第三章 溶解與沉淀

第三章溶解與沉淀物質(zhì)的溶解度只有大小之分，沒有在水中絕對不溶的物質(zhì)，如AgCl，CaCO3，BaSO4和CaC2O4（腎結(jié)石的主要成分）等都為難溶強(qiáng)電解質(zhì)（溶解度小于0.01g/100g水）。第二節(jié)

沉淀-溶解平衡舍利一、溶度積常數(shù)BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42-(aq)溶解沉淀

一、溶度積常數(shù)

solubilityproduct注意：只有在飽和溶液中才存在這個(gè)動態(tài)平衡。

當(dāng)體系已達(dá)到沉淀-溶解平衡時(shí)：

——溶度積常數(shù)對于AaBb型的難溶電解質(zhì)：AaBb(s)aAm+(aq)+bBn-(aq)溶解沉淀

溶度積只與溫度有關(guān)。它反映了難溶電解質(zhì)在水中的溶解能力。寫出難溶電解質(zhì)PbCl2、AgBr、Ba3(PO4)2、Ag2S的溶度積表達(dá)式。

解：PbCl2

Ksp=[Pb2+][Cl-]2

AgBr

Ksp=[Ag+][Br-]Ba3(PO4)2

Ksp=[Ba2+]3[PO43-]2

Ag2SKsp=[Ag+]2[S2-]舊有定義：通常以飽和溶液中每100g水所含溶質(zhì)的質(zhì)量來表示，即以g/100g水表示，通常以符號S

表示。1、溶解度現(xiàn)定義:

在一定溫度下，1L水形成飽和溶液時(shí)，所溶解某物質(zhì)的物質(zhì)的量。單位：mol·L-1二、溶度積常數(shù)與溶解度2、溶度積(Ksp)與溶解度(S)的關(guān)系Ksp

=S2S=Ksp1/2（1）AB型

(例AgCl,BaSO4等):aSbS

∴Ksp=[Am+]a[Bn-]b=(aS)a(bS)b=aa.bb

.Sa+bAaBb(s)aAm+(aq)+bBn-(aq)溶解沉淀Ksp

=27S4（3）AB3型和A3B型（例Fe(OH)3，Ag3PO4）溶度積和溶解度之間的換算必須是有條件的：1.難溶電解質(zhì)的離子在溶液中不能發(fā)生任何副反應(yīng)。2.難溶電解質(zhì)溶于水后要一步完全電離。

Ksp

=4S3（2）AB2型/A2B型(例Ca(OH)2,Ag2CrO4

等)【例1】

氯化銀在298K時(shí)的溶解度為1.91×10-3g·L-1，求其溶度積。解：已知氯化銀的摩爾質(zhì)量M為143.32g.mol-1:1.將氯化銀的溶解度S單位換算為mol·L-1：∴Ksp,AgCl=[Ag+][Cl-]=S2=(1.33×10-5)2

＝1.77×10-10AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)溶解沉淀SS1.91×10-3/143.32=1.33×10-5(mol·L-1)2.寫出平衡式：【例2】已知298K，Mg(OH)2的Ksp=5.61×10-12,求其溶解度s(忽略Mg(OH)2的分步電離）。解：

平衡時(shí)S2S

注意：（1）同一組成類型的難溶電解質(zhì)Ksp↑，則s↑;反之亦然.例：298K，組成類型1：1

電解質(zhì)Ksp

s

AgCl

1.77×10-10

AgBr

7.70×10-13

AgI

1.50×10-161.33×10-5

8.77×10-7

1.22×10-8

（2）組成類型不同時(shí)，不一定“Ksp↑，s↑”，不能直接用溶度積比較其溶解度的相對大小。

原因是溶度積表達(dá)式中的冪次方數(shù)不相同。1.12×10-126.54×10-5Ag2CrO4A2B1.77×10-101.33×10-5AgClABKspS(mol·L-1)難溶電解質(zhì)類型5.67×10-121.11×10-4Mg(OH)2AB2

【例3】已知Ksp,AgCl＝1.7710-10，Ksp,Ag2CrO4＝1.1210-12，試求AgCl和Ag2CrO4的溶解度。解：（1）設(shè)AgCl的溶解度為S1（mol·L-1),則：

(2)

設(shè)Ag2CrO4的溶解度為S2（mol·L-1),則：

Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)平衡2S2S2雖然Ksp,AgCl

＞

Ksp,Ag2CrO4

，但SAgCl

＜S

Ag2CrO43、溶度積規(guī)則①離子積Q：任一條件下溶液中離子濃度冪的乘積達(dá)到沉淀－溶解平衡！AaBb(s)aAm+(aq)+bBn-(aq)溶解沉淀②溶度積規(guī)則Q=Ksp

