陶瓷工藝學第五章

陶瓷材料的燒結(jié)陶瓷工藝學燒結(jié)(sintering)是一種利用熱能使粉末坯體致密化的技術(shù)。其具體的定義是指多孔狀陶瓷坯體在高溫條件下，表面積減小、孔隙率降低、力學性能提高的致密化過程。坯體在燒結(jié)過程中要發(fā)生一系列的物理化學變化，如膨脹、收縮、氣體的產(chǎn)生、液相的出現(xiàn)、舊晶相的消失、新晶相的形成等。在不同的溫度、氣氛條件下，所發(fā)生變化的內(nèi)容與程度也不相同，從而形成不同的礦物組成和顯微結(jié)構(gòu)，決定了陶瓷制品不同的質(zhì)量和性能。坯體表面的釉層在燒結(jié)過程中也發(fā)生各種物理化學變化，最終形成玻璃態(tài)物質(zhì)，從而具有各種物理化學性能和裝飾效果。5.1概述熱壓燒結(jié)(hot-pressing-sintering，HP)，熱等靜壓燒結(jié)(hightemperatureisostaticpressing，HIP)，放電等離子體燒結(jié)(sparkplasmasintering，SPS)，微波燒結(jié)(microwavesintering，MS)，自蔓延燒結(jié)(self_propagationhightemperaturesynthesis，SHS)，反應(yīng)燒結(jié)(reaction-bondedsin-tering，RS)等，以上先進陶瓷燒結(jié)的工藝過程和原理各有區(qū)別，其對燒結(jié)樣品的性能影響也不一樣，在實際生產(chǎn)中，需要結(jié)合產(chǎn)品性能要求和經(jīng)濟效益選擇合適的燒結(jié)工藝。燒結(jié)過程一般在工業(yè)窯爐中進行，根據(jù)燒結(jié)樣品的組成和性能的不同，制訂相應(yīng)的燒結(jié)制度，包括溫度制度、壓力制度和氣氛制度。因此，只有掌握了坯體在高溫燒成過程中的變化規(guī)律，正確地選擇和設(shè)計窯爐，科學地制定和執(zhí)行燒成制度，嚴格地執(zhí)行裝燒操作規(guī)程，才能提高產(chǎn)品質(zhì)量，降低燃料消耗，獲得良好的經(jīng)濟效益。燒結(jié)的發(fā)展歷史比較久遠，從公元前燒結(jié)陶土到如今廣泛應(yīng)用于陶瓷及硬質(zhì)合金材料的制備等領(lǐng)域。幾乎所有陶瓷材料的制備都經(jīng)歷了燒結(jié)工藝，因此，熟悉燒結(jié)工藝過程，了解燒結(jié)的各種影響因素，分析燒結(jié)機理對于制備高性能的陶瓷材料非常必要。本章主要討論燒結(jié)的基本機理，燒結(jié)制度的制定原則，燒結(jié)設(shè)備及附件以及一些新型燒結(jié)工藝的過程和原理分析。影響燒成的因素很多，在燒成過程中如果控制不當，不但浪費燃料，而且將直接影響產(chǎn)品質(zhì)量，甚至造成大批廢品，帶來不應(yīng)有的損失。通常，燒結(jié)過程可以分為固相燒結(jié)和液相燒結(jié)兩種類型。在燒結(jié)溫度下，粉末坯體在固態(tài)情況下達到致密化的燒結(jié)過程稱為固相燒結(jié)；同樣，粉末坯體在燒結(jié)過程中有液相存在的燒結(jié)過程稱為液相燒結(jié)。5.2燒結(jié)參數(shù)及其對燒結(jié)性能的影響5.2.1燒結(jié)類型在燒結(jié)溫度T1，有組分A和B按X1配比組成的粉末坯體發(fā)生固相燒結(jié)，然而在燒結(jié)溫度T3，上述配方的粉末坯體則發(fā)生液相燒結(jié)。除此之外，還有其它類型的燒結(jié)過程，如過渡液相燒結(jié)和黏滯態(tài)燒結(jié)。燒結(jié)坯體中的液相含量比較高的燒結(jié)過程稱為黏滯態(tài)燒結(jié)。固態(tài)晶粒在黏滯液相流動的帶動下，完成致密化過程，在此過程中，固態(tài)晶粒形狀并不發(fā)生改變。過渡液相燒結(jié)混合了固相燒結(jié)和液相燒結(jié)過程。在燒結(jié)的初始階段有液相形成，隨著燒結(jié)致密化過程的進行，液相又消失。如圖5.1中所示的X1組成的物相在共晶溫度與固相線之間的溫度區(qū)間內(nèi)的T2溫度下發(fā)生的燒結(jié)為過渡液相燒結(jié)。因為燒結(jié)的溫度高于共晶溫度，在燒結(jié)過程中，A與B粉體間發(fā)生反應(yīng)，從而形成液相，然而，燒結(jié)溫度下的平衡相組成為固相，因此，在燒結(jié)完后，燒結(jié)過程中形成的液相消失了。液相燒結(jié)比固相燒結(jié)更容易控制樣品的顯微結(jié)構(gòu)，而且燒結(jié)成本也較低，但是，液相燒結(jié)會降低樣品的諸如力學性能等重要性能。相對來說，一些主要利用晶界性能的產(chǎn)品，例如ZnO變阻器和SrTiO3邊界層電容器等，比較適合利用液相燒結(jié)。可以看出：兩種燒結(jié)工藝制備的樣品都已基本實現(xiàn)了致密化，從結(jié)構(gòu)上看已經(jīng)到了氣孔獨立分布的結(jié)果，即達到燒結(jié)的最終階段。粉末坯體的總界面能表示為γA，其中γ為界面能；A為總的比表面積。那么總界面能的減少為Δ(γA)

