高分子化學(xué)第7章

第七章配位聚合71概述7

2引發(fā)劑（催化劑）和基元反應(yīng)7

3聚合物的立構(gòu)規(guī)整性7

4-烯烴配位聚合機(jī)理7

5配位聚合的影響因素7

6二烯烴的配位聚合7

1概述1.基本概念

什么是配位聚合?聚合增長過程中單體首先與活性中心（增長中心）形成某種絡(luò)合物（配合物）的聚合。

狹義的定義：1)活性中心為一種含金屬的絡(luò)合物;2)單體與活性中心的金屬先發(fā)生配位絡(luò)合，后進(jìn)行鏈增長。機(jī)理類型：連鎖聚合典型的配位聚合：Ziegler-Natta

聚合

Mt:過渡金屬（第ⅣⅧ族：Ti,Zr,V,Ni,Fe,Pd,…

）、稀土元素(

La,Nd,Sm...)配位陰離子聚合活性中心為緊密離子對，鏈端為碳負(fù)離子；單體先與金屬中心原子配位，然后插入到金屬-碳離子鍵中增長。實例：RLi在非極性溶劑中引發(fā)雙烯烴聚合.配位聚合

Mt—C~~~~配位陰離子聚合

{（主）（次）2.配位聚合的特點

配位活性中心對單體雙鍵上的電子云（能級）影響很大一些難聚合的單體可以配位聚合例如：乙烯、-烯烴、環(huán)烯烴等

定向性較易得到高立構(gòu)規(guī)整性聚合物活性中心與單體之間的相互作用（C*M）強(qiáng)，空間效應(yīng)大，單體在插入增長時采取一定的空間取向。例如：

反應(yīng)條件比較溫和常溫、常壓（真正的催化聚合）聚合反應(yīng)的可調(diào)控性（最有實際意義的特點）

活性中心金屬原子與單體有強(qiáng)烈、復(fù)雜的相互作用；通過改變金屬原子及其配體，可以調(diào)控聚合反應(yīng)的特性，合成鏈結(jié)構(gòu)不同的一系列聚合物，得到性能各異的高分子材料。

（可調(diào)控因素：分子量，分子量分布，立構(gòu)規(guī)整度，共單體序列分布，支化結(jié)構(gòu)，嵌段結(jié)構(gòu)，等等。）

例：由丙烯一種原料可得到等規(guī)聚丙烯(iPP);間規(guī)聚丙烯(sPP);無規(guī)聚丙烯(aPP);半全同聚丙烯；立構(gòu)嵌段聚丙烯（熱塑性彈性體）等性質(zhì)、用途各不相同的一系列高分子材料。（可進(jìn)行多指標(biāo)的可控聚合，有望實現(xiàn)分子剪裁、分子設(shè)計。對比自由基聚合：引發(fā)體系一般不影響聚合物的鏈結(jié)構(gòu)。）7

2

引發(fā)劑（催化劑）和基元反應(yīng)1.

Ziegler-Natta

催化劑歷史：1953年，德國K.Ziegler

發(fā)現(xiàn)TiCl4/AlEt3組成的催化體系可催化乙烯常溫常壓聚合成線型高密度聚乙烯（HDPE）；1954年，意大利G.Natta

用TiCl3/AlEt2Cl成功制備了高結(jié)晶性的全同立構(gòu)聚丙烯；1963年，Ziegler和Natta共獲Nobel化學(xué)獎；70年代中期，基本闡明聚合機(jī)理。