飽和溶液，處于沉淀-溶解平衡Q

＜

Ksp

不飽和溶液，沉淀溶解Q

＞Ksp

過飽和溶液，生成沉淀AaBb(s)aAm+(aq)+bBn-(aq)溶解沉淀【例4】將20.0ml0.0010mol·L-1的CaCl2溶液與30.0ml

0.010mol·L-1的KF溶液混合后（忽略體積變化），有無CaF2沉淀？已知Ksp,CaF2=1.5×10-10解：溶液混合后的體積為50.0ml，則

[Ca2+]=0.0010×20.0／(20.0+30.0)=4.0×10-4mol·L-1[F-]=0.010×30.0／(20.0+30.0)=6.0×10-3mol·L-1∴Q

=cCa2+.cF-2

=(4.0×10-4).(6.0×10-3)2=1.4×10-8∵Q

＞Ksp∴有CaF2沉淀析出。當(dāng)判斷兩種溶液混合后能否生成沉淀時(shí)，可按下列步驟進(jìn)行:（1）先計(jì)算出混合后與沉淀有關(guān)的離子濃度。（2）計(jì)算出離子積Q

。（3）將Q與Ksp進(jìn)行比較，判斷沉淀能否生成?！纠?】:將等體積的4×10-3mol·L-1AgNO3和4×10-3mol·L-1K2CrO4混合，是否能析出Ag2CrO4沉淀？Ksp＝9.0×10-12解：等體積混合后各離子的濃度為原來的一半：

[Ag+]=2×10-3mol/L[CrO42-]=2×10-3mol/LQc=(2×10-3)2×

(2×10-3)=8×10-9

Qc

>Ksp所以有沉淀Ag2CrO4析出。Note：當(dāng)Qc稍大于Ksp時(shí)，理論上應(yīng)該產(chǎn)生沉淀，但我們卻觀察不到沉淀，WHY？原因：a.過飽和現(xiàn)象，由于沒有結(jié)晶中心存在，固相暫時(shí)未析出。b.人眼觀察能力有限，沉淀物≥1.0×10-2g/L時(shí)，肉眼才能感覺到渾濁現(xiàn)象http:///v_show/id_XMTQxMTIyNTI=.html三、選擇性沉淀（分步沉淀）Cl-

I-AgICl-AgNO3AgClAgNO3沉淀次序：同類型，Ksp小的先沉淀

如果在0.1mol·L-1的Cl-

和I-的溶液中加入AgNO3溶液，先沉淀何物?Ksp(AgI)=1.5×10-16

Ksp(AgCl)=1.56×10-10選擇性沉淀→離子間的相互分離擇選性沉淀的注意問題：1.加入沉淀劑后體系中哪種離子先發(fā)生沉淀？對同一類型的沉淀，Ksp越小越先沉淀，且Ksp相差越大分步沉淀越完全；對不同類型的沉淀？2.當(dāng)?shù)诙N離子開始沉淀時(shí)，第一種被沉淀離子的殘留濃度有多大？分離是否完全（離子濃度＜10-5mol·L-1）？

【例6】設(shè)溶液中Cl-、CrO42-離子濃度均為0.0010mol·L-1。若逐滴加入AgNO3溶液，試計(jì)算⑴哪一種離子先產(chǎn)生沉淀？

Ksp,AgCl=1.77×10-10，Ksp,Ag2CrO4=1.12×10-12解：⑴當(dāng)出現(xiàn)AgCl沉淀時(shí)，Ag+濃度為：

[Ag+]≥Ksp,AgCl／[Cl-]=1.8×10-7mol·L-1

當(dāng)出現(xiàn)Ag2CrO4沉淀時(shí)，Ag+濃度為

[Ag+]≥(Ksp,Ag2CrO4／[CrO42-])1/2=3.3×10-5mol·L-1∴AgCl先沉淀。不同類型沉淀，先計(jì)算沉淀時(shí)各自所需沉淀劑濃度不同類型，所需沉淀劑濃度小的先沉淀。解：（2）Ag2CrO4開始沉淀時(shí)，

溶液中的[Ag+]=3.3×10-5mol·L-1，此時(shí)溶液中殘留的[Cl-]為：

[Cl-]=Ksp,AgCl／[Ag+]=1.77×10-10／3.3×10-5

=5.4×10-6mol·L-1

﹤10-5mol·L-1Ag2CrO4開始沉淀時(shí)，Cl-已沉淀完全。⑵第二種離子開始沉淀時(shí)，溶液中殘留的第一種離子的濃度是多少？（不考慮加入AgNO3后對溶液體積的影響）

Ksp,AgCl=1.77×10-10，Ksp,Ag2CrO4=1.12×10-12【例7】如果溶液中Fe3+和Mg2+的濃度均為0.10molL-1,

使Fe3+沉淀完全而使Mg2+不沉淀的條件是什么?

