價電子不僅是最外層電子，次外層電子及某些元素的倒數(shù)第三層電子也可成為價電子。路易斯（Lewis）結(jié)構(gòu)式：孤對電子：未成鍵的價層電子對“”表示共享一對電子形成共價鍵H2O2N2COCl2PCl3Lewis認為，分子中原子之間可以共享電子對而使每個原子具有穩(wěn)定的稀有氣體電子結(jié)構(gòu)。因此，Lewis結(jié)構(gòu)式的寫法規(guī)則又稱八隅體規(guī)則（即8電子結(jié)構(gòu)）。例外：PCl5Lewis共價鍵概念初步解釋了一些簡單非金屬原子間形成共價分子的過程及其與離子鍵的區(qū)別。所以一些簡單分子的Lewis結(jié)構(gòu)式至今仍為化學家們所采用。但Lewis共價鍵概念有其局限性：不能闡明共價鍵的本質(zhì)，不能說明為什么共用電子對就能使兩個原子牢固結(jié)合八隅體規(guī)則的例外很多。該規(guī)則能較好地適用于第二周期元素的原子，但其它周期某些元素的原子并不完全遵守此規(guī)則

1927年德國物理學家海特勒（W.Heitler,19041981）和倫敦（F.W.London,19001954）首先把量子力學應用到分子結(jié)構(gòu)中，建立和求解了氫分子的薛定諤方程，揭示了氫分子中每個原子共用一對電子形成化學鍵的本質(zhì)，指出只有自旋相反的未成對電子才能形成共價鍵。

1930年，美國化學家鮑林（L.Pauling,19011994）和德國物理學家斯萊特（J.C.Slater,19001976）把海特勒和倫敦的電子對成鍵理論推廣到多種單質(zhì)和化合物中，從而形成了現(xiàn)代價鍵理論，簡稱VB理論或電子配對理論。

1.2.價鍵理論（又稱電子配對理論，簡稱VB法）

現(xiàn)代價鍵理論的要點：A.形成共價鍵的兩個必要條件（1）2個原子的價層軌道上必須有不成對電子（成單電子），且自旋相反（2）2個原子軌道必須要有最大程度的重疊：沿著原子軌道電子云密度最大的方向發(fā)生重疊B.共價鍵的本質(zhì)由于原子相互接近時軌道重疊（即波函數(shù)疊加），原子間通過共用自旋相反的電子對使能量降低而成鍵

共價鍵的本質(zhì)（P101）價鍵理論繼承了Lewis學說中共享電子對的概念，但它是在量子力學的基礎上發(fā)展起來的，指出這對成鍵電子是自旋相反的，而且電子不是靜止的，是運動的，并且在核間有較大的幾率分布。共價鍵的特點：飽和性和方向性

飽和性：根據(jù)價鍵理論，2個原子價層軌道上的2個不成對電子可以通過自旋相反的方式配對成鍵，已經(jīng)配對的電子不能再與其它原子中的不成對電子成鍵，因此，一個原子可能與其它原子形成共價鍵的數(shù)目取決于該原子價層軌道上的不成對電子數(shù)目，不成對電子用完了，就不能再形成共價鍵。H2H2OO2N2NH3方向性：根據(jù)價鍵理論，不同原子的原子軌道只有沿電子云密度最大的方向重疊才能發(fā)生最大程度的重疊，從而形成穩(wěn)定的共價鍵。共價鍵的類型：鍵和鍵鍵：凡是原子軌道沿著電子云密度最大的方向重疊所形成的鍵都是鍵（頭碰頭）ssH2sPx

沿x軸方向重疊HClPxPx

沿x軸方向重疊Cl2

鍵

(P99)

ss鍵

spx鍵

pxpx鍵

鍵：2個原子的Py軌道沿著x軸或z軸方向，“肩”并“肩”而形成的鍵

PxPx

沿y軸或z軸方向重疊PyPy

沿x軸或z軸方向重疊PzPz

沿x軸或y軸方向重疊dxyPy沿x軸方向重疊

鍵的電子云重疊程度比鍵差，因而沒有鍵穩(wěn)定。圍繞鍵軸，鍵可以旋轉(zhuǎn)，鍵不能旋轉(zhuǎn)

鍵(P99)

pypy

鍵

pzpz

鍵

PxPy

或PyPz或PxPz

：既不能形成鍵，也不能形成鍵

sPx：沿y軸或z軸方向既不能形成鍵，也不能形成鍵一般，共價單鍵都是鍵，共價雙鍵包括一個鍵和一個鍵，共價叁鍵包括一個鍵和兩個互相垂直的鍵。氧分子和氮分子的成鍵(P100)

O2

1s22s22p4

N2

1s22s22p3鍵軸是z軸

水分子中二個OH鍵的鍵角為

104.45

氨分子中三個NH鍵的鍵角為

107.3簡單的價鍵理論不能解釋分子的空間構(gòu)型，也不能解釋CH4分子中能形成4個共價鍵1.3.雜化軌道理論雜化：同一個原子的原子軌道進行線性組合中心原子：BF3