=ΔγA+γΔA其中，界面能的變化(Δγ)是因為樣品的致密化，比表面積的變化是由于晶粒的長大。5.2.2燒結(jié)驅(qū)動力燒結(jié)的驅(qū)動力就是總界面能的減少。對于固相燒結(jié)，Δγ主要是固/固界面取代固/氣界面。其界面能的變化過程如圖所示，在燒結(jié)過程中，由致密化過程和晶粒長大共同作用，使得總界面能降低，樣品最終達到燒結(jié)。因此這樣的粉體的總表面能本身就比較小，如果要利用本身數(shù)值就不大的總表面能的減小來完成燒結(jié)的話，控制燒結(jié)工藝參數(shù)就顯得非常必要。一般來講，燒結(jié)樣品的原始粉體粒度分布在0.1～100μm之間；其總表面能為500～0.5J/mol。而一般粉體氧化后的表面能變化基本上在300～1500kJ/mol范圍。決定樣品燒結(jié)性的主要參數(shù)有兩大體系：材料參數(shù)和工藝參數(shù)，具體如表5.1所示。與材料有關(guān)的參數(shù)有粉體本身的化學組成、粉體粒度、粉體形狀、粉體的粒度分布、粉體團聚的程度等。上述參數(shù)對于粉體的致密化和晶粒長大等過程影響比較大。5.2.3燒結(jié)參數(shù)除此之外，如果燒結(jié)坯體中包含兩種以上的粉體，影響其燒結(jié)性能的首要因素是粉體的混合均勻性。提高混合均勻性不但靠機械混合，一些化學混合方法對于提高粉體的混合均勻性也非常有幫助，例如，溶膠-凝膠法和共沉淀法。燒結(jié)的其它參數(shù)基本上都是熱力學參數(shù)，如燒結(jié)溫度、保溫時問、燒結(jié)氣氛、壓力、升溫和降溫速度。通常研究材料的燒結(jié)性大多集中在研究燒結(jié)溫度和保溫時間對于燒結(jié)樣品性能的影響。事實上，在實際的燒結(jié)過程中，燒結(jié)氣氛和燒結(jié)壓力對于燒結(jié)樣品的性能影響更加復(fù)雜和重要。燒結(jié)粉體的特征，如顆粒尺寸、尺寸分布、顆粒形狀、顆粒團聚體以及團聚程度都嚴重影響著致密化過程以及燒結(jié)制品的顯微結(jié)構(gòu)。理想的顆粒品質(zhì)是尺寸小、無團聚、等軸顆粒形狀、尺寸分布范圍小、純度高。5.2.4燒結(jié)參數(shù)對于燒結(jié)樣品性能的影響5.2.4.1材料參數(shù)對燒結(jié)的影響(1)顆粒尺寸對燒結(jié)的影響原始粉料中的顆粒尺寸越小，致密化速率越快。這種觀點可以根據(jù)有關(guān)的分形理論來解釋。該分形理論指出，對于由固相顆粒組成的兩相或多相系統(tǒng)中，顆粒具有相同的特征，但尺寸不同，在一定溫度下進行的燒結(jié)過程中，這些顆粒具有相似的幾何特征變化，使這些變化產(chǎn)生所需的時間可以通過簡單的定律來判斷。如果顆粒尺寸從1μm減小到0.01μm，則燒結(jié)時間降低106~108數(shù)量級。同時，小的顆粒尺寸可以使燒結(jié)體的密度提高，同時降低燒結(jié)溫度、減少燒結(jié)時間。因此，目前國內(nèi)外都正極力探索的納米粉體及納米材料的研究。然而，隨著顆粒尺寸的減小，會出現(xiàn)一些新的問題，影響粉體的燒結(jié)，如小顆粒的結(jié)塊和團聚現(xiàn)象。在一定溫度下，半徑為r1的一列球形顆粒所需要的燒結(jié)時間為t1，半徑為r2的另一列排列相同的球形顆粒燒結(jié)時間為t2，則式中，n的大小與燒結(jié)過程中的質(zhì)量傳遞機制有關(guān)。對于晶格擴散和晶界擴散，n一般為3～4。(2)粉體結(jié)塊和團聚對燒結(jié)的影響結(jié)塊(agglomerates)的概念是指小部分的顆粒通過表面力和/或固體橋接作用結(jié)合在一起；而團聚(aggregates)描述的是顆粒經(jīng)過牢固結(jié)合和/或嚴重反應(yīng)形成的粗大顆粒。結(jié)塊和團聚形成的粗大顆粒都是通過表面力結(jié)合的。單位質(zhì)量的表面力與顆粒尺寸成反比。因此，對于亞微尺寸以下的粉體顆粒，結(jié)塊和團聚問題非常嚴重。金屬粉體的顆粒尺寸通常大于10μm；而在粉末冶金中，為了提高耐熱金屬的機械強度，所采用的粉體，如W和WC等粉體的顆粒尺寸很小，為0.5～1μm。而陶瓷粉體很容易獲得亞微尺寸的粉體。因此，與結(jié)塊和團聚相關(guān)的不利影響在陶瓷粉體燒結(jié)過程中更嚴重。團聚和結(jié)塊之間的間隙大于組成顆粒之間的間隙，大的間隙顯然需要更長的燒結(jié)時間。另外，各團聚體或結(jié)塊顆粒內(nèi)部的致密化將導(dǎo)致收縮，從而使相互之間的間隙進一步加大。粉體在制備和加工過程中的幾個階段可以形成結(jié)塊和團聚。顆粒在液體和固體介質(zhì)中所受的吸引力和排斥力如圖所示。在混合和球磨過程中，顆粒一般分散在一種液體介質(zhì)內(nèi)，布朗運動導(dǎo)致固相顆粒之間的反復(fù)碰撞，如果顆粒之間存在一個凈吸引力，則相互之間結(jié)合在一起，形成結(jié)塊。在液體介質(zhì)中，形成結(jié)塊的吸引力主要是范德瓦爾斯力。范德瓦爾斯力起源于一對孤立分子間的相互作用，這種力自身的作用距離很短，即其大小與兩個相互作用分子之間的距離r成指數(shù)關(guān)系，r