Ziegler-Natta

催化劑的發(fā)現(xiàn)在高分子科學(xué)發(fā)展史上具有劃時代意義，它開創(chuàng)了聚烯烴工業(yè)的新紀(jì)元。

Ziegler-Natta

催化劑的發(fā)展及典型體系

催化劑（經(jīng)典體系）的基本組成主催化劑—ⅣⅧ族過渡金屬化合物助催化劑—ⅠⅢ族金屬有機(jī)化合物{過渡金屬：Ti、Zr、V、Ni、Fe、Pd…

稀土元素：Sc、Y、La、Nd、Sm…助催化劑：Al、Mg等主族金屬烷基化物

AlR3、AlR2Cl、MgR2...a.第一代Ziegler-Natta

體系(50年代）TiCl4(液)+AlR3(AlEt3)PETiCl3(各種晶型)+AlR3,AlR2Cl等i-PP特點：非均相體系，活性種位于TiCl3晶體表面；活性不高，iso-PP等規(guī)度不高（定向性差）

Cp2TiCl2-AlEt3

用于乙烯聚合，活性低。{最早的均相Ziegler-Natta

體系b.第二代Ziegler-Natta

體系(60年代）TiCl3（主催化劑）AlR3（助催化劑）有機(jī)給電子化合物（醚、酯、酮；含P、N、S化合物等）{給電子體的作用：提高聚合活性和產(chǎn)物立構(gòu)規(guī)整性實例：-TiCl3?醚+AlEt2Cli-PP等規(guī)度>95%Ni(Naph)3+BF3?醚+Al(i-Bu)3cis-PBdPrBd（環(huán)烷酸鎳）c.第三代Ziegler-Natta

體系(70年代）負(fù)載型催化劑—主催化劑分散在無機(jī)載體表面，過渡金屬利用率提高；載體與過渡金屬相互作用，改變分子軌道的能級，使活性大大提高（負(fù)載型高效催化劑）。催化劑載體：無機(jī)氧化物、碳酸鹽、鹵化物（活性不高）；鎂化合物，其中以MgCl2為載體時活性最高典型催化體系：TiCl4/MgCl2+AlR3特點：活性高；

定向性不好，只用于乙烯聚合，而不能用于等規(guī)聚丙烯生產(chǎn)。d.第四代Ziegler-Natta

體系(80~90年代）選擇合適的給電子化合物與載體、過渡金屬配位絡(luò)合，結(jié)合特殊的催化劑制備方法，同時實現(xiàn)了催化劑的高活性和高立體定向性，并且實現(xiàn)了產(chǎn)物的顆粒形態(tài)可控，使生產(chǎn)工藝和流程簡化，甚至可省去造粒工序。（于80年代末問世）特點：高效，不需脫除催化劑殘渣；

高定向性，不需除無規(guī)物；

某些工藝可不用溶劑；某些工藝，產(chǎn)品不需造粒；成本

污染，是目前聚烯烴工業(yè)的主流催化體系Basell公司開發(fā)的聚丙烯催化劑已達(dá)到：控制產(chǎn)品的分子量、分子量分布、立構(gòu)規(guī)整度、外觀形態(tài)（顆粒形狀、大小及分布），用多種單體分階段聚合得到多相共聚物。高效載體催化劑的催化性能e.茂金屬等金屬有機(jī)催化體系(80~90年代)茂金屬(Metallocene)是含有環(huán)茂二烯(Cp)或取代環(huán)茂二烯配體的金屬有機(jī)化合物的通稱。是一類均相催化劑。茂金屬必須與一種特殊的助催化劑--甲基鋁氧烷配合才能催化烯烴聚合。

甲基鋁氧烷是三甲基鋁部分水解生成的齊聚物：主要發(fā)展歷程

Kaminsky,Sinn:

Cp2ZrCl2/MAO

聚乙烯、無規(guī)聚丙烯

Ewen,Kaminsky:rac-Et[Ind]2ZrCl2/MAO

rac-Et[IndH4]2ZrCl2/MAO高等規(guī)聚丙烯活性中心為帶正電荷的金屬配合物：[Cp2ZrP]+(Cl.MAO)-茂金屬催化體系的特點：超高活性（幾十噸PE/gcat.）

均相，活性種可溶（有聚合物時也可析出）催化活性中心單一，產(chǎn)物分子量分布窄（Mw/Mn~2）已合成了多種具有獨特結(jié)構(gòu)的聚烯烴：高密度聚乙烯(HDPE)