BeCl2

CH4H2O

Pauling指出，在有外來干擾時，能量相近的ns軌道和np軌道可以通過線性組合形成一組能量相等的雜化軌道。spsp2sp3雜化(1s)(2s2p)(3s3p)(4s3d4p)(5s4d5p)(6s4f5d6p)(7s5f6d7p)簡單的價鍵理論描述了共價鍵的本質(zhì)，并且解釋了共價鍵的特點，但在解釋分子的空間結(jié)構(gòu)時卻遇到了困難，為了解釋分子的空間結(jié)構(gòu)，1931年Pauling提出了原子軌道的雜化，從而豐富和發(fā)展了價鍵理論。如果nd軌道或(n-1)d軌道和ns、np軌道的能量相差不大，則d軌道也可能參與雜化ndnsnp:外軌型雜化軌道

sp3dsp3d2雜化(n-1)dnsnp:內(nèi)軌型雜化軌道dsp3d2sp3雜化原子間通過雜化軌道重疊成鍵的理論叫雜化軌道理論，是價鍵理論的組成部分

sp雜化軌道（P103）

sp雜化軌道：同個中心原子的1個ns軌道和1個np軌道組合成2個能量相等的sp雜化軌道，雜化后更加有利于形成鍵。sp雜化軌道的空間指向：2個sp雜化軌道互成180o，直線形BeCl2

：sppsp2雜化軌道：同個中心原子的1個ns軌道和2個np軌道組合成3個能量相等的sp2雜化軌道。sp2雜化軌道的空間指向：3個sp2雜化軌道的夾角是120o，且在同一平面上，平面三角形BF3

：sp2psp3雜化軌道：同個中心原子的1個ns軌道和3個np軌道組合成4個能量相等的sp3雜化軌道。sp3雜化軌道的空間指向：4個sp3雜化軌道的夾角是109o28’，四面體CH4

：sp3ssp2和sp3

雜化軌道的空間指向（P104）

sp2雜化軌道

sp3雜化軌道

平面三角形四面體

CH4分子（P105）sp3d雜化軌道：同個中心原子的1個ns軌道、3個np軌道和1個nd軌道組合成5個能量相等的sp3d雜化軌道。sp3d雜化軌道的空間指向：5個sp3d雜化軌道的夾角是90o、120o，三角雙錐PCl5

：sp3dpsp3d2雜化軌道：同個中心原子的1個ns軌道、3個np軌道和2個nd軌道組合成6個能量相等的sp3d2雜化軌道。sp3d2雜化軌道的空間指向：6個sp3d2雜化軌道的夾角是90o，八面體SF6

：sp3d2pPCl5

（P106）雜化軌道

鍵角

雜化軌道的空間指向?qū)嵗?/p>

sp180o直線形BeCl2

sp2120o平面三角形BF3

sp3109o28’四面體CH4

sp3d90o120o三角雙錐PCl5

sp3d290o八面體SF6

C2H4分子C2H2

分子利用雜化軌道，可以方便地解釋許多分子的立體結(jié)構(gòu)P105P105表CO2

（P106）CH4、NH3和H2O的幾何形狀

（sp3雜化）109o28’107.3o104.45o按雜化軌道理論，一組原子軌道線性組合可能形成一組完全等同的雜化軌道；也可能形成一組不完全等同的雜化軌道，這樣的雜化形式稱為不等性雜化。CH3Cl：3個CH鍵之間的夾角為110.5o，略大于正四面體夾角（109o28’）。sp3雜化雜化軌道理論的要點1.原子軌道的雜化，只有在形成分子的過程中才會發(fā)生，孤立的原子不會發(fā)生雜化。只有能量相近的原子軌道(如：2s和2p)才能發(fā)生雜化，而像1s和2p由于能量相差較大，不會雜化。2.有幾個原子軌道參與雜化形成幾個雜化軌道。雜化后軌道在空間的分布方向和分布情況發(fā)生改變。一般雜化軌道均參與成鍵或安排孤對電子，而不會以空的雜化軌道形式存在。3.雜化軌道有利于最大重疊，使整個體系的能量降低。原子在以雜化軌道形成分子時，激發(fā)過程和雜化過程使體系的能量增加，但由此而形成的分子中具有重疊越多的共價鍵，它們在空間的排斥力較小，這又使體系的能量降低，足以補償激發(fā)和雜化過程引起的能量升高。所以總體看來，雜化使體系能量降低，分子穩(wěn)定。4.雜化軌道又可分為等性和不等性雜化軌道兩種。凡是由不同類型的原子軌道混合起來，重新組合成一組完全等同（能量相同、成分相同）的雜化軌道，叫等性雜化。凡是由于雜化軌道