-7。顆粒之間的宏觀相互作用是各個顆粒內(nèi)部組成分子成對相互作用的累計總和。這種由微觀成對作用力總和引起的顆粒之間的作用力是一種長程力，與顆粒之間的距離R的指數(shù)關(guān)系為R-3。通常選用聚合物溶液來穩(wěn)定膠體分散。在一種有機分散劑起作用之前，有機物鏈必須首先吸附到顆粒表面。當這些被有機物包裹的顆粒相互靠近時，吸附聚合物的相互重疊將產(chǎn)生排斥能。排斥能的產(chǎn)生主要是因為聚合物與溶劑混合引起的自由能增加，同時，由于吸附的聚合物分子失去了結(jié)構(gòu)自由度，也會引起排斥能的增加。在干燥過程中，鹽的析晶可以產(chǎn)生固相橋接現(xiàn)象。通過鹽橋接結(jié)合的結(jié)塊粉體的結(jié)合強度取決于橋的強度以及固相顆粒與結(jié)晶鹽的結(jié)合強度。粉體漿料中鹽溶液的濃度決定著“鹽橋”的平均頸部尺寸大小。因此，在于燥過程中，通過漂洗(清洗)或化學處理使鹽沉淀，可以消除鹽橋現(xiàn)象，防止顆粒的結(jié)塊團聚。在干燥過程中，殘余水分在顆粒頸部之間產(chǎn)生液體橋接，液體橋接內(nèi)的毛細壓強在兩個顆粒之間產(chǎn)生吸引力，這種由橋接引起的吸引力大小與范德瓦爾斯力大小相當，對于直徑為0.1μm的顆粒，相互之間的吸引力大小大致為10-8～10-7N。在煅燒過程中形成的固相橋接主要是由于固相顆粒之間的部分燒結(jié)或頸部生長。如果在顆粒制備過程中已經(jīng)形成了松散的結(jié)塊體，煅燒過程的熱處理將使這些結(jié)塊體轉(zhuǎn)變成更加堅硬的團聚體。由于燒結(jié)頸部的尺寸隨著煅燒溫度的升高而增大，團聚體的結(jié)合強度隨著溫度的升高而提高。通常通過球磨，利用機械能來破壞這些團聚體。(3)顆粒形狀對燒結(jié)的影響在一對程度上，顆粒的形狀對燒結(jié)性能有一定的影響，例如，對β-Al2O3粉體燒結(jié)試驗表明，具有等軸形狀的粉體顆粒有利于燒結(jié)樣品致密度的提高。具體的對比試驗過程如下。①通過檸檬酸鹽制備出凝膠，凝膠分解得到原始粉體。對粉體在1200℃溫度下進行煅燒，形成β相，粉體形狀為針狀，長徑比約為20。這些針狀顆粒的排列取向性阻礙致密化過程，獲得的樣品密度低于85％。然而，在排列較好的局部區(qū)域觀察到較好的致密變化。因此，為了防止煅燒過程中顆粒的生長，應(yīng)該盡可能提高顆粒的長徑比。在液相燒結(jié)過程中，顆粒形狀對致密化速率和液相的體積分數(shù)產(chǎn)生的影響更大。潤濕球形顆粒之間的毛細管力和不規(guī)則形狀顆粒之間的毛細管力存在差異。②將獲得的原始顆粒在比燒結(jié)溫度較低的溫度下(約900℃)進行煅燒，粉體呈現(xiàn)為γ相，具有等軸顆粒形狀，獲得的顆粒尺寸大約為0.1μm。γ相粉體經(jīng)過研磨、離心分級和壓制成型，在燒結(jié)過程中發(fā)生原位相轉(zhuǎn)變過程，從γ相轉(zhuǎn)變成β相，顆粒的密堆排列阻礙橫向生長，從而避免片狀晶粒的出現(xiàn)，燒結(jié)體密度可以達到97％以上。在球形顆粒的接觸區(qū)域引入少量體積的液相時，毛細管力很大。隨著液相量的增加，毛細管力逐漸降低。對于不規(guī)則形狀的顆粒，接觸一般是點接觸，毛細管力隨著液相體積的增加從0迅速增加。金屬粉末由于趨向于形成各向同性表面能，一般都是球形顆粒。因此，在濕潤的金屬顆粒之間，在液相含量較低的情況下，存在很大的毛細管力。而陶瓷粉體的表面能是各向異性的，顆粒形狀多呈一定的棱角。此外，對于有棱角的顆粒，顆粒之間的作用力存在扭矩和剪切分量。這些作用力有利于顆粒進行重排。(4)顆粒尺寸分布對燒結(jié)的影響顆粒尺寸分布對最終燒結(jié)樣品密度的影響可以通過分析有關(guān)的動力學過程來研究，即分析由不同尺寸分布的坯體內(nèi)部，在燒結(jié)過程中“拉出氣孔”和晶粒生長驅(qū)動力之間力的平衡作用。燒結(jié)樣品中的晶粒尺寸分布狀況類似于起始顆粒尺寸分布。較小的顆粒尺寸分布范圍是獲取高燒結(jié)密度的必要條件。通過研究燒結(jié)過程中氣孔與晶界分離的情況發(fā)現(xiàn)，為了防止氣孔分離，只需施加很小的分離拉力。在均勻晶粒分布的顯微結(jié)構(gòu)中，產(chǎn)生的氣孔分離拉力最小，與非均勻晶粒尺寸分布顯微結(jié)構(gòu)相比，該分離拉力要小14倍。對于較小晶粒尺寸分布的燒結(jié)樣品，臨界密度為99.3%；而非均勻晶粒尺寸分布的樣品臨界密度只有90.6%。液相燒結(jié)過程中影響顯微結(jié)構(gòu)變化的主要參數(shù)包括幾何因素、動力學因素和熱力學因素等。其中，固相顆粒在液相中的布朗運動產(chǎn)生大量的顆粒-顆粒接觸。如果這些顆粒接觸伴隨著顆粒粘接，這些顆?？梢酝ㄟ^液相中的溶劑擴散，熔融變成一個顆粒。如果顆粒合并時間過短，大大小于碰撞接觸時間，則形成孤立的顯微結(jié)構(gòu)；反之，則形成顆粒的骨架排列結(jié)構(gòu)。顆粒尺寸分布對最終顯微結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響。當兩個大小不同的顆粒相互之間的距離很小時，大的顆粒生長，而同時小的顆粒消失。(1)燒成溫度對產(chǎn)品性能的影響燒成溫度是指陶瓷坯體燒成時獲得最優(yōu)性質(zhì)時的相應(yīng)溫度，即操作時的止火溫度。實際操作時，止火溫度是指一個允許的波動范圍，習慣上稱為燒成范圍。坯體技術(shù)性能開始達到要求指標時的對應(yīng)溫度為下限溫度，坯體開始重新膨脹的溫度為上限溫度。5.2.4.2影響陶瓷材料燒結(jié)的工藝參數(shù)固相燒結(jié)以坯料的表面能和晶粒間的界面能作為推動力，因而燒成溫度的高低除與坯料種類有關(guān)外，還與坯料的粒度密切相關(guān)。顆粒細、比表面積大、能量高，燒結(jié)活性大，易于燒結(jié)，燒成溫度可降低。但細顆粒的堆積密度小，顆粒間的接觸界面少，從而又不利于燒結(jié)。因此，對于同一種坯料，由于粒度不同而有一個對應(yīng)于最高燒結(jié)程度的焙燒溫度，此溫度即一般燒結(jié)瓷坯的燒成溫度或它的燒結(jié)溫度。多孔坯體只有燒成溫度而無燒結(jié)溫度。燒成溫度的高低直接影響晶粒尺寸和數(shù)量。對固相擴散或液相重結(jié)晶來說，提高燒成溫度是有益的。然而過高的燒成溫度對特種陶瓷來說，會因總體晶粒過大或少數(shù)晶粒猛增，破壞組織結(jié)構(gòu)的均勻性，因而產(chǎn)品的機電性能變差。例如圖為壓電陶瓷各項性能和顯微結(jié)構(gòu)受燒成溫度影響的情況。圖中實線和虛線表示同一組成的兩批材料的試驗結(jié)果。傳統(tǒng)配方陶瓷的機電等性能也隨燒成溫度的提高而發(fā)生變化。若生燒坯密度低，莫來石數(shù)量少，則機電等性能都差，溫度升高，會使莫來石增多，形成互相交織的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，性能提高。但一旦過燒，反因晶相量減少和粒徑變大以及玻璃相增多而降低性能，而且高溫下坯體還易變形或形成大氣泡，從而促使生成粗大莫來石，導(dǎo)致性能惡化。圖5.8為過燒瓷坯中的一個大氣泡和它周圍形成的粗大莫來石。然而適當提高燒成溫度(在燒成范圍內(nèi))，有時卻會有利于壓電陶瓷的電性能(圖5.9)和細瓷的透明度。所以燒成溫度的確定主要應(yīng)取決于配方組成、坯料細度和對產(chǎn)品的性能要求。(2)保溫時間對產(chǎn)品性能的影響由粉狀高嶺土、長石和石英所組成的坯體是不均勻多相系統(tǒng)，因此燒成過程中各區(qū)域所進行的反應(yīng)類型和速度都不相同，瓷坯的組織由許多不同類型的晶相和玻璃相，以不同配比組合而成的各個微觀區(qū)域所構(gòu)成，因而必須在燒成的最高溫度保持一定的時間，一方面使物理化學變化更趨完全；另一方面組織結(jié)構(gòu)亦趨于均一。但保溫時間過長，則晶粒溶解，不利于在坯中形成堅強骨架，而降低力學性能。精陶坯中由于方石英晶相的減少還會引起釉裂，圖為保溫時間對電瓷機電性能的影響。對特種陶瓷來說，保溫雖能促進擴散和重結(jié)晶，但過長的保溫卻使晶粒過分長大或發(fā)生二次重結(jié)晶，反而起有害作用，故保溫時間也要求適中。(3)燒成氣氛對產(chǎn)品性能的影響氣氛對產(chǎn)品的燒成和性能都很重要。如圖所示的Al2O3瓷，在氫氣氣氛中燒成時不僅燒成溫度可降低300℃，而且瓷坯致密度也有提高。對含揮發(fā)組分的壓電陶瓷等坯料，氣氛對燒結(jié)的影響尤其重要，燒成時須用保護氣氛來防止坯料組分的變動，避免成為多孔坯體。但保護氣氛的濃度也會直接影響坯體的配方組成，選擇不當反會劣化產(chǎn)品性能。①氣氛對陶瓷坯體過燒膨脹的影響瓷石-高嶺土瓷坯在還原焰中過燒40℃，產(chǎn)生的膨脹比在氧化焰中要小得多，而過燒程度隨坯中鐵含量增加而變大。由高嶺土-長石-石英-膨潤土配制的瓷坯，在還原氣氛下的過燒卻比在氧化氣氛下的要大，尤其膨潤土含量多時，差別更明顯。含鐵量多、吸附性差的傳統(tǒng)配方坯體應(yīng)在高溫階段采用還原焰燒成；含少量鐵和較多鈦及碳，且吸附性又較強的坯體宜采用氧化燒成。燒成氣氛對這類瓷坯產(chǎn)生如下一些影響。②氣氛對坯體的收縮和燒結(jié)的影響兩種坯體在還原氣氛中的燒結(jié)溫度均比在氧化氣氛中的低，并隨著鐵含量的增加而減小。但兩者的最大收縮卻不相同，瓷石質(zhì)坯在還原氣氛中的收縮較在氧化氣氛中的大，而長石與膨潤土配制的坯體在氧化氣氛中的收縮卻較大。a．影響鈦和鐵的價數(shù)。Fe2O3在瓷坯低堿性玻璃相中的溶解度極低，冷卻時即由其中析出膠態(tài)的Fe2O3使坯顯黃色。③氣氛對坯的顏色和透光度以及釉層質(zhì)量的影響氣氛對坯釉這類性能的影響可以從下面幾方面考慮。b．使SiO2和CO還原。在一定溫度下，還原氣氛可使SiO2還原成SiO，在更低的溫度下它將按2SiO→SiO2+Si分解，因而在制品表面形成Si的黑斑，CO則分解出C，沉積在坯、釉上，形成黑斑。c．形成氮化合物。氮在高溫還原氣氛中可以形成化合物，溶于坯、釉熔體中，遇到氧化氣氛或有Fe2O3的氧化作用時，又會重新分離，產(chǎn)生氣泡。(4)升溫與降溫速度對產(chǎn)品性能的影響燒成時的升溫速度對產(chǎn)品性能的影響也是極明顯的，例如，75％Al2O3瓷，在升溫慢時，抗折強度高、損耗角正切tanα值低，因為此時液相量多而均勻，氣孔率也低，過快地升溫，則分解氣體排除困難，有礙氣孔率的進一步降低。過燒時也會引起氣孔率增加、機械強度降低、損耗角變大。固相燒結(jié)一般可分為三個階段：初始階段，主要表現(xiàn)為顆粒形狀改變；中間階段，主要表現(xiàn)為氣孔形狀改變；最終階段，主要表現(xiàn)為氣孔尺寸減小。燒結(jié)過程中顆粒的排列過程如圖所示。5.3固相燒結(jié)過程及機理在初始階段，顆粒形狀改變，相互之間形成了頸部連接，氣孔由原來的柱狀貫通狀態(tài)逐漸過渡為連續(xù)貫通狀態(tài)，其作用能夠?qū)⑴黧w的致密度提高1％～3％。樣品從氣孔孤立到致密化完成的階段為最終階段。在此階段，氣孔封閉，主要處于晶粒交界處。在晶粒生長的過程中，氣孔不斷縮小，如果氣孔中含有不溶于固相的氣體，那么收縮時，內(nèi)部氣體壓力將升高，并最終使收縮停止，形成閉氣孔。在中間階段，所有晶粒都與最近鄰晶粒接觸，因此晶粒整體的移動已停止。通過晶格或晶界擴散，把晶粒間的物質(zhì)遷移至頸表面，產(chǎn)生樣品收縮，氣孔由連續(xù)通道變?yōu)楣铝顟B(tài)，當氣孔通道變窄，無法穩(wěn)定而分解為封閉氣孔時，這一階段將結(jié)束，這時，燒結(jié)樣品一般可以達到93％左右的相對理論致密度。一般利用簡單的雙球模型來解釋初始階段機理，用通路氣孔模型來解釋中間階段機理，而最終階段機理通常采用孤立氣孔模型來分析。如果燒結(jié)粉體的形貌假設(shè)都為規(guī)則的球形的話，那么整個粉末坯體可以看作為兩個顆粒之間的燒結(jié)，其示意圖如圖所示。圖(a)為未收縮的模型，顆粒之間的距離不發(fā)生變化，但是隨著燒結(jié)時間的增加，頸部尺寸會不斷增加，燒結(jié)樣品開始收縮，其收縮后的幾何模型如圖(b)所示，頸部增大主要是顆粒接觸間物質(zhì)擴散和坯體收縮造成的。5.3.1雙球模型在燒結(jié)過程中，如果兩顆粒的二面角達到180o，并且顆粒的尺寸不發(fā)生變化，可發(fā)現(xiàn)樣品發(fā)生收縮后的各個值是收縮前的一半。5.3.1.1雙球模型燒結(jié)驅(qū)動力和機理燒結(jié)的驅(qū)動力主要來源于由于顆粒表面曲率的變化而造成的體積壓力差、蒸氣壓差。這些的存在促使物質(zhì)擴散。顆粒間距離的縮進主要靠晶界處物質(zhì)的擴散和原子運動及物質(zhì)的黏性流動等作用來實現(xiàn)。一般討論燒結(jié)初始階段的頸部長大過程，首先假設(shè)頸部尺寸要比顆粒尺寸小很多(x/a<0.2圖5.15中)，其次假設(shè)頸部中心到頸部表面間夾角θ遠遠小于1(θ