線性低密度聚乙烯(LLDPE)

極低密度聚乙烯(VLDPE)

乙丙橡膠等規(guī)聚丙烯(i-PP)

丙烯/-烯烴共聚物間規(guī)聚丙烯(s-PP)

間規(guī)聚苯乙烯(s-PS)由茂金屬和Z-N催化劑獲得的聚合物分子量分布茂金屬催化劑的發(fā)現(xiàn)，為“裁制”(tailor-made)高分子結(jié)構(gòu)提供了新的途徑：金屬原子配體結(jié)構(gòu)助催化劑聚合物分子量及其分布共單體含量組成分布立體規(guī)整結(jié)構(gòu)側(cè)鏈支化度催化劑茂金屬聚烯烴正在走向產(chǎn)業(yè)化:

Exxon,Dow,MitsuiPetrochemical

等公司相繼實現(xiàn)了茂金屬乙烯(mPE)的商業(yè)化生產(chǎn)（主要用途：高性能薄膜）；茂金屬等規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚苯乙烯等品種正在擴(kuò)大應(yīng)用量，或進(jìn)行中間規(guī)模試驗。優(yōu)異的性能近年來發(fā)展的金屬有機(jī)催化體系催化乙烯聚合，得到高支化度產(chǎn)物可在高于室溫下進(jìn)行乙烯和丙烯的活性聚合無需助催化劑，對極性化合物和水較不敏感/MAO/MAOf.其它Ziegler-Natta

型催化體系

-烯丙基鎳（-

C3H5NiX）:用于雙烯聚合稀土金屬催化劑共軛雙烯：中科院長春應(yīng)用化學(xué)研究所，高順式含量PI；

炔烴：1981年稀土聚乙炔獲得成功，高順式、熱穩(wěn)定性和抗氧化穩(wěn)定性好；環(huán)狀單體：環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)硫氯丙烷等的均聚和共聚；內(nèi)酯開環(huán)聚合：丙交酯、乙交酯、己內(nèi)酯等的均聚和共聚。

配位聚合催化劑（Z-N催化劑）發(fā)展歷程的特點：長期持續(xù)發(fā)展、創(chuàng)新（得益于金屬有機(jī)、配位化學(xué)等相關(guān)學(xué)科）催化劑種類趨于多樣化，聚合物結(jié)構(gòu)的可控性不斷提高（按聚合物結(jié)構(gòu)的要求選用特定的催化劑）2.Ziegler-Natta催化劑的一般特性1）主催化劑易與含活潑氫物質(zhì)（或O2）反應(yīng)：2）助催化劑一般十分活潑，易與O2和含活潑氫物質(zhì)反應(yīng)失活：3）活性中心為缺電子物種（強(qiáng)Lewis酸）,易與電子給體（Lewis堿）絡(luò)合而失活：4）助催化劑也為Lewis酸，易被E.D.絡(luò)合而失效.聚合體系一般需要嚴(yán)格的無水、無氧、高純，惰性介質(zhì)（烴類溶劑）；配位聚合的單體有選擇性：

-烯烴、雙烯烴、環(huán)烯烴、炔烴等，極性單體（醚、酯、酸、氰酰胺）及含鹵單體不易聚合。3.聚合基元反應(yīng)（以-烯烴聚合為例）1）引發(fā)

a.催化劑二組份間的反應(yīng)助催化劑烷基鋁有還原作用,可使過渡金屬化合物發(fā)生還原.四種晶型的TiCl3TiCl3晶型的相互轉(zhuǎn)變----b.活性中心的形成-,-,-TiCl3均為層狀結(jié)構(gòu)，它們之間的主要區(qū)別是Cl

