《高中化學競賽第三講：化學熱力學》課件

高中化學競賽

【第三講化學熱力學】河南省太康縣第一高級中學----喬純杰【競賽基本要求】

1、熱力學能（內能）、焓、熱容、自由能和熵的概念。2、生成焓、生成自由能、標準熵及有關計算。3、自由能變化與反應的方向性。4、吉布斯-亥姆霍茲方程極其應用。5、范特霍夫標準熵及其應用。6、熱化學循環(huán)?！局R點擊】一、基本概念1、體系和環(huán)境（1）體系：我們研究的對象，稱為體系。環(huán)境：體系以外的其它部分，稱為環(huán)境。例如：我們研究杯子中的H2O，則H2O是體系，水面上的空氣，杯子皆為環(huán)境。當然，桌子、房屋、地球、太陽也皆為環(huán)境。但我們著眼于和體系密切相關的環(huán)境，即為空氣和杯子等。又如：若以N2和O2混合氣體中的O2作為體系，則N2是環(huán)境，容器也是環(huán)境。按照體系和環(huán)境之間的物質、能量的交換關系，將體系分為三類：①【敞開體系】：既有物質交換，也有能量交換。②【封閉體系】：無物質交換，有能量交換。③【孤立體系】：既無物質交換，也無能量交換。2、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：由一系列表征體系性質的物理量所確定下來的體系的一種存在形式，稱為體系的狀態(tài)。狀態(tài)函數(shù)：確定體系狀態(tài)的物理量，是狀態(tài)函數(shù)。例：某理想氣體體系n=1mol，p=1.013×105Pa，V=22.4dm3，T=273K這就是一種存在狀態(tài)（我們稱其處于一種標準狀態(tài)）。是由n，p，V，T所確定下來的體系的一種狀態(tài)，因而n，p，V，T都是體系的狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)一定，則體系的狀態(tài)函數(shù)一定。體系的一個或幾個狀態(tài)函數(shù)發(fā)生了變化，則體系的狀態(tài)也要發(fā)生變化。始態(tài)和終態(tài)：體系變化前的狀態(tài)為始態(tài)；變化后的狀態(tài)為終態(tài)。狀態(tài)函數(shù)的改變量：狀態(tài)變化始態(tài)和終態(tài)一經確定，則狀態(tài)函數(shù)的改變量是一定的。3、過程和途徑過程：體系的狀態(tài)發(fā)生變化，從始態(tài)到終態(tài)，我們說經歷了一個熱力學過程。簡稱過程。若體系在恒溫條件下發(fā)生了狀態(tài)變化，我們說體系的變化為“恒溫過程”，同樣理解“恒壓過程”、“恒容過程”。若體系變化時和環(huán)境之間無熱量交換，則稱為之“絕熱過程”。途徑：完成一個熱力學過程，可以采取不同的方式。我們把每種具體的方式，稱為一種途徑。過程著重于始態(tài)和終態(tài)；而途徑著重于具體方式。4、體積功（W=p·△V）化學反應過程中，經常發(fā)生體積變化。體系反抗外壓改變體積，產生體積功。設：在一截面積為S的圓柱形筒內發(fā)生化學反應，體系反抗外壓p膨脹，活塞從I位移動到II位。5、熱力學能（內能）體系內部所有能量之和，包括分子原子的動能，勢能，核能，電子的動能……，以及一些尚未研究的能量，熱力學上用符號U表示。雖然體系的內能尚不能求得，但是體系的狀態(tài)一定時，內能是一個固定值，因此，U是體系的狀態(tài)函數(shù)。體系的狀態(tài)發(fā)生變化，始終態(tài)一定，則內能變化（△U）是一定值，理想氣體是最簡單的體系，可以認為理想氣體的內能只是溫度的函數(shù)，溫度一定，則U一定。即△T=0，則△U=0。二、熱力學第一定律1、熱力學第一定律的表示

