廈門大學(xué)大學(xué)化學(xué)氧化還原6

第六章氧化還原與電化學(xué)

第一節(jié)氧化數(shù)與氧化還原方程式的配平一、氧化數(shù)（Oxidationnumber）（氧化態(tài).中學(xué)：化合價(jià)）單質(zhì)：0 0 0000 H2 O2 O3 C60NaNe化合物：氧化數(shù)=0

+1-1

+2-1NaClCaF2+1-1+1-2H:ClH2O

氧化數(shù)的本質(zhì)：1.在離子化合物中，即正、負(fù)離子所帶的電荷數(shù)；2.在極性化合物中，即元素的一個(gè)原子提供參與共價(jià)鍵的電子數(shù)，(其中電負(fù)性小,共用電子對(duì)離得較遠(yuǎn)的元素為正氧化數(shù)，電負(fù)性大、共用電子以離得較近的元素為負(fù)氧化數(shù))。二、氧化還原反應(yīng)

2.1氧化還原反應(yīng)定義

例1：2Na(s)+Cl2(g)

=2Na+Cl-(s)H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)氧化還原反應(yīng)凡有電子得失或共用電子對(duì)偏移發(fā)生的反應(yīng)。氧化失去電子或共用電子對(duì)偏離的變化，相應(yīng)的物質(zhì)稱為“還原劑”;還原得到電子或共用電子對(duì)接近的變化，相應(yīng)的物質(zhì)稱為“氧化劑”。氧化過程：元素的氧化數(shù)↑;還原過程：元素的氧化數(shù)↓。凡若干元素氧化數(shù)發(fā)生變化的過程，就是氧化還原反應(yīng)。2.2自氧化還原反應(yīng)

例：2KClO3(s)2KCl(s)+3O2(g)

2HgO(s)2Hg(l)+O2(g)同一物質(zhì)，既是氧化劑，又是還原劑，但氧化、還原發(fā)生在不同元素的原子上。2.3歧化反應(yīng)例：0+1

-1Cl2(g)+H2O(l)=HClO(aq)+HCl(aq)

同一物質(zhì)中同一元