-離子層的堆砌方式不同。-TiCl3晶體中，Cl

-離子是六方密堆砌，Ti離子位于Cl-

離子八面體間隙中；Ti離子也是層狀分布，每兩層Cl

-中間夾一層Ti。TiCl3的結(jié)構(gòu)特征Ti與6個Cl形成正八面體配位形式在晶體內(nèi)部，每個Cl

被二個Ti共用，保持Cl:Ti=3,但在晶體邊緣(界面)，每個Ti不能與6個Cl相連，否則Cl:Ti>3。帶空位的Ti經(jīng)烷基化后成為活性中心：活性中心（16電子）活性中心的特征：

a.具有Mt—C鍵

b.具有空配位14電子茂金屬催化劑：烷基化是助催化劑的主要作用；MAO除了烷基化外還有穩(wěn)定烷基陰離子的作用。引發(fā)過程的特點：1）速率快；2）對于TiCl3等多相催化體系，有多種活性中心同時產(chǎn)生.2）鏈增長-絡(luò)合物兩種插入方式：取決于催化劑的結(jié)構(gòu)和聚合條件3）鏈終止兩類活性中心{穩(wěn)定中心—人為加入終止劑終止。不穩(wěn)定中心—按多種機(jī)理失活。4）鏈轉(zhuǎn)移a.-H遷移（自發(fā)終止）-H

遷移是有機(jī)金屬化合物的典型反應(yīng)之一

均相催化劑容易發(fā)生b.向單體轉(zhuǎn)移c.向助催化劑轉(zhuǎn)移d.氫解（向H2轉(zhuǎn)移）人為控制分子量（氫調(diào)）7

3

聚合物的立構(gòu)規(guī)整性1.立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)及其表示

構(gòu)型—分子中由化學(xué)鍵所固定的原子或基團(tuán)在空間的幾何排列。構(gòu)型異構(gòu)幾何異構(gòu)（由雙鍵或環(huán)狀結(jié)構(gòu)引起）光學(xué)異構(gòu)（由手性中心引起）{

立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)

—聚合物鏈節(jié)單元的構(gòu)型異構(gòu)（立體異構(gòu)）的有規(guī)律排列所形成的鏈或鏈段的結(jié)構(gòu)特征。定向聚合

—能制得立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)聚合物的聚合過程?；蚍Q為有規(guī)立構(gòu)聚合。（1）乙烯基單體的均聚物結(jié)構(gòu)單元實例：聚丙烯假手性碳（C*）：C*兩邊的鏈段不同，但基本對稱。假手性中心也可按次序規(guī)則確定其構(gòu)型（R或S）規(guī)則：將分子鏈拉直后，人為規(guī)定左邊>右邊或右邊>左邊。~~~RRRRRR~~~或~~~SSSSSS~~~}

兩者不可區(qū)分全同立構(gòu)：主鏈上每個手性中心都具有相同的構(gòu)型。(isotactic)鋸架式

全部取代基R分布在主鏈平面的同側(cè)Fischer投影式實例：全同（等規(guī)）聚丙烯（i-PP）

高結(jié)晶性塑料間同立構(gòu)：在主鏈上相鄰的手性中心交替出現(xiàn)R型和S型。(syndiotactic)~~~RSRSRSRSRS~~~鋸架式取代基R交替排布于主鏈平面的兩側(cè)Fischer投影式實例：間同聚丙烯（s-PP）,正在工業(yè)化；間同聚苯乙烯（s-PS），工程塑料間同聚甲基丙烯酸甲酯（s-PMMA）全同、間同是主要的立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)；