某體系由狀態(tài)I變化到狀態(tài)II，在這一過程中體系吸熱Q，做功(體積功)W，體系的內能改變量用△U表示，則有：△U=Q–W

體系的內能變化量等于體系從環(huán)境吸收的熱量減去體系對環(huán)境所做的功。顯然，熱力學第一定律的實質是能量守恒例如：某過程中，體系吸熱100J，對環(huán)境做功20J，求體系的內能改變量和環(huán)境的內能改變量。由第一定律表達式：△U=Q－W=100J－20J=80J從環(huán)境考慮，吸熱－100J，做功－20J，所以：△U=(－100J)－(－20J)=－80J體系的內能增加了80J，環(huán)境的內能減少了80J。2、功和熱（1）功和熱的符號規(guī)定Q是指體系吸收的熱量。體系吸熱為正；放熱為負。W是指體系對環(huán)境所做的功。體系對環(huán)境做功為正；環(huán)境對體系做功為負。（2）功和熱與途徑有關體系由同一始態(tài)經不同途徑變化到同一終態(tài)時，不同途徑作的功和熱量變化不同，所以功和熱不是狀態(tài)函數(shù)。只提出過程的始終態(tài)，而不提出具體途徑時，是不能計算功和熱的。3、理想氣體向真空膨脹——理想氣體的內能法國蓋·呂薩克與英國焦耳在1834年做了此實驗：連通器放在絕熱水浴中，A側充滿氣體，B側抽成真空。實驗時打開中間的活塞，使理想氣體真空膨脹。結果發(fā)現(xiàn)，膨脹完畢后，水浴的溫度沒有變化，△T=0，體系與環(huán)境之間無熱交換，Q=0。又因是向真空膨脹，p=（外）0，所以W=

p（外）·△V=0。根據(jù)熱力學第一定律：△U=Q－W=0－0=0三、熱化學

1、化學反應的熱效應

當生成物的溫度恢復到反應物的溫度時，化學反應中所吸收或放出的熱量，稱為化學反應熱效應，簡稱反應熱（無非體積功）。（1）恒容反應熱恒容反應中，△V=0，故W=p·△V=0則：△rU=Qv-W=Qv

Qv是恒容反應中體系的熱量變化，從△rU=Qv可見，在恒容反應中體系所吸收的熱量，全部用來改變體系的內能。當△rU>0時，Qv>0，是吸熱反應，△rU<0時，Qv<0，是放熱反應（2）恒壓反應熱恒壓反應中，△p=0，則有：△rU=Qp－W=Qp－p·△V=Qp－△(pV)所以：Qp=△rU+△(pV)=(U2

－U1)+(p2V2

－p1V1)

=(U2+p2V2)－(U1+p1V1)U，p，V

都是狀態(tài)函數(shù)，所以U+pV

也是一個狀態(tài)函數(shù)，令H=U+pV，則Qp=△(U+pV)即：△rH=Qp

H

稱熱焓，或焓，是一個新的狀態(tài)函數(shù)。H=U+pV，由于

U不可求，故焓H不可求；是一種和能量單位一致的物理量；量度性質，有加合性。對于理想氣體，H也只和T有關。Q=△rH說明，在恒壓反應中，體系所吸收的熱量Q，全部用來改變體系的熱焓?！鱮H>0時，Qp>0，是吸熱反應△rH<0時，Qp<0，是放熱反應【注意】：△rU，Q，△rH，Qp的單位均為焦耳J。

（3）Qp和Qv的關系Qv=△rU，

Qp=△rU+p△V=△rH,由于兩個△rU近似相等(對于理想氣體，兩個△rU相等)，所以：

Qp=Qv+p△V,對于無氣體參與的液體、固體反應，由于△V很小，故p△V可以忽略，則近似有：

Qp=Qv,對于有氣體參加反應，△V不能忽略，

p△V=△nRT，所以：Qp=Qv+△nRT,即△rH=△rU+△nRT.對于1摩爾反應在標態(tài)下進行，則有：△rHm0=△rUm0+(v2-v1)RT

式中v2是方程式中氣態(tài)產物化學式前計量數(shù)之和，v1是方程式中氣態(tài)反應物化學式前計量數(shù)之和。2、熱化學方程式（1）要寫明反應的溫度和壓強。若不注明，則表示為：298K，1.013×105Pa，即常溫常壓。（2）注明物質的存在狀態(tài)。固相：s，液相：l，氣相：g，水溶液：aq。要注明固體的晶形，如：石墨，金剛石等。（3）方程的系數(shù)可以是整數(shù)，也可以是分數(shù)。因系數(shù)只代表化學計量數(shù)，不表示分子個數(shù)。（4）注明反應的熱效應。如：①C(石墨)+O2(g)=CO2(g)△rHm=－393.5kJ·mol－1②C(金剛石)+O2(g)=CO2(g)△rHm=－395.4kJ·mol－1③H2(g)+1/2O2(g)=H2O

