有機反應中間體

第四章有機反應活性中間體碳正離子自由基碳負離子卡賓乃春苯炔p軌道為空軌道sp3雜化軌道為空軌道sp3雜化軌道為空軌道的情況：橋頭碳正離子不可能為平面構型一、碳正離子諾獎得主Olah提出碳正離子概念含有帶正電荷的三價碳原子的原子團。1、碳正離子的結構和穩(wěn)定性構型：烯丙型碳正離子：p-π共軛電子離域正電荷分散程度大共軛體系的數目越多，正碳離子越穩(wěn)定：碳正離子的穩(wěn)定性共軛效應的影響當共軛體系上連有取代基時，供電子基團使正碳離子穩(wěn)定性增加；吸電子基團使其穩(wěn)定性減弱：CH2CH2CH2環(huán)丙甲基正離子的結構：空的p軌道與彎曲軌道的交蓋環(huán)丙甲基正離子比芐基正離子還穩(wěn)定：其結果是使正電荷分散隨著環(huán)丙基的數目增多，正碳離子穩(wěn)定性提高。直接與雜原子相連的碳正離子結構：氧上未共有電子對所占p軌道與中心碳原子上的空的p軌道側面交蓋，未共有電子對離域，正電荷分散。類似地，羰基正離子：乙烯型碳正離子：+C原子進行sp2雜化，p軌道用于形成π鍵，空著的是sp2雜化軌道，使正電荷集中。苯基正離子：結構同乙烯型碳正離子，正電荷集中在sp2雜化軌道上。此兩類碳正離子穩(wěn)定性極差。(不離域）溶劑效應：1)溶劑的誘導極化作用，利于底物的解離。2)溶劑使正碳離子穩(wěn)定：空的p軌道易于溶劑化溶劑3)極性溶劑：溶劑化作用強，利于底物的解離。2、非經典碳正離子經典碳正離子指能用個別的Lewis結構式表示的碳正離子，其價電子層有6個電子，中心碳原子與3個原子（團）相連。非經典碳正離子指正電荷離域在3個碳原子之間的橋型碳正離子。實驗表明：反－7－原冰片烯基對甲苯磺酸酯在乙酸中的溶劑解的速度比相應的飽和化合物大1011倍+1234573、鄰基參與效應鄰基參與效應指在分子中鄰近的親核取代基參與了在同一分子中另一部位上的取代反應是除電子效應和空間立體效應之外的取代基效應可從立體化學或反應速率上表現出來

有鄰基參與的反應特點：1）反應速率顯著加快2）反應中心的立體化學得以保留3）可生成分子重排產物1）σ-參與作用外型和內型降冰片醇的對溴苯磺酸酯（2-OBs）的醋酸解速度比為350倍可發(fā)生鄰基參與的幾種情況：1,6-σ鍵的協(xié)助作用外型內型2）n-參與作用離去基團的鄰位或更遠位帶有未共用電子對的原子（團）時，所體現的參與作用，有立體構型保留現象。3）-參與作用C=C雙鍵以及芳環(huán)的-鍵的鄰基參與作用反7-降冰片烯的對甲基苯磺酸酯的醋酸解通過烯丙基非經典碳正離子中間體，體現了C=C雙鍵的鄰基參與作用。雙鍵上取代基的電子效應對鄰基參與作用的影響環(huán)丙烷取代基對鄰基參與作用的影響芳環(huán)的-鍵的鄰基參與作用苯鎓離子中間體AcO-未共用電子對占據p軌道未共用電子對占據sp3雜化軌道二、碳負離子含有帶負電荷的三價碳原子的原子團。是最早被確認的活性中間體1、碳負離子的結構兩種構型：有利構型！未共用電子對占據p軌道未共用電子對占據sp3雜化軌道兩種構型：橋頭碳負離子角錐結構可以快速翻轉，不具有手性三元環(huán)碳負離子難于翻轉得到構型保持的氘代產物當碳負離子與相鄰的不飽和體系共軛時，平面結構變?yōu)橛欣Y構影響碳負離子穩(wěn)定性的因素：1)s-特性效應2)誘導效應和共軛效應1o