立構(gòu)嵌段、半全同結(jié)構(gòu)，具有較低規(guī)整度主鏈上手性中心的構(gòu)型呈無規(guī)排列—非立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)自由基聚合獲得的聚合物通常為無規(guī)立構(gòu)。（2）共軛雙烯均聚物例：1，3-戊二烯CH2=CH-CH=CH-CH31，4-加成順1，4-聚戊二烯（全同、間同）反1，4-聚戊二烯（全同、間同）1，2-加成全同間同{側(cè)基的順反異構(gòu)不受聚合的影響，故不考慮3，4-加成每個鏈節(jié)兩個手性中心，可存在三種雙重立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)（R=CH3;R’=-CH=CH2）取代基R和R’所在的不對稱碳的構(gòu)型在主鏈上均呈全同排列；每個鏈節(jié)單元中兩對不對稱碳原子上的基團(tuán)不能同時處于重疊位置。蘇式（非疊同）雙全同立構(gòu)Fischer投影式赤式雙全同立構(gòu)(erythro-diisotactic)兩個不對稱碳的構(gòu)型在主鏈上均呈全同排列；取代基R和R’可處于重疊位置。雙間同立構(gòu)(disyndiotactic)兩個不對稱碳的構(gòu)型在主鏈上均呈間同排列；取代基R和R’分別交替排列于主鏈平面兩側(cè)。環(huán)狀單體不開環(huán)聚合產(chǎn)生的主鏈構(gòu)型異構(gòu)情況與雙鍵的順反異構(gòu)類似。例：環(huán)戊烯聚合（3）含手性中心單體的均聚物環(huán)氧丙烷：手性碳原子可引入高分子主鏈erythrothreo聚環(huán)氧丙烷的重復(fù)單元具有一個真正的不對稱中心：立構(gòu)選擇聚合

stereoselectivepolymerization單體的R-和S-對映體在各自特定的活性中心以相同速率進(jìn)入分子鏈的聚合反應(yīng)。全同立構(gòu)旋光性(光學(xué)活性)聚合物不對稱選擇聚合stereoelectivepolymerization對映體之一以較快的速率聚合，得到有旋光性的聚合產(chǎn)物。（極限情況：對映體拆分）立構(gòu)選擇聚合與不對稱選擇聚合均得到立構(gòu)規(guī)整性高分子，屬于定向聚合；不對稱選擇聚合可得到光學(xué)活性聚合物；但導(dǎo)致光學(xué)活性聚合物的反應(yīng)不一定是不對稱選擇聚合。光學(xué)活性聚合物可由光學(xué)活性單體的聚合獲得：光學(xué)活性聚合物帶手性基團(tuán)的單體2.立構(gòu)規(guī)整性與性能的關(guān)系例1.例2.立構(gòu)規(guī)整度的測定方法紅外光譜法（IR）

特別適用于1，3-二烯烴聚合物的分析：1，2-聚合物和3，4-聚合物、順和反1，4-聚合物、全同和間同1，2-聚合物都有各自的特征吸收峰，可作為定性和定量分析。X-射線衍射法熔點法密度法核磁共振法（NMR）

立構(gòu)規(guī)整度結(jié)晶度}沸騰正庚烷萃取法

專門用于聚丙烯：將不溶于沸庚烷的部分所占有的百分?jǐn)?shù)代表等規(guī)聚丙烯的含量（等規(guī)度）3.立構(gòu)規(guī)整度的測定定量指標(biāo)：i-PP—全同指數(shù)（I.I.）

cis-PBd—順1，4-含量（%）7

4-烯烴配位聚合機(jī)理研究的焦點{活性中心結(jié)構(gòu)鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移機(jī)理立體定向性動力1.鏈增長--Cossee-Arlman

機(jī)理引發(fā)鏈增長

烯烴在過渡金屬正八面體絡(luò)合物的空穴配位，然后在Ti—C鍵中插入。增長鏈回遷，空位復(fù)原：-反鍵

dx2-y2dyz過渡金屬與烯烴鍵軌道的相互作用1）鏈增長動力-配鍵和*反饋鍵使烯烴的雙鍵削弱；烯烴的配位使Ti-R鍵變得不穩(wěn)定，有利于烯烴在該鍵中插入實現(xiàn)鏈增長2）立體定向性的產(chǎn)生立體定向性的根本原因：活性中心立體環(huán)境的不對稱性，導(dǎo)致單體以某種取向配位并插入增長。