(g)△rHm=－241.8kJ·mol－1④H2(g)+1/2O2(g)=H2O

(l)△rHm=－285.8kJ·mol－1⑤2H2(g)+O2(g)=2H2O

(l)△rHm=－571.6kJ·mol－1⑥H2O

(g)=H2(g)+1/2O2(g)△rHm=+241.8kJ·mol－1從①和②可以看出寫出晶形的必要性。從③和④可以看出寫出狀態(tài)的必要性。3、蓋斯定律

1836年，Hess提出定律，指出：一個化學反應，不論是一步完成，是分數(shù)步完成，其熱效應是相同的。前面講過，熱量的吸收和放出，是和途徑相關的。Hess定律成立的原因，在于當時研究的反應，基本上都是在恒壓下進行的。即反應體系壓強和外壓相等。這時，Qp=△rH，H是終態(tài)函數(shù)，故不受途徑影響。亦即，Hess定律暗含的條件：每步均恒壓。例如：C+1/2O2=CO，是很簡單的反應，但是難于保證產物的純度，所以，反應熱很難直接測定。應用Hess定律，可以解決這一難題。如:C(石墨)+O2

(g)=CO2

(g)（1）△rH1=－393.5kJ·mol－1CO(g)+1/2O2

(g)=CO2

(g)（2）△rH2=－238.0kJ·mol－1△rHm=△rH1－△rH2

=－393.5kJ·mol－1

－（－238.0kJ·mol－1）=－110.5kJ·mol－14、生成熱（1）定義：某溫度下，由處于標準態(tài)的各種元素的指定單質，生成標準態(tài)的1mol某物質時的熱效應，叫做該物質的標準摩爾生成熱。簡稱標準生成熱。用符號△fH表示，單位為J·mol－1。這個反應，稱為該物質的生成反應。指定單質，通常是最穩(wěn)定的單質，它的△fHm0當然為零。人們通過大量試驗，將298K時的物質的標準生成熱列成表，供查閱使用。表中查到：△fHm0CO(g)=－110.5kJ·mol－1。意思是指CO(g)的生成熱的值，為－110.5kJ·mol－1，同時，CO(g)的生成反應C(石)+1/2O2(g)=CO(g)的△fH=－110.5kJ·mol－1（2）標準態(tài)在生成熱的定義中，涉及到“標準態(tài)”，熱力學上，對“標準態(tài)”有嚴格規(guī)定：固態(tài)和液態(tài)：純物質為標準態(tài)，即：X=1溶液中物質A：標準態(tài)是濃度bA=1mol·kg－1即：A的質量摩爾濃度為1mol·kg－1，經常近似為1mol·dm－3，物質的量濃度。氣體：標準態(tài)是指氣體分壓為1.013×105Pa

（3）標準生成熱的應用△rH

=－

5、燃燒熱熱力學規(guī)定：在1.013×105Pa壓強下，1mol物質完全燃燒時的熱效應，叫做該物質的標準摩爾燃燒熱。簡稱標準燃燒熱(或燃燒熱)。用符號△cHm0表示(c為Combustion，燃燒)，單位為kJ·mol－1對于燃燒熱終點的規(guī)定，必須嚴格：C：CO2(g)H：H2O(l)S：SO2(g)N：NO2(g)Cl：HCl(aq)6、從鍵能估算反應熱

化學反應的實質，是反應物分子中化學鍵的斷裂與生成物中分子的化學鍵的形成。這些舊鍵斷裂和新鍵形成過程的熱效應的總結果，則是反應熱。斷鍵吸熱，成鍵放熱。若知道各種鍵的能量，則可估算反應熱：=－

由于在不同化合物中，同種鍵的鍵能不完全一致，如C2H4和C2H5OH中的C—H鍵就不一樣；再者，定義鍵能的條件也和反應條件不一致。故利用鍵能，只能估算反應熱?！鱮H四、化學反進行的方向1、化學反應進行的方向

