無機及化學(xué)第三章

第三章

化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)速率Chapter3

ChemicalEquilibriumandChemicalReactionRate本章學(xué)習(xí)要求了解化學(xué)平衡的特征；掌握標準平衡常數(shù)和標準吉布斯自由能變之間的關(guān)系。能寫出不同類型反應(yīng)的標準平衡常數(shù)之表達式，并能利用標準平衡常數(shù)進行有關(guān)化學(xué)平衡的計算。能運用多重平衡規(guī)則求標準平衡常數(shù)，了解溫度對標準平衡常數(shù)的影響。掌握化學(xué)平衡移動的定性判斷及移動程度的定量計算。了解化學(xué)反應(yīng)速率的概念及其實驗測定方法掌握質(zhì)量作用定律；知道應(yīng)如何確定非基元反應(yīng)的速率方程。掌握溫度對反應(yīng)速率影響的阿累尼烏斯經(jīng)驗式能用活化分子、活化能等概念解釋外界因素對反應(yīng)速率的影響。研究化學(xué)反應(yīng)必須考慮的四個問題：1、方向性2、熱效應(yīng)化學(xué)熱力學(xué)3、化學(xué)平衡4、反應(yīng)速率化學(xué)動力學(xué)3-1化學(xué)平衡(ChemicalEquilibrium)3-1-1化學(xué)平衡的特征1、可逆反應(yīng)(reversiblereaction)

在一定條件下，既能向正方向進行又能向逆方向進的反應(yīng)。

幾乎所有反應(yīng)都是可逆的，只是有些反應(yīng)在人們已知的條件下逆反應(yīng)進行的程度極為微小，以至可忽略，這些反應(yīng)通常稱為不可逆反應(yīng)。2、化學(xué)平衡：正、逆反應(yīng)速度相等時，體系所處的狀態(tài)稱為化學(xué)平衡。3、化學(xué)平衡的特征：(1)化學(xué)平衡是△rG=0時的狀態(tài)(2)化學(xué)平衡是一種動態(tài)平衡(3)化學(xué)平衡是有條件的平衡3-1-2標準平衡常數(shù)及其有關(guān)的計算1、定義：在一定溫度下，某反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時，生成物的活度以方程式中化學(xué)計量數(shù)為乘冪的乘積，除以反應(yīng)物的活度以方程式中化學(xué)計量數(shù)的絕對值為乘冪的乘積等于一常數(shù)，并稱之為標準平衡常數(shù)(standardequilibriumconstant)。推導(dǎo)過程：

2、幾點說明：(1)Q和K⊙的表達式形式上完全相同，但意義不同。前者是指反應(yīng)開始時(即非平衡態(tài)時)的活度商，后者是指反應(yīng)達到平衡時的活度商。(2)平衡常數(shù)表達式及其數(shù)值與反應(yīng)式的書寫有關(guān)。(3)如果反應(yīng)中有固體和純液體參加，其活度為1，不寫入平衡常數(shù)表達式中。(4)非水溶液中的溶液反應(yīng)，如有水生成或參加反應(yīng)，則水的活度會隨著反應(yīng)的進行有較大變化，必須列入平衡常數(shù)表達式中。例1：例2：鞏固：P46例1、例2、例3練習(xí)：P661、50.20.200.2-x0.2-x2x解:3-1-3多重平衡規(guī)則1、定義：如果某反應(yīng)可以由幾個反應(yīng)相加(減)得到，則該反應(yīng)的平衡常數(shù)等于幾個反應(yīng)平衡常數(shù)之積(商)。這種關(guān)系就稱為多重平衡規(guī)則(ruleofmultipleequilibrium)。2、證明：

反應(yīng)(3)=反應(yīng)(1)+反應(yīng)(2)則3-2化學(xué)平衡的移動3-2-1化學(xué)平衡移動方向的判斷1、化學(xué)平衡的移動(shiftofchemicalequilibrium)當外界條件改變時，舊的平衡被破壞，在新的條件下，重新建立新的平衡。這種因條件改變從舊的平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到新的平衡狀態(tài)的過程稱為化學(xué)平衡的移動。2、勒夏特列(LeChatelier)原理