如果單體交替地在兩個不同的空位上配位及插入，則生成間同立構(gòu)分子鏈；若要保證分子鏈以全同立構(gòu)的方式增長，則必須在下一個單體配位之前，R基與空位的位置進(jìn)行對換(“回遷”)。Z-N催化劑茂金屬催化劑具有手性和C2對稱性的茂金屬化合物可作為合成等規(guī)聚丙烯的催化劑.全同定向:兩個空配位等價間同定向:兩個空配位呈鏡面對稱

Cossee-Arlman單金屬模型尚有爭議的問題1）烷基鋁是否與活性中心配位絡(luò)合并影響其性質(zhì)？3）增長的分子鏈對活性中心的空位有無影響？4）增長鏈的回遷的可能性如何？2.聚合反應(yīng)動力學(xué)1）典型的Ziegler-Natta

聚合動力學(xué)行為A、B型：常規(guī)催化劑（如：-TiCl3,VCl3等），速率隨反應(yīng)時間在開始時逐漸增加，到一定時間后或達(dá)到穩(wěn)定(穩(wěn)態(tài))或逐漸下降。C型:活性較高的催化體系（如：Solvay型或經(jīng)研磨的TiCl3催化劑），速率很快達(dá)到最大值后下降。D型：整個聚合過程中聚合速率都在下降，這是一些均相催化體系（如：Cp2TiEtCl-AlEtCl2-乙烯和負(fù)載型高活性催化劑表現(xiàn)出來的行為。2）基本規(guī)律速率方程

：Rp=kp[M][C*](若考慮競爭吸附，則更加復(fù)雜）活性中心濃度[C*]的測定相當(dāng)困難，往往隨時間而變；kp也非常量（隨著種類、相對數(shù)量而變化）聚合動力學(xué)的特點:準(zhǔn)確的動力學(xué)處理往往很困難聚合度公式：Xn=————RpRt+Rtr無終止的穩(wěn)態(tài)體系:Rt

=0Xn=

Rp

Rtr——7

5

配位聚合的影響因素1.催化體系已經(jīng)研究過的催化劑配方組合（包括內(nèi)、外電子給體）多達(dá)數(shù)千種。各組份的性質(zhì)、制備方法、配比、用量等因素都影響著催化效率和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能。2.主、助催化劑配比傳統(tǒng)Z-N體系：

Al/Ti=2~10或10~100（負(fù)載型）

茂金屬催化劑：

MAO/Mt=500~150003.給電子體(ED)與烷基鋁協(xié)同作用可部分或全部使某些催化體系非立體定向中心失活（如：TiCl4-MgCl2）；使非立體定向中心轉(zhuǎn)化為立體定向中心；使立體活性中心穩(wěn)定。4.聚合條件反應(yīng)溫度：溫度對速率的影響很復(fù)雜—溫度，有利于絡(luò)合物的活化和鏈增長，但不利于絡(luò)合物的形成、穩(wěn)定和單體的吸附（有一最佳溫度范圍）；

溫度，鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止，Mn;規(guī)整度。通常，丙烯淤漿法聚合，溫度<70C.反應(yīng)介質(zhì)：常用烷烴、芳烴；如丙烯聚合常用正庚烷、正己烷、鉑重整抽余油（80~120C）作溶劑。嚴(yán)格無水、無氧。反應(yīng)時間通常的聚合反應(yīng)時間為1~10小時

5.調(diào)節(jié)劑：分子量調(diào)節(jié)劑，如丙烯聚合常用H2作鏈轉(zhuǎn)移劑來控制分子量。表：氫的分壓與聚丙烯分子量的關(guān)系6.工藝：溶液法（包括淤漿法）液相本體法（單體同時起溶劑的作用）氣相法本體法7

6二烯烴的配位聚合1.引言二烯烴配位聚合的特點：具有高度的化學(xué)選擇性所得聚合物只有一種或幾乎只含一種結(jié)構(gòu)的單體單元。如：1,4-、1,2-或3,4-。具有高度的立體選擇性所得聚合物有很高的構(gòu)型規(guī)整性。聚丁二烯立構(gòu)規(guī)整順式-1,4(cis-1,4)彈性體反式-1,4(trans-1,4)結(jié)晶性聚合物1,2-全同(1,2-isotactic)樹脂1,2-間同(1,2-syndiotactic)結(jié)晶性聚合物二烯烴聚合配位催化體系