<<1)。當物質(zhì)從顆粒表面擴散到頸部時，那么在頸部附近的顆粒表面將向顆粒內(nèi)部縮小，這種現(xiàn)象稱為顆粒削平現(xiàn)象。它的發(fā)生會降低燒結(jié)的驅(qū)動力。具體的晶粒生長過程分為以下幾個過程。5.3.1.2雙球模型晶粒生長機理(1)晶界處的晶格擴散(2)晶界處的晶界擴散(3)黏性流動(4)顆粒表面的表面擴散(5)顆粒表面的晶格擴散(6)蒸發(fā)-凝聚晶粒的異常長大是指在長大速度較慢的細晶基體內(nèi)有少部分區(qū)域快速長大，形成粗大晶粒的現(xiàn)象。存在晶粒異常長大的晶粒粒度分布呈現(xiàn)雙峰特征。圖為典型的晶粒異常長大的顯微照片，圖中可以明顯看出有幾個尺寸超過基體晶粒尺寸幾十甚至上百倍的晶粒。在單相和復(fù)相材料中，如果混料不均勻，就很容易造成晶粒異常長大。在通常情況下，在燒結(jié)過程中發(fā)生異常長大與以下主要因素有關(guān)：①材料中含有雜質(zhì)或者第二相夾雜物；②材料中存在高的各向異性的界面能，如固/液界面能或者薄膜的表面能等；③材料內(nèi)存在高的化學不平衡性。5.3.2晶粒過渡生長現(xiàn)象液相燒結(jié)(LPS)是指在燒結(jié)包含多種粉末的坯體時，燒結(jié)溫度至少高于其中的一種粉末的熔融溫度，從而在燒結(jié)過程中出現(xiàn)液相的燒結(jié)過程。目前采用LPS制造的技術(shù)陶瓷包括氧化鋁和AlN電子基片，氧化鋁和SiC機械密封件，氧化鋁和Si3N4電熱塞，氮化硅/sialon結(jié)構(gòu)部件，ZnO壓敏電阻，BaTiO3電容器以及各種復(fù)合材料。LPS作為致密化過程的主要優(yōu)點是能提高燒結(jié)驅(qū)動力。采用比固態(tài)燒結(jié)(SSS)低的溫度，通常LPS可以容易地燒結(jié)難以采用SSS燒結(jié)的固體粉末。LPS的另一個主要優(yōu)點為：LPS是一種制備具有控制的微觀結(jié)構(gòu)和優(yōu)化性能的陶瓷復(fù)合材料的方法，如一些具有顯著改善斷裂韌性的氮化硅復(fù)合材料。5.4液相燒結(jié)過程與機理LPS燒結(jié)致密化過程根據(jù)三種速率機理，傳統(tǒng)上劃分為三個明顯的階段1、2、3。但在明顯致密化之前，發(fā)生一些重要的物理化學過程，如熔化、浸潤(或液相流動)以及固相和液相之間的反應(yīng)；圖中表示為0階段：過渡階段，只產(chǎn)生可忽略的致密化。隨著密度增加，致密化機理逐漸從重排(階段1)到溶解-沉淀(階段2)，最后的氣孔(或氣相)排出(階段3)。5.4.1液相燒結(jié)的階段表5.3給出了不同的致密化機理和典型的致密化(體積收縮)速率。但在實際粉末體中，如圖5.18(b)所示，交接階段之間存在明顯的重疊。一般來說，隨著燒結(jié)的進行，致密化速率顯著減小，一般從10-3S-1變?yōu)?0-5S-1。如圖5.18(b)所示，隨著燒結(jié)時間的延長，在LPS燒結(jié)的后期，會出現(xiàn)明顯的反致密化(或反燒結(jié))，即致密度下降。在LPS初期，會發(fā)生一些連續(xù)的、同時發(fā)生的過程，包括熔化、浸潤、鋪展和再分布。由于固相顆粒周圍局部毛細管力呈隨機方向，固相和液相都會經(jīng)歷顯著的重排過程。局部的重排由顆粒接觸方式和彎液面幾何形狀所控制，產(chǎn)生顆粒切向和旋轉(zhuǎn)運動。在LPS過程中，顆粒間的液相膜起潤滑作用。顆粒重排向減少氣孔的方向進行，同時減小系統(tǒng)的表面自由能。重排的驅(qū)動力來自毛細管力的不平衡，這種不平衡來自顆粒和顆粒尺寸的分布、顆粒的不規(guī)則形狀、坯體中局部密度波動以及材料性質(zhì)的各向異性。對于各種顆粒形狀和接觸幾何形狀，若顆粒接觸幾何形狀是已知的，可計算出重排的驅(qū)動力。顆粒堆積的隨機性導(dǎo)致顆粒的局部運動：推拉、滑動和轉(zhuǎn)動。5.4.2液相燒結(jié)過程的致密化機理5.4.2.1顆粒重排當顆粒重排現(xiàn)象逐漸減弱時，為了達到進一步致密化，其它致密化機理必須起作用。在顆粒重排階段的末期，與重排相比，由于溶解-沉淀，使致密化速率變?yōu)楹茱@著。在晶粒接觸處，溶解度增加值ΔC1與法向力成正比，此力來自于使固相顆?？拷拿毠芰?拉普拉斯力)。由于在顆粒接觸點的溶解-沉淀，這一階段的體積收縮主要來自于相鄰顆粒間的中心至中心的距離。5.4.2.2溶解-沉淀對于多組分系統(tǒng)，如圖所示，在受壓顆粒接觸區(qū)的高濃度溶解物，通過液相擴散，向晶粒非受壓區(qū)遷移，然后在非受壓(自由)固相表面再沉淀。這一物質(zhì)遷移使接觸點變平，坯體產(chǎn)生相應(yīng)線收縮。由于同時減小了接觸區(qū)域的有效應(yīng)力，當接觸區(qū)增大時，固相溶解速率降低。因此，當坯體密度增加時，致密化(體積收縮)速率減小。在溶解-沉淀的后期，相互聯(lián)結(jié)的氣孔結(jié)構(gòu)斷開，形成孤立(封閉)氣孔。在燒結(jié)中期，相互連續(xù)的氣孔通道開始收縮，形成封閉的氣孔，根據(jù)材料體系的不同，密度范圍為0.9～0.95。實際上，LPS燒結(jié)比SSS燒結(jié)可以在較低的密度發(fā)生這種氣孔封閉。氣孔封閉后，LPS燒結(jié)進入最后階段。封閉氣孔通常包含來源于燒結(jié)氣氛和液態(tài)蒸氣的氣體物質(zhì)。5.4.2.3氣孔排除氣孔內(nèi)部的氣壓與氣孔半徑很小時，致密化將進行。當固相顆粒間的接觸變平時，溶解一沉淀過程決定的致密化速率將減小。在LPS燒結(jié)末期，幾個過程可以同時發(fā)生，包括晶粒和氣孔的生長和粗化，液相組分擴散進固相，固相、液相及氣相間反應(yīng)產(chǎn)物的形成。LPS燒結(jié)的晶粒生長與SSS燒結(jié)的有很大不同。若固相可被液相很好地浸潤，晶粒間的物質(zhì)中遷移只通過液相發(fā)生。系統(tǒng)的不同，液相可以促進，也可阻礙晶粒生長。在某些情況下，由于通過液相具有較高的物質(zhì)遷移速率，LPS燒結(jié)晶粒生長速率要比SSS燒結(jié)快得多。在另一些情況下，液相也能起晶粒生長抑制劑的作用。5.4.3晶粒生長和粗化當固相在液相中的溶解促進致密化時，從顆粒尖角處溶解的溶質(zhì)趨向于在較粗大顆粒表面再沉淀。因此，當細小顆粒消失時，粗大顆粒長大。當液相量是晶粒生長決定性變量時，液相中很小濃度的添加物會極大地影響晶粒生長的動力學和形貌。例如，在燒結(jié)氧化鋁/玻璃時，當CaO作為燒結(jié)助劑同SiO2一起加入到氧化鋁中時，與加入MgO相比，產(chǎn)生更快的晶粒生長及更多的小晶面。①熱壓時，由于粉料處于熱塑性狀態(tài)，形變阻力小，易于塑性流動和致密化，因此，所需的成型壓力僅為冷壓法的1/10，可以成型大尺寸的Al2O3、BeO、BN和TiO2等產(chǎn)品。5.5特色燒結(jié)方法5.5.1熱壓燒結(jié)熱壓燒結(jié)是在燒結(jié)過程中同時對坯料施加壓力，加速了致密化的過程。所以熱壓燒結(jié)的溫度更低，燒結(jié)時間更短。5.5.1.1熱壓燒結(jié)的優(yōu)點②由于同時加溫、加壓，有助于粉末顆粒的接觸、擴散、流動等傳質(zhì)過程，降低燒結(jié)溫度和縮短燒結(jié)時間，因而抑制了晶粒的長大。③熱壓法容易獲得接近理論密度、氣孔率接近于零的燒結(jié)體，容易得到細晶粒的組織，容易實現(xiàn)晶體的取向效應(yīng)和控制含有高蒸氣壓成分的系統(tǒng)的組成變化，因而容易得到具有良好力學性能、電學性能的產(chǎn)品。④能生產(chǎn)形狀較復(fù)雜、尺寸較精確的產(chǎn)品。熱壓法的缺點是生產(chǎn)率低、成本高。熱壓裝置大部分都是電加熱和機械加壓，圖5.22為幾種典型的加熱方式。加壓操作工藝根據(jù)燒結(jié)材料的不同，又可分為整個加熱過程保持恒壓、高溫階段加壓、在不同的溫度階段加不同的壓力的分段加壓法等。此外熱壓的環(huán)境氣氛又有真空、常壓保護氣氛和一定氣體壓力的保護氣氛條件。5.5.1.2熱壓裝置和模具陶瓷熱壓用模具材料有石墨、氧化鋁。石墨是在1200℃或1300℃以上(常常達到2000℃左右)進行熱壓最合適的模具材料，根據(jù)石墨質(zhì)量不同，其最高壓力可限定在十幾至幾十兆帕，根據(jù)不同情況，模具的使用壽命可以從幾次到幾十次。為了提高模具的壽命，有利于脫模，可在模具內(nèi)壁涂上一層六方BN粉末。但石墨模具不能在氧化氣氛下使用。氧化鋁模具可在氧化氣氛下使用，氧化鋁模可承受200MPa壓力。熱壓燒結(jié)的驅(qū)動力不但與燒結(jié)壓力有關(guān)，而且還與顆粒間的接觸面積/顆粒截面積的比值有關(guān)。5.5.1.3熱壓燒結(jié)的驅(qū)動力在熱壓燒結(jié)的初始階段，假設(shè)所有粉體都是規(guī)則的球形顆粒立方堆積在一起，則作用在顆粒接觸面積上的有效壓力為其中，a為顆粒半徑；x為頸部半徑；r為頸部曲率半徑。在燒結(jié)的最終階段，假設(shè)坯體中的氣孔成均勻分布狀況，則作用在顆粒接觸面積上的有效壓力為其中ρ為坯體的相對密度。(1)微流動階段