化學反應方向是指反應物和生成物均處于標準態(tài)時，反應進行的方向。如當體系中[Ag+]和[Cl－]均為1mol·L－1，并與AgCl固體共存時，反應的方向當然是生成AgCl沉淀1.013×105Pa的水蒸氣在常溫下與水共存，過程的方向當然是液化。反應方向的討論要結合方式來談，我們談的方向是指在標準態(tài)反應自發(fā)進行的方向。非自發(fā)過程不等于不能進行，而是不能自發(fā)進行。2、反應熱和溫度對反應方向的影響吸熱反應，常溫下不能自發(fā)進行；高溫仍吸熱，但可以自發(fā)進行。許多的吸熱反應在常溫下不能自發(fā)進行。但并不是所有吸熱反應在常溫下都不自發(fā)進行，如：Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4SCN(s)=Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)。這是常溫下可自發(fā)進行的吸熱反應。也并不是所有反應，高溫下都發(fā)生逆轉，如：N2(g)+1/2O2(g)=N2O(g)為吸熱反應，常溫下不自發(fā)進行；高溫下仍不自發(fā)進行。綜上所述，放熱反應，一般可自發(fā)進行；改變反應溫度，有時可使反應方向逆轉。但還有其它影響因素。3、狀態(tài)函數(shù)——熵（1）混亂度總結前面的反應，其中違反放熱規(guī)律的幾個反應，其特點是：③NH4Cl(s)=HCl(g)+NH3(g)固體變氣體④N2O4(g)=NO2(g)氣體少變成氣體多⑤CuSO4·5H2O(s)=CuSO4(s)+5H2O(l)固體變液體⑥NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(l)+CO2(g)固體變液體和氣體⑦Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4SCN(s)=Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)固體變液體和氣體總之，生成物分子的活動范圍變大，活動范圍大的分子增多，體系的混亂度變大，這是一種趨勢。（2）狀態(tài)函數(shù)熵(S)體系內部質點的混亂度可用一狀態(tài)函數(shù)表示，這個狀態(tài)函數(shù)是熵(S)。熵，有加合性，是量度性質，單位為：J·K－1。綜上所述，化學反應，有兩種趨勢，一是放熱，△H<0；另外一種是熵增加，△S>0。（3）熱力學第三定律和標準熵假設實現(xiàn)了0K，晶體的粒子運動停止，粒子完全固定在一定位置上，S=0。這種觀點即為熱力學第三定律。體系從S=0的始態(tài)出發(fā)，變化到溫度T，且P=1.013×105Pa，這一過程的△S值即等于終態(tài)體系的熵值。有了標準熵表，即可求出各反應的△rSm0，公式為：－

4、狀態(tài)函數(shù)自由能(G)（1）自由能判據(jù)人們并不滿足△rH和△rS分別加以考慮的判斷反應方向的方法，要尋找出更加好的判據(jù)，用于判斷反應(過程)自發(fā)進行的方向。某反應在等溫等壓下進行，且有非體積功，則第一定律的表示式可寫成：△rU=Q－W=Q－(W體積+W非體)Q=△rU+W體積+W非體=△rU+p△V+W非體積即：Q=△rH+W非體積；等溫等壓過程中，以可逆途徑的Q，即Qr為最大，故：Q≥△rH+W非體積“=”成立的條件：可逆?！鱮Sm0=由于△S=Qr/T，T△rS≥△rH

+W非體積T△rS－△rH≥W非－（△rH－T△rS）≥W非－[（H2－H1）－（T2S2－T1

S1）]≥W非－[（H2－T2S2）－（H1－T1

S1）]≥W非令：G=H－TS（G狀態(tài)函數(shù)，稱自由能，有加合性，量度性質。單位是J）則有：－（G2－G1）≥W非即：－△G≥W非在化學變化中，體系中所做非體積功的最大限度，是G的減少值。只有在可逆過程中，這種非體積功的最大值才得以實現(xiàn)。故狀態(tài)函數(shù)G可以理解為體系在等溫等壓條件下，可以用來做非體積功的能量。這是G的物理意義。更重要的是，上式是等溫等壓過程反應進行方向的判據(jù)。－△G＞W(wǎng)非自發(fā)進行若將過程還原到恒溫等壓無非體積功，則判據(jù)變?yōu)椋骸鱃＜

0自發(fā)進行即自由能減少的方向，是恒溫等壓下，無非體積功反應自發(fā)進行的方向。這是熱力學第二定律的一種表達形式。（2）標準生成自由能熱力學規(guī)定：某溫度下，由處于標準態(tài)的各種元素的最穩(wěn)定（指定）單質，生成1mol某物質的自由能改變量，叫做這種溫度下該物質的標準摩爾生成自由能，簡稱生成自由能。用符號△fGm0

表示，單位kJ·mol－1。△rGm0=

△fGm0受溫度影響很大，不能忽略溫度的影響。（3）吉布斯(Gibbs)—赫姆霍茲(Holmholtz)方程由定義式：G=H–TS恒溫恒