解:Fe(OH)3Fe3++3OH-

Ksp=[Fe3+][OH-]3=2.79×10-39Fe3+

沉淀完全時(shí)的[OH-]為:pOH=10.18,pH=3.82實(shí)現(xiàn)選擇性沉淀的另一方法是控制溶液pH值Mg2+開始沉淀的pH值為:

pOH=5.13,pH=8.87

因此,只要控制pH值在3.82~8.87之間即可使Fe3+完全沉淀而使Mg2+不沉淀。同離子效應(yīng)使難溶電解質(zhì)溶解度降低一、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)

AgCl

Ag++Cl-NaCl

NaClNa++Cl-平衡向左移動第三節(jié)影響沉淀-溶解平衡的因素a.同離子效應(yīng)

【例8】

BaSO4的Ksp=1.07×10-10，求298K時(shí)BaSO4在純水中和0.010mol·L-1Na2SO4溶液中的溶解度。解：<1>BaSO4在純水中的溶解度為S，則S=[Ba2+]=[SO42-]=(Ksp,BaSO4)1/2=1.03×10-5mol·L-1<2>設(shè)BaSO4在0.010mol·l-1Na2SO4中的溶解度為x，則BaSO4(s)Ba2++SO42-

平衡x0.01+x≈0.01mol·L-1

x·0.010=1.07×10-10x=1.07×10-8mol·L-1答：……..

在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中加入易溶強(qiáng)電解質(zhì),使難溶電解質(zhì)的溶解度略微增大的現(xiàn)象。b.鹽效應(yīng)

溶解度增大的原因分析：其他離子（如K+，NO3-）存在下，溶液中離子數(shù)目驟增，離子間相互作用加強(qiáng)，離子受到束縛而活動性有所降低。單位時(shí)間內(nèi)離子與沉淀表面的碰撞次數(shù)減小，使沉淀的溶解速率暫時(shí)超過了沉淀速率，平衡向溶解方向移動，直到達(dá)到新的平衡時(shí)，難溶電解質(zhì)的溶解度就增大了。同離子效應(yīng)與鹽效應(yīng)的效果相反，但前者比后者顯著得多。當(dāng)有兩種效應(yīng)時(shí)，可忽略鹽效應(yīng)的影響二、沉淀的轉(zhuǎn)化

在試劑作用下，由一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種沉淀的過程。如鍋爐內(nèi)壁鍋垢(CaSO4)的除去:用Na2CO3CaSO4(s)+CO32-

CaCO3(s)+SO42-4.93×10-52.8×10-9==1.8×104K===[SO42-][SO42-]·[Ca2+]Ksp(CaSO4)[CO32-][CO32-]·[Ca2+]Ksp(CaCO3)沉淀轉(zhuǎn)化趨勢較大三、沉淀的溶解條件：Q<Ksp，降低該難溶電解質(zhì)飽和溶液中的有關(guān)離子濃度。1.生成弱電解質(zhì)使沉淀溶解2.生成配離子使沉淀溶解3.發(fā)生氧化還原反應(yīng)使沉淀溶解(1)生成弱酸

難溶的碳酸鹽、亞硫酸鹽、部分硫化物等可以溶于強(qiáng)酸。

1、生成弱電解質(zhì)使沉淀溶解(2)生成弱堿

少數(shù)溶度積較大的難溶氫氧化物可溶于銨鹽。Mg(OH)2(s)

+2OH－2NH42NH4Cl平衡移動方向

+2Cl－2NH3·H2OMg2+

1、生成弱電解質(zhì)使沉淀溶解Fe(OH)2(s)

Fe2+

+2OH-+2H+

+2Cl-2HCl2H2O平衡移動方向（3）生成水

難溶氫氧化物都可與強(qiáng)酸反應(yīng)生成難電離的水，使沉淀溶解。

1、生成弱電解質(zhì)使沉淀溶解2.生成配離子使沉淀溶解總反應(yīng)式：AgCl(s)+2NH3

[Ag(NH3)2]++Cl－3.發(fā)生氧化還原反應(yīng)使沉淀溶解CuS(Ksp=1.27×10-36)可溶于HNO3，反應(yīng)如下總反應(yīng)式為：3CuS+8HNO3稀=3Cu(NO3)2+3S↓+2NO+4H2OL-胱胺酸,1%其它鈣鹽和鎂鹽,15%尿酸,14%泌尿系結(jié)石中無機(jī)礦物的比例草酸鈣,70%最常見的草酸鈣結(jié)石，草酸和鈣結(jié)合后在尿液中沉淀下來就形成結(jié)石，這時(shí)最簡單的化解方法就是拿檸檬酸來和草酸競爭，活性大的檸檬酸先和鈣結(jié)合后就不會形成沉淀，接著再以鎂或鉀來和鈣競爭，鎂或鉀和草酸結(jié)合也不會沉淀或