Ziegler-Natta催化體系

Ti系TiCl4/AlR3,TiI4/AlR3,Ti(OR)4/AlR3;

Co系CoCl2/AlEt2Cl;Co(acac)2/AIEt2Cl;

Ni系Ni(Oct)2/AlEt3/HF

U系U(OR)4/AlEtCl2

V系VOCl3/AlEt3;V(acac)3/AlR3

稀土Ln(naph)3/Al(iBu)2H

Cr系Cr(CO)6-m(Py)m過渡金屬烯丙基衍生物-C3H5NiX烷基鋰引發(fā)劑n-BuLi,s-BuLi不含金屬-碳鍵的催化體系Ni(PCl3)4-TiCl4;CoCl2-AlCl32.二烯烴定向聚合機(jī)理1）二烯烴聚合的一般特點

配位-插入機(jī)理；

活性中心的金屬-碳鍵存在同式(syn-)和對式(anti-)異構(gòu)平衡：增長鏈端3-烯丙基結(jié)構(gòu)同式結(jié)構(gòu)熱力學(xué)上比較穩(wěn)定;

C-1和C-3兩個反應(yīng)點決定了聚合反應(yīng)具有化學(xué)選擇性（1,2-or1,4-）和立體定向性。2）聚合機(jī)理Cossee-Arlman單金屬模型（Z-N催化體系）

-TiCl3-TiCl3單空位中心-TiCl3-TiCl3既有一個空位的中心，又有兩個空位的中心，丁二烯以s-順式構(gòu)象在二空位中心配位，得到順式1，4-聚丁二烯。雙空位中心

配位聚合是工業(yè)應(yīng)用規(guī)模最大的聚合類型。用配位聚合方法合成的各種聚烯烴已成為應(yīng)用比例最大的高分子產(chǎn)品；

配位聚合的總產(chǎn)量：占塑料、合成橡膠的50%以上；其中聚乙烯的產(chǎn)量占合成樹脂首位，2000年達(dá)到5300萬噸；

主要產(chǎn)品：高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、聚丙烯；順丁橡膠、異戊橡膠、乙丙橡膠等；

我國現(xiàn)狀：1997年生產(chǎn)PE1921

kt/年，消費4359kt/年。1997年

PP產(chǎn)量1638kt，消費2872kt。高檔品種產(chǎn)量較少，主要依賴進(jìn)口。附：配位聚合的工業(yè)應(yīng)用1、各種聚乙烯的性能與應(yīng)用領(lǐng)域2、聚丙烯的性能和應(yīng)用在熱塑性塑料中，聚丙烯的產(chǎn)量僅次于聚乙烯，列第二位。1.聚丙烯的性能等規(guī)聚丙烯密度小(0.90-0.91g/cm3)，質(zhì)量輕，是通用塑料中最輕的一種；優(yōu)良的耐熱性，長期使用溫度可達(dá)100~120C

；化學(xué)穩(wěn)定性好，吸水性小（吸水率<0.01%）；突出的延伸性和抗彎曲疲勞性能，力學(xué)強(qiáng)度、剛性和耐應(yīng)力超過高密度聚乙烯；透明性好；電絕緣性能優(yōu)良，高頻絕緣性能好，擊穿電壓強(qiáng)度高；低溫性能不如聚乙烯，脆化溫度-10~-30C

；聚丙烯制品在加工成型和使用中易受光、熱、氧作用而老化。紡絲級聚丙烯可進(jìn)行高速紡絲，制成的纖維俗稱丙綸；（聚丙烯纖維：可以代替棉、麻、毛等天然纖維，主要用于生產(chǎn)機(jī)織和