熱壓初期顆粒發(fā)生相對滑移、破碎和塑性變形，類似常壓燒結(jié)的顆粒重排。這個階段的特點是密度的快速增長，大部分氣孔都在這一時期消失掉，致密化速率最大，致密化速率與粉料顆粒度、形狀、材料的屈服強度以及燒結(jié)溫度和壓力有關(guān)，一般燒結(jié)溫度越高，壓力越大，則致密化速率越大。

(2)塑性流動階段

類似常壓燒結(jié)后期閉孔收縮階段，以塑性流動性質(zhì)為主，致密化速率減小。(3)擴散階段

趨近終點密度，以擴散控制的蠕變性質(zhì)為主。上述熱壓燒結(jié)的三個階段，彼此都有一定的重疊。5.5.1.4熱壓燒結(jié)的致密化過程熱壓燒結(jié)的致密化過程大致可分成三個階段。無壓燒結(jié)的燒結(jié)機理，例如晶格擴散、晶界擴散在熱壓燒結(jié)方式中同樣存在，除了以上燒結(jié)機理，在無壓燒結(jié)中顯得不是很重要，如塑性變形和蠕變等機理在熱壓燒結(jié)中反而成為了主要的燒結(jié)機理。對于不同的燒結(jié)體系，主要燒結(jié)機理會因燒結(jié)溫度、燒結(jié)壓力、顆粒和頸部尺寸的不同而有所區(qū)別。5.5.1.5熱壓燒結(jié)機理(1)塑性變形機理

在熱壓燒結(jié)的早期階段，P1*比較大，那么塑性變形為此階段主要的致密化機理。顆粒間的塑性變形條件可以參照硬度試驗中的壓力條件，即施加壓力約為樣品材料本身屈服應(yīng)力的3倍時，即發(fā)生塑性變形。因在燒結(jié)過程中，顆粒間接觸面積增大，所以P1*也隨著燒結(jié)致密化過程的進行而降低，當P1*降低到小于材料3倍的屈服應(yīng)力值時，塑性變形停止。(2)蠕變機理

粉體蠕變也是熱壓燒結(jié)中的主要機理，那么在熱壓初期，根據(jù)材料的蠕變特性，坯體的致密化速率為式中，是和燒結(jié)材料有關(guān)的參數(shù)，為燒結(jié)體致密度和顆粒幾何形狀的函數(shù)。(3)擴散機理顆粒尺度對塑性變形機理和蠕變機理作用的致密化過程影響不是很大，但在擴散機理作用的致密化過程中，顆粒尺寸和壓力的影響比較大。顆粒尺寸對擴散機理作用的致密化速率的影響如下。晶格擴散：晶界擴散：熱等靜壓工藝(HIP)是將粉末壓坯或裝入包套的粉料裝入高壓容器中，使粉料經(jīng)受高溫和均衡壓力的作用，被燒結(jié)成致密件。熱等靜壓技術(shù)是1955年由美國BattelleColumbus實驗室首先研制成功的。其基本原理是：以氣體作為壓力介質(zhì)，使材料(粉料、坯體或燒結(jié)體)在加熱過程中經(jīng)受各向均衡的壓力，借助高溫和高壓的共同作用促進材料的致密化。最開始，HIP工藝應(yīng)用于硬質(zhì)合金的制備中，主要對鑄件進行處理。在過去10年里，通過改進熱等靜壓設(shè)備，生產(chǎn)成本大幅度降低，拓寬了熱等靜壓技術(shù)在工業(yè)化生產(chǎn)方面的應(yīng)用范圍。目前，熱等靜壓技術(shù)的主要應(yīng)用有：金屬和陶瓷的固結(jié)，金剛石刀具的燒結(jié)，鑄件質(zhì)量的修復(fù)和改善，高性能磁性材料及靶材的致密化。5.5.2熱等靜壓HIP與傳統(tǒng)的無壓燒結(jié)或熱壓燒結(jié)工藝相比，有許多突出的優(yōu)點：①采用HIP燒結(jié)，陶瓷材料的致密化可以在比無壓燒結(jié)或熱壓燒結(jié)低得多的溫度下完成，可以有效地抑制材料在高溫下發(fā)生很多不利的發(fā)應(yīng)或變化，如晶粒異常長大和高溫分解等；②通過HIP燒結(jié)工藝，能夠在減少甚至無燒結(jié)添加劑的條件下，制備出微觀結(jié)構(gòu)均勻且?guī)缀醪缓瑲饪椎闹旅芴沾蔁Y(jié)體，顯著地改善材料的各種性能；③通過HIP后處理工藝，可以減少乃至消除燒結(jié)體中的剩余氣孔，愈合表面裂紋，從而提高陶瓷材料的密度、強度；④