假如改變平衡系統(tǒng)的條件之一，如溫度、壓力或濃度，平衡就向減弱這個改變的方向移動。注意：1、并不是改變?nèi)魏螚l件，化學(xué)平衡都會移動，而只有改變維持平衡的條件，平衡才會移動。2、勒夏特列原理只能對簡單情況作定性判斷。如果改變兩種或兩種以上外界條件，如何判斷呢勒沙特列(LeChatelierH,1850-1936)法國無機化學(xué)家巴黎大學(xué)教授.？3、吉布斯自由能判據(jù)當改變兩種或兩種以上外界條件時，可以用△rG來判斷。(3-3)3-2-2化學(xué)平衡移動程度的計算1、化學(xué)平衡的移動(1)濃度和壓力的改變不會影響,可以據(jù)此對平衡移動作定量計算(2)溫度對化學(xué)平衡的影響隨溫度而變,其具體關(guān)系可作如下推導(dǎo)歸納：標準平衡常數(shù)的應(yīng)用(1)判斷反應(yīng)的進行程度K愈大，反應(yīng)進行得愈完全K愈小，反應(yīng)進行得愈不完全K不太大也不太小(如10-3<K<103),反應(yīng)物部分地轉(zhuǎn)化為生成物(2)預(yù)測反應(yīng)的進行方向?qū)τ谝话愕幕瘜W(xué)反應(yīng)：aA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(aq)+zZ(l)任意狀態(tài)下:(3)計算平衡時各物種的組成

3-3化學(xué)反應(yīng)速率及其表示法3-3-1化學(xué)反應(yīng)速率定義1、單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加不足之處：用不同物質(zhì)的物質(zhì)的量變化率來表示反應(yīng)速率時，數(shù)值不一致2、單位體積內(nèi)反應(yīng)進度隨時間的變化率(轉(zhuǎn)化速率)優(yōu)點：可以避免定義1的不足3-3-2化學(xué)反應(yīng)速率表示法3-3-3測定通過實驗測得反應(yīng)物或生成物在不同時刻的濃度，通過作圖法可求得不同時刻的反應(yīng)速率vc-t曲線上任一點切線的斜率即為該時刻的dc/dt3-4濃度對反應(yīng)速率的影響3-4-1基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)1、基元反應(yīng)（elementaryreaction）：反應(yīng)物分子在有效碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為生成物分子的反應(yīng)。由一個基元反應(yīng)構(gòu)成的化學(xué)反應(yīng)稱為簡單反應(yīng)。2、非基元反應(yīng)(nonelementaryreaction)：由兩個或兩個以上基元反應(yīng)構(gòu)成的化學(xué)反應(yīng)，也稱為復(fù)雜反應(yīng)。其反應(yīng)速度決定于速度最慢的基元反應(yīng)。3-4-2質(zhì)量作用定律(只適用于基元反應(yīng))1、質(zhì)量作用定律(lawofmassaction)基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度以方程式中化學(xué)計量數(shù)的絕對值為乘冪的乘積成正比。2、速率方程與速率常數(shù)k：速率常數(shù)，表示反應(yīng)物的濃度都等于單位濃度時的反應(yīng)速率。不同反應(yīng)k值不同；同一反應(yīng)k值隨溫度、溶劑和催化劑等而改變a：反應(yīng)對A的級數(shù)b：反應(yīng)對B的級數(shù)a+b：該反應(yīng)的級數(shù)(四級及四級以上的反應(yīng)不存在，可存在零級或分數(shù)級反應(yīng))3、對速率常數(shù)的說明：(1)速率常數(shù)的單位是不同的，與反應(yīng)級數(shù)有關(guān)；(2)速率常數(shù)取決于反應(yīng)的本性，其它條件相同時，k越大，表明反應(yīng)進行的越快；(3)速率常數(shù)大小受多種因素的影響，最重要的是溫度。通常溫度每升高10K，速率常數(shù)增大2-4倍。(4)速率常數(shù)與濃度無關(guān)。4、對速率方程式的說明：(1)固體和純液體參加反應(yīng)時，不列入速率方程式(2)如果反應(yīng)物中有氣體，在速率方程式中可用氣體分壓代替濃度反應(yīng)級數(shù)

速率方程速率常數(shù)的單位

0v=kmol·L-1·s-1

1v=kcs-12v=kc2mol-1·L·s-1

3v=kc3mol-2·L2·s-13-4-3非基元反應(yīng)速率方程的確定對于非基元反應(yīng)，從反應(yīng)方程式中不能給出速率方程，必須通過實驗，由實驗獲得有關(guān)數(shù)據(jù)，求得反應(yīng)級數(shù)，確定速率方程。如：改變物質(zhì)數(shù)量比例法①保持CA不變，改變CB，找出CB與v的關(guān)系，求得y②保持CB不變，改變CA，找出CA與v的關(guān)系，求得x見P54例3-9練習(xí)P68173-5反應(yīng)物濃度與反應(yīng)時間的關(guān)系3-5-1一級反應(yīng)(firstorderreaction)

當反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率為50%時所需的反應(yīng)時間稱為半衰期，用表示。對于一級反應(yīng)，其半衰期為：則

半衰期（halflife）一級反應(yīng)半衰期與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)，這是一級反應(yīng)的特征。