2o3o

超共軛效應不利于碳負離子的穩(wěn)定2、碳負離子的穩(wěn)定性連有吸電子基的碳負離子一般比較穩(wěn)定常見的取代基對碳負離子的穩(wěn)定性作用大小:NO2>RCO>CN,CO2R,CONH2>SO2R>SOR>X>Ph>SR>>H>R硝基烷烴碳負離子可以在水中存在！葉立德（ylide，鎓內鹽）在碳負離子的鄰位帶有一個帶正電荷的雜原子基團的一類化合物，如帶有P、S、As等取代基磷葉立德：研究得最為深入和廣泛，Wittig反應氮葉立德：盡管在氮葉立德中氮原子的吸電子能力大于帶正電荷的磷和硫原子，但由于磷和硫原子具有空的3d軌道，相鄰碳負離子上的負電荷可以通過p軌道與3d空軌道的交蓋分散負電荷，從而使碳負離子得到穩(wěn)定3）芳香性（4n+2規(guī)則）具有4n+2個電子的4n+1元環(huán)的碳負離子具有芳香性，穩(wěn)定，易于形成三、碳自由基自由基：凡具有未配對電子的化學物種。它可以是原子，如氫原子H、氯原子Cl也可以是分子，如NO、O2碳自由基：具有三價碳原子的有機自由基，其價電子層有7個電子。1、碳自由基的結構單電子占據p軌道單電子占據sp3雜化軌道兩種可能構型：平面結構為有利構型，但能量相差不大角錐自由基2、自由基的穩(wěn)定性影響自由基穩(wěn)定性的主要因素：1）共軛效應和超共軛效應2）空間效應空間位阻有利于自由基的穩(wěn)定盡管2,6位的取代基不利于2,2,2,6,6,6-六甲氧基三苯甲基自由基的共軛，但該自由基非常穩(wěn)定，空間位阻阻礙了二聚。四、卡賓1、卡賓的結構含有兩價碳原子的高度活潑的電中性物種，每個二價碳都具有兩個未成鍵的電子。是缺電子物種，是親電試劑例如：HHC

103o單線態(tài)卡賓（）：兩個非鍵電子是成對的，處于同一軌道中。是彎曲的sp2雜化結構，成對電子占據一個sp2軌道，還有一個空p軌道。三線態(tài)卡賓（）：兩個非鍵電子是未成對的，處于不同軌道中。相當于一個雙自由基。136oa、是彎曲sp2雜化結構，未成對電子分別占據一個sp2軌道和一個P軌道。2種可能的電子狀態(tài)：b、是線型sp雜化結構，未成對電子分別占據一個p軌道。不常見HHC

根據洪特規(guī)則，三線態(tài)卡賓應當比單線態(tài)卡賓更穩(wěn)定。實際上，三線態(tài)卡賓比單線態(tài)卡賓的能量低36kJ/mol。三線態(tài)相當于基態(tài)，單線態(tài)相當于激發(fā)態(tài)。說明：大多數烴類卡賓采取三線態(tài)。但是，當卡賓的取代基上帶有孤電子對時，由于p-p共軛作用使卡賓的p軌道能量升高，所以卡賓的兩個非鍵電子成對填充在軌道，而采取單線態(tài)。N-雜環(huán)卡賓:一種多用途有機小分子催化劑第一個被認識并做詳細研究的N-雜環(huán)卡賓——噻唑-2-碳烯.穩(wěn)定存在的卡賓

如連有大位阻取代基的卡賓相對穩(wěn)定1991年,第一個得到分離的穩(wěn)定的N-雜環(huán)卡賓——咪唑-2-碳烯.Ad：金剛烷基N-雜環(huán)卡賓催化的反應天然產生的噻唑鹽,在生物化學轉化反應中起了至關重要的作用。這是最早的涉及到N-雜環(huán)卡賓催化化學的研究.輔酶維生素B1五、苯炔芳環(huán)上的親核取代反應一般較難發(fā)生，強吸電子基團有助于親核取代反應。實驗事實：強堿處理氯苯苯炔機理：消除-加成機理50%50%苯炔是含有一個三鍵的六元環(huán)狀物種，由于其張力極大，具有高度的活潑性，迄今尚未分離成功。僅依靠光譜來證明其存在。