HIP工藝能夠精確控制產(chǎn)品的尺寸與形狀，而不必使用費用高的金剛石切割加工，理想條件下產(chǎn)品無形狀改變。熱等靜壓裝置主要由壓力容器、氣體增壓設(shè)備、加熱爐和控制系統(tǒng)等幾部分組成。其中壓力容器部分主要包括密封環(huán)、壓力容器、頂蓋和底蓋等；氣體增壓設(shè)備主要有氣體壓縮機、過濾器、止回閥、排氣閥和壓力表等；加熱爐主要包括發(fā)熱體、隔熱屏和熱電偶等；控制系統(tǒng)由功率控制、溫度控制和壓力控制等組成?，F(xiàn)在的熱等壓裝置主要趨向于大型化、高溫化和使用氣氛多樣化，因此，加熱爐的設(shè)計和發(fā)熱體的選擇顯得尤為重要。目前，HIP加熱爐主要采用輻射加熱、自然對流加熱和強制對流加熱三種加熱方式，其發(fā)熱體材料主要是Ni-Cr、Fe-Cr-Al、Pt、Mo和C等。5.5.2.1熱等靜壓裝置熱等靜壓工藝通常分為直接HIP燒結(jié)和后HIP處理。(1)直接HIP燒結(jié)直接HIP工藝制備陶瓷一般需先制備好燒結(jié)粉末，然后選擇合適的包套材料進行包套，之后進行脫氣處理，再經(jīng)歷預(yù)燒處理，目的在于控制燒結(jié)過程中的晶型轉(zhuǎn)變，根據(jù)陶瓷相的不同，此工藝階段也可省略。最后控制升溫、升壓速度進行熱壓燒結(jié)。其直接HIP工藝的技術(shù)關(guān)鍵有如下以點。5.5.2.2熱等靜壓燒結(jié)工藝①包套質(zhì)量包套質(zhì)量對最終制品的性能影響較大，包套內(nèi)粉末的初始分布及密度基本上決定了包套在熱等靜壓過程中的收縮方式。②體均勻性以及陶瓷相配比也是影響最終燒結(jié)制品性能的主要因素由于陶瓷相自身不同特性決定了其在熱等靜壓過程中的變形不同，因此，要想保證得到足夠致密的制品，必須保證陶瓷相分布均勻。③升溫與升壓速率由于陶瓷相間化學性質(zhì)的差異，從而使它們的性能隨著溫度和壓力的變化也不相同，因此選擇合適的升溫和升壓速率是保證成功制成產(chǎn)品的又一關(guān)鍵工藝參數(shù)。在此方面既要選擇合適的升溫速率和升壓速率，又要考慮升溫速率與升壓速率的關(guān)系。采用直接HIP工藝制備陶瓷材料還需注意以下事項：a．制粉階段保證原料配比；要想保證由于塑性相的變形而充分填充陶瓷顆粒間的間隙，LANG曾根據(jù)分形理論計算出當復(fù)合材料的密度與增強顆粒的密度呈線性關(guān)系的話，則陶瓷相不會影響復(fù)合材料的凝固過程，否則金屬相不能夠完全填充顆?？障丁．對于容易發(fā)生界面反應(yīng)的陶瓷復(fù)合材料，需要根據(jù)反應(yīng)類型選擇合適的壓力制度，必要時需參照HIP相圖來制定合適的HIP工藝路線。(2)后HIP處理①溫度的選擇原則上為金屬基體熔點或合金基體固熔線絕對溫度值的0.6～0.9。溫度的高低或均勻性是很重要的，它對制品的質(zhì)量起著關(guān)鍵作用。如果溫度過低，則金屬基不易產(chǎn)生蠕變流動去填充各種缺陷如溫度過高，又會使坯體局部熔化而損壞制品。②壓力選擇既能使材料產(chǎn)生塑性流動，又能保證增強顆粒不被壓碎，如Q．F．Li制備Al2O3/A1復(fù)合材料的HIP熱處理壓力選擇為200MPa。壓力選擇一般參照金屬相的屈服強度、蠕變強度及陶瓷相的強度。一般選擇100～200MPa。③保溫保壓時間選擇應(yīng)使坯體內(nèi)的蠕變充分進行，又不至于造成晶粒長大等不利現(xiàn)象出現(xiàn)，一般選擇1～2h。經(jīng)過HIP工藝對鑄件坯體進行熱處理之后，鑄件坯體的氣孔率將大大減少。雖然Post-HIP工藝在經(jīng)過了十幾年的研究歷程后已經(jīng)取得了諸如以上突出的成績，但是由于受其工藝自身的限制，在工業(yè)化過程的研究進程中進展很慢，如果想快速實現(xiàn)Post-HIP工藝制備陶瓷的工業(yè)化，必須注意以下事項：①由于HIP處理鑄件坯體時一般不需要加包套，所以對于鑄件表面的氣孔等缺陷需進行封閉處理。②必須保持高壓介質(zhì)潔凈，否則會污染制品。③選用的HIP工藝參數(shù)不合適會引起不良結(jié)果。在微觀力學方法中，粉末致密化行為的速率方程由諸如單個晶粒、顆粒及周圍環(huán)境的蠕變、擴散等物理方面而決定。Hell等(1985)提出了致密化速率方程，畫出了HIP機理圖，通常稱為HIP圖。提出的方程在相對密度低于和高于0.9時是不同的，這個機理考慮了晶界擴散、晶格擴散、蠕變指數(shù)，后一種情況還考慮了晶界擴散。Li等(1987)研究了HIP期間形狀的改變，在常溫常壓下HIP的致密化能夠令人滿意的模擬。在宏觀力學方法中，粉體被視為連續(xù)體。粉末致密化行為模擬的基本方程建立在對多孔材料塑性理論進行修改的基礎(chǔ)上?？紫堵驶蛳鄬γ芏韧ǔＷ鳛閮?nèi)部變量。采用有限元熱傳導(dǎo)法來進行溫度計算，其中將比熱容及熱傳導(dǎo)率的變化看作是相對密度和溫度的函數(shù)。5.5.2.3HIP機理模型放電等離子體燒結(jié)工藝(SPS)，又被稱為脈沖電流燒結(jié)。該技術(shù)的主要特點是利用體加熱和表面活化，實現(xiàn)材料的超快速致密化燒結(jié)?？蓮V泛用于磁性材料、梯度功能材料、納米陶瓷、纖維增強陶瓷和金屬間化合物等系列新型材料的燒結(jié)。SPS技術(shù)的歷史可追溯到20世紀30年代，當時“脈沖電流燒結(jié)技術(shù)”引入美國，后來日本研究了類似但更先進的技術(shù)——電火花燒結(jié)，并于20世紀60年代末獲得專利，但沒有得到廣泛的應(yīng)用，1988年，日本井上研究所研制出第一臺SPS裝置，具有5t的最大燒結(jié)壓力，在材料研究領(lǐng)域獲得應(yīng)用。SPS技術(shù)于20世紀90年代發(fā)展成熟，最近推出的SPS裝置為該技術(shù)的第三代產(chǎn)品，可產(chǎn)生10～l00t的最大燒結(jié)壓力，可用于工業(yè)生產(chǎn)，能夠?qū)崿F(xiàn)快速、低溫、高效燒結(jié)，已引起各國材料科學者與工程界的極大興趣。5.5.3放電等離子體燒結(jié)SPS主要是利用外加脈沖強電流形成的電場清潔粉末顆粒表面氧化物和吸附的氣體，凈化材料，活化粉末表面，提高粉末表面的擴散能力，再在較低機械壓力下利用強電流短時加熱粉體進行燒結(jié)致密。其消耗的電能僅為傳統(tǒng)燒結(jié)工藝(無壓燒結(jié)PLS、熱壓燒結(jié)HP、熱等靜壓HIP)的1/5～1/3。因此，SPS技術(shù)具有熱壓、熱等靜壓技術(shù)無法比擬的優(yōu)點：①