這一方法常被用于考古研究。美國科學(xué)家利比因發(fā)明利用測定放射性14C確定地質(zhì)年代的方法獲1960年諾貝爾獎。碳十四測年法以碳的放射性為依據(jù)。天然碳有三種同位素，即12C、13C、和14C。12C和13C不具有放射性。放射性同位素14C在自然界含量極少，僅占1.2×10-10%,半衰期約為5730年，它是碳的最穩(wěn)定、最重要的同位素。利比創(chuàng)立的測年法，正是利用14C的這種特性。

14C在大氣中與O2結(jié)合成14CO2，由于新陳代謝，地球上生物活體，吸收或放出CO2的過程不斷進行，生物體內(nèi)的14C含量保持不變。但當生物失去新陳代謝作用，14C循環(huán)進入生物體內(nèi)的過程停止。這時，留在體內(nèi)的14C就只能按照其固有的半衰期5730年的衰變速率逐漸減少。因此，埋藏地下深層的沉積地層的樣品，只要測定其14C的含量比例，按14C的放射性衰變公式進行計算，便可推出待測物品的存在年代。例：某金屬钚的同位素進行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1)蛻變常數(shù)，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需時間。解：3-5-2二級反應(yīng)(secondorderreaction)3-5-3零級反應(yīng)(zerothorderreaction)常見的零級反應(yīng)光化學(xué)反應(yīng)(與光強度有關(guān))表面催化反應(yīng)(與催化劑表面狀態(tài)有關(guān))電解反應(yīng)（與電流強度有關(guān)）例：歸納：OrderZeroFirstSecondRateequationv=kv=kcv=kc2IntegratedRatelawc=c0-ktlnc=lnc0-kt

單位(濃度)(時間)-1(時間)-1

(濃度)-1(時間)-1

Half-lifet1/2=t1/2=t1/2=3-6溫度對反應(yīng)速率的影響1、阿累尼烏斯經(jīng)驗公式ArrheniusSvanteAugust瑞典物理學(xué)家、化學(xué)家1903年諾貝爾化學(xué)獎2、求活化能(1)作圖法：以ln(k/[k])對1/T作圖，應(yīng)得一直線，其斜率為-Ea/R,截距為ln(A/[A])（2）由阿累尼烏斯公式直接計算①②3-7反應(yīng)速率理論簡介3-7-1碰撞理論(collisiontheory)1、活化分子：反應(yīng)物分子間的相互碰撞是反應(yīng)進行的先決條件。反應(yīng)物分子碰撞的頻率越高，反應(yīng)速率越快。只有極少數(shù)動能特別大的分子才能實現(xiàn)有效碰撞。我們把這些動能特大，且能導(dǎo)致有效碰撞的分子稱為活化分子(activatedmolecule)。2、活化能（Ea）

活化分子的平均動能與反應(yīng)物分子平均動能之差?？v坐標：單位能量區(qū)間的分子百分數(shù)橫坐標：分子動能E0：分子達到有效碰撞的最低能量Em：反應(yīng)物分子的平均能量Em=(3/2)kTEm*：活化分子的平均能量Ea：活化能(把反應(yīng)物分子轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨肿铀璧哪芰?在一定溫度下，反應(yīng)的Ea越大，活化分子所占的百分數(shù)就越小，反應(yīng)越慢；反之，反應(yīng)越快。MaxwellJ.C.英國物理學(xué)家Boltzmann，Ludwig德裔奧地利物理學(xué)家3、其他：除了能量因素外，碰撞時分子間的取向也影響反應(yīng)速率。對于反應(yīng)NO2+CONO+CO2√4、碰撞理論基本要點：(1)反應(yīng)物分子相互碰撞是化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的前提(2)反應(yīng)速率與單位時間、單位體積內(nèi)反應(yīng)物分子的有效碰撞次數(shù)成正比(3)發(fā)生有效碰撞的條件：a.相互碰撞的分子必須有足夠的能量(必要但不充分)b.相互碰撞的分子空間取向要適當5、根據(jù)碰撞理論，可以增大反應(yīng)速率的方法(1)增加單位時間、單位體積內(nèi)反應(yīng)物分子的有效碰撞次數(shù)(2)提高活化分子百分數(shù)(降低反應(yīng)的活化能)(3)增加有利于反應(yīng)進行的分子取向機率6、運用碰撞理論解釋濃度對反應(yīng)速率的影響對任一基元反應(yīng)7、運用碰撞理論解釋溫度對反應(yīng)速率的影響(1)溫度升高，活化分子所占的百分數(shù)增加，因而增加有效碰撞頻率（主要）;(2)溫度升高，分子運動速度加快，增加分子間碰撞頻率（次要）。3-7-2過渡態(tài)理論(transition