燒結(jié)溫度低(比HP和HIP低200～300℃)、燒結(jié)時間短(只需3～10min，而HP和HIP需要120～300min)、單件能耗低；②燒結(jié)機理特殊，賦予材料新的結(jié)構(gòu)與性能；③燒結(jié)體密度高，晶粒細小，是一種近凈成形技術(shù)；④操作簡單，不需要十分熟練的操作人員和特別的模套技術(shù)。5.5.3.1SPS工藝的特點SPS燒結(jié)系統(tǒng)大致由四個部分組成：真空燒結(jié)腔(圖中6)，加壓系統(tǒng)(圖中3)，測溫系統(tǒng)(圖中7)和控制反饋系統(tǒng)。5.5.3.2SPS燒結(jié)裝置SPS燒結(jié)的基本結(jié)構(gòu)類似于熱壓燒結(jié)。導(dǎo)電與非導(dǎo)電粉料的SPS機制有很大的區(qū)別，有學者研究認為導(dǎo)電性粉體中存在焦耳熱效應(yīng)和脈沖放電效應(yīng)，而非導(dǎo)電粉體的燒結(jié)主要源于模具的熱傳導(dǎo)。具體就導(dǎo)電粉體的SPS定性分析為：由壓頭流出的直流脈沖電流分成幾個流向，經(jīng)過石墨模具的電流，產(chǎn)生大量熱量；經(jīng)過粉體的電流，誘發(fā)粉末顆粒間產(chǎn)生放電，激發(fā)等離子體，隨著等離子體密度不斷增大，高速反向運動的粒子流對顆粒表面產(chǎn)生較大沖擊力，使其吸附的氣體逸散或氧化膜破碎，從而使表面得到凈化和活化，有利于燒結(jié)。同時放電也會瞬時產(chǎn)生高達幾千度至幾萬度的局部高溫，在晶粒表面引起蒸發(fā)和熔化，并在晶粒的接觸點形成“燒結(jié)頸”。5.5.3.3SPS的燒結(jié)機理微波燒結(jié)是利用微波具有的特殊波段與材料的基本細微結(jié)構(gòu)耦合而產(chǎn)生熱量，材料在電磁場中的介質(zhì)損耗使材料整體加熱至燒結(jié)溫度而實現(xiàn)致密化的方法。微波是一種高頻電磁波，其頻率范圍為0.3～300GHz。但在微波燒結(jié)技術(shù)中使用的頻率主要為915MHz和2.45GHz兩種波段。微波燒結(jié)和常壓燒結(jié)的根本區(qū)別在于，常壓燒結(jié)是利用樣品周圍的發(fā)熱體加熱，而微波燒結(jié)則是樣品自身吸收微波發(fā)熱，根據(jù)微波燒結(jié)的基本理論，熱能是由于物質(zhì)內(nèi)部的介質(zhì)損耗而引起的，所以是一種體積加熱效應(yīng)，同常壓燒結(jié)相比具有：燒結(jié)時間短、燒成溫度低、降低固相反應(yīng)活化能、提高燒結(jié)樣品的力學性能、使其晶粒細化、結(jié)構(gòu)均勻等特點，同時降低高溫環(huán)境污染。5.5.4微波燒結(jié)(1)

微波與材料直接耦合導(dǎo)致整體加熱由于微波的體積加熱，得以實現(xiàn)材料中大區(qū)域的零梯度均勻加熱，使材料內(nèi)部熱應(yīng)力減小，從而減小開裂和變形傾向。同時由于微波能被材料直接吸收而轉(zhuǎn)化為熱能，所以能量利用率極高，比常規(guī)燒結(jié)節(jié)能80％以上。(2)

微波燒結(jié)升溫速度快，燒結(jié)時問短某些材料在溫度高于臨界溫度后，其損耗因子迅速增大，導(dǎo)致升溫極快。另外，微波的存在降低了活化能，加快了材料的燒結(jié)進程，縮短了燒結(jié)時間。5.5.4.1微波燒結(jié)的技術(shù)特點(3)

安全無污染微波燒結(jié)的快速燒結(jié)特點使得在燒結(jié)過程中作為燒結(jié)氣氛的氣體的使用量大大降低，這不僅降低了成本，也使燒結(jié)過程中廢氣、廢熱的排放量得到降低。(4)

能實現(xiàn)空間選擇性燒結(jié)對于多相混合材料，由于不同材料的介電損耗不同，產(chǎn)生的耗散功率不同，熱效應(yīng)也不同，可以利用這點來對復(fù)合材料進行選擇性燒結(jié)，研究新的材料產(chǎn)品和獲得更佳材料性能。微波是一種電磁波，對應(yīng)的波長為1mm到1m。與可見光波不同，除了激光，微波都是干涉偏振波。微波同樣遵循光學原理，即可以被物質(zhì)吸收、反射及在物質(zhì)內(nèi)部透過。根據(jù)材料與微波作用的類型不同，可以將其分為微波透明體、微波導(dǎo)體和微波吸收體。5.5.4.2材料與微波場的作用類型①微波透明體，微波可以在材料內(nèi)部完全透過。②微波導(dǎo)體，微波被完全反射而無法穿透進入材料內(nèi)部。③微波吸收體，微波被材料所吸收，從而在材料內(nèi)部耗散，引起材料內(nèi)部產(chǎn)生熱量。合理的微波燒結(jié)系統(tǒng)是實現(xiàn)有效微波燒結(jié)的基礎(chǔ)。一般來說，微波燒結(jié)系統(tǒng)主要包括三部分：微波發(fā)生器(微波源)；微波傳輸系統(tǒng)(波導(dǎo))；微波諧振腔(燒結(jié)腔體)。微波發(fā)生器是微波源，利用電流的高頻振蕩原理，產(chǎn)生一定頻率的微波。用于微波燒結(jié)或微波加熱(家用微波爐)的微波發(fā)生器產(chǎn)生的微波頻率只可能是兩種，即915MHz或2450MHz。根據(jù)實際需要，微波源的功率大小不同。家用微波加熱爐的功率一般都小于1kW；而微波燒結(jié)試驗用微波源最大功率多為5kW。5.5.4.3微波燒結(jié)系統(tǒng)在微波電磁場作用下，陶瓷材料會產(chǎn)生一系列的介質(zhì)極化，如電子極化、原子極化、偶極子轉(zhuǎn)向極化和界面極化等。參加極化的微觀粒子種類不同，建立或消除極化的時間周期也不一樣。由于微波電磁場的頻率很高，使材料內(nèi)部的介質(zhì)極化過程無法跟隨外電場的變化，極化強度矢量P總是滯后于電場E，導(dǎo)致產(chǎn)生與電場同相的電流，從而構(gòu)成材料內(nèi)部的耗散，在微波波段，主要是偶極子極化和界面極化產(chǎn)生的吸收電流構(gòu)成材料的介質(zhì)耗散。5.5.4.4微波燒結(jié)機理反應(yīng)燒結(jié)是讓原料混合物發(fā)生固相反應(yīng)或原料混合物與外加氣(液)體發(fā)生固-氣(液)反應(yīng)，以合成材料，或者對反應(yīng)后的反應(yīng)體施加其它處理工藝，以加工成所需材料的一種技術(shù)。同其它燒結(jié)工藝比較，反應(yīng)燒結(jié)有如下幾個特點。①反應(yīng)燒結(jié)時，質(zhì)量增加，普通燒結(jié)過程也可能發(fā)生化學反應(yīng)，但質(zhì)量不增加。②燒結(jié)坯件不收縮，尺寸不變，因此，可以制造尺寸精確的制品。普通燒結(jié)坯件發(fā)生體積收縮。③普通燒結(jié)過程，物質(zhì)遷移發(fā)生在顆粒之問，在顆粒尺度范圍內(nèi)，遷移過程發(fā)生在長距離范圍內(nèi)，反應(yīng)速度取決于傳質(zhì)和傳熱過程。④液相反應(yīng)燒結(jié)工藝，在形式上，同粉末冶金中的熔浸法類似，但是，熔浸法中的液相和固相不發(fā)生化學反應(yīng)，也不發(fā)生相互溶解，或只允許有輕微的溶解度。5.5.5反應(yīng)燒結(jié)爆炸粉末燒結(jié)是利用炸藥爆轟產(chǎn)生的能量，以沖擊波的形式作用于金屬或非金屬粉末，在瞬態(tài)、高溫、高壓下發(fā)生燒結(jié)的一種材料加工或合成的新技術(shù)。作為一種高能量加工的新技術(shù)，爆炸粉末燒結(jié)具有燒結(jié)時間短(一般為幾十微秒左右)、作用壓力大(可達0.1~l00GPa)的特征。與常規(guī)燒結(jié)方法相比，有著其獨特的優(yōu)點：①具備高壓性，可以燒結(jié)出近乎密實的材料。②具備快熔快冷性，有利于保持粉末的優(yōu)異特性。③可以使Si3N4、SiC等非熱熔性陶瓷在無需添加燒結(jié)助劑的情況下發(fā)生燒結(jié)。5.5.6爆炸燒結(jié)燒結(jié)是在熱工設(shè)備中進行的，這里熱工設(shè)備指的是先進陶瓷生產(chǎn)窯爐及其附屬設(shè)備。燒結(jié)陶瓷的窯爐類型很多，同一種制品可在不同類型的窯內(nèi)燒成，同一種窯也可燒結(jié)不同的制品。本節(jié)將介紹常用的間歇式窯爐、連續(xù)式窯爐和輔助設(shè)備，如電爐、電隧道窯以及電發(fā)熱元件等。5.6燒結(jié)設(shè)備先進陶瓷生產(chǎn)所用窯爐，其發(fā)展過程是由低級到高級，由產(chǎn)量和質(zhì)量低、燃料消耗大、勞動強度大、燒成溫度低、不能控制氣氛，發(fā)展到產(chǎn)量和質(zhì)量高、燃料消耗低、燒成溫度高、能控制氣氛以及機械化和自動化。間歇式窯爐按其功能新穎性可分為電爐、高溫倒焰窯、梭式窯和鐘罩窯。5.6.1間歇式窯爐電爐是電熱窯爐的總稱。一般是通過電熱元件把電能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮埽煞譃殡娮杓訜釥t、感應(yīng)爐、電弧爐等。(1)電阻加熱爐當電源接在導(dǎo)體上時，導(dǎo)體就有電流通過，因?qū)w的電阻而發(fā)熱的一種電熱設(shè)備。根據(jù)爐膛形狀可分為箱式電阻爐和管式電阻爐。5.6.1.1電爐①箱式電阻爐：如圖所示，這種電爐的爐膛為長六面體，在靠近爐膛的內(nèi)壁放置電熱體，通電后發(fā)出的熱量直接輻射給被加熱的制品。當電爐的最高使用溫度在1200℃以下時，通常采用高電阻電熱合金絲(或帶)作為電熱體；最高溫度為1350～1400℃時，采用硅碳棒作為電熱體；最高溫度為1600℃時，采用二硅化鉬棒作電熱體。主要用于單個小批量的大、中、小型制品的燒成。馬弗式電阻爐也是箱式電阻爐的一種形式，以電熱合金絲作為電熱體，穿繞在馬弗爐爐膛磚的圓孔中，借傳導(dǎo)及輻射的方式加熱馬弗壁，然后馬弗壁通過輻射再把熱量傳給制品。馬弗爐的優(yōu)點是保護電熱體免受爐內(nèi)有害氣體的侵蝕或避免電熱體玷污制品，并使爐內(nèi)溫度較為均勻。但是，正因為隔了一層馬弗壁，升溫速度也慢一些。②管式電阻爐其具體設(shè)備和裝置示意圖如圖所示。爐膛為一根長度大于爐體的管狀體，其原材料可以是致密的陶瓷管、石英管，也有金屬管。發(fā)熱體通常布置在管子的周圍。(2)電磁感應(yīng)加熱爐由于電磁感應(yīng)作用在導(dǎo)體內(nèi)，產(chǎn)生感應(yīng)電流，而這種感應(yīng)電流因為導(dǎo)體的電阻而產(chǎn)生熱能的一種電爐。它又可分為感應(yīng)熔煉爐和感應(yīng)加熱爐，常利用感應(yīng)爐研制氮化硅等。(3)電弧感應(yīng)加熱爐熱量主要由電弧產(chǎn)生的電加熱爐，用于人工合成云母、生產(chǎn)氧化鋁空心球及硅酸鋁耐火纖維優(yōu)質(zhì)保溫材料等。倒焰窯主要是以煤和油為燃料，這些燃料燃燒而獲得能量。它的結(jié)構(gòu)包括3個主要部分：窯體(有圓窯和矩形窯)、燃燒設(shè)備和通風設(shè)備。因為火焰在窯內(nèi)是自窯頂?shù)瓜蚋G底流動的，所以稱為倒焰窯。5.6.1.2高溫倒焰窯倒焰窯工作時，每周轉(zhuǎn)一次，要經(jīng)過裝砌、燒窯、冷窯及出窯四個操作過程，而燒窯是其中最主要的過程。倒焰窯的特點是：最初設(shè)備費用低；容易調(diào)節(jié)燒成制度，熱耗一般較高，窯爐砌體也容易損壞；勞動強度也較大。梭式窯是一種窯車式的倒焰窯，又叫抽屜窯，其結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)的矩形倒焰窯基本相同。燒嘴安設(shè)在兩側(cè)窯墻上，并視窯的高矮設(shè)置一層或數(shù)層燒嘴。鐘罩窯是一種窯墻、窯頂構(gòu)成整體像一個鐘罩，并可移動的間歇窯，故稱為鐘罩窯。其結(jié)構(gòu)基本上與傳統(tǒng)的圓形倒焰窯相同。燒嘴沿窯墻圓周安設(shè)一層或數(shù)層，每個燒嘴的安裝位置都是火焰噴出方向與窯橫截面的圓周成切線方向。5.6.1.3梭式窯5.6.1.4鐘罩窯目前先進陶瓷用得最多的是電熱隧道窯。隧道窯的特點是：因連續(xù)操作窯爐砌體，無體積熱損失，而且余熱可充分利用，故熱耗較低；制品燒制均勻，溫度和氣氛可較準確地控制，故產(chǎn)品質(zhì)量較好；操作易于實現(xiàn)機械化和自動化，可節(jié)省人力，減輕勞動強度；窯爐的使用壽命較長；最初設(shè)備費用大，耗用鋼材較多，因不易變動燒成制度，只適于大規(guī)模燒制同一類產(chǎn)品。5.6.2連續(xù)式窯爐連續(xù)式窯爐按制品的輸送方式可分為隧道窯、高溫推板窯和輥道窯。與傳統(tǒng)的間歇式窯相比較，連續(xù)式窯具有連續(xù)操作性、易實現(xiàn)機械化、大大地改善了勞動條件和減輕了勞動強度、降低了能耗等優(yōu)點。5.6.2.1隧道窯隧道窯都可劃分為三帶：預(yù)熱帶、燒成帶、冷卻帶。干燥至一定水分的坯體入窯，首先經(jīng)過預(yù)熱帶，受來自燒成帶的燃燒產(chǎn)物(煙氣)預(yù)熱，然后進入燒成帶，燃料燃燒的火焰及生成的燃燒產(chǎn)物加熱坯體，使達到一定的溫度而燒成。隧道窯最簡單的工作系統(tǒng)如圖所示。電熱隧道窯在窯體預(yù)熱帶、燒成帶安置電熱元件；裝好制品的窯具在傳動機構(gòu)的作用下，連續(xù)地經(jīng)過預(yù)熱帶、燒成帶和冷卻帶。燒成的產(chǎn)品最后進入冷卻帶，將熱量傳給入窯的冷空氣，產(chǎn)品本身冷卻后出窯。5.6.2.2高溫推板窯5.6.2.3輥道窯推板式電熱隧道窯的通道由一個或數(shù)個隧道所組成，通道底由堅固的耐火磚精確砌成滑道，制品裝在推板上由頂推機構(gòu)推入窯爐內(nèi)燒成。輥道窯是電熱式隧道窯的一種，只是傳遞燒結(jié)樣品的傳遞系統(tǒng)不是系統(tǒng)的窯車、推板，而是同步轉(zhuǎn)動的陶瓷或金屬輥棒。每條輥子在窯外傳動機構(gòu)的作用下不斷地轉(zhuǎn)動；制品由隧道的預(yù)熱端放置在輥子上，在輥子的轉(zhuǎn)動作用下通過隧道的預(yù)熱帶、燒成帶和冷卻帶。5.6.3窯爐輔助設(shè)備電爐按爐溫的高低可以分為低溫（工作溫度低于700℃）、中溫（700~1250℃）和高溫（高于1250℃）。爐溫在1200℃以下，通常采用鎳鉻絲、鐵鉻鎢絲；爐溫為1350~1400℃時，采用硅碳棒；爐溫為1600℃，可采用二硅化鉬棒作為電熱體。1.鎳鉻合金：高溫下不易氧化，不需要氣體保護。2.鐵鉻鋁合金：加熱后在其表面生成一層氧化鋁，熔點高并不易氧化。3.硅碳棒：SiC94.4%、SiO26%。電阻-溫度特征曲線低溫負-高溫正。

4.硅鉬棒：用金屬粉末Mo與Si粉通過直接合成的方法制備。燒成制度包括溫度制度、氣氛制度和壓力制度，影響產(chǎn)品性能的關(guān)鍵是溫度及其與時間的關(guān)系以及燒成時的氣氛。制訂燒成制度的依據(jù)如下：①以坯釉的化學組成及其在燒成過程中的物理化學變化為依據(jù)。如氧化鐵和氧化鈦的含量決定了采用不同的燒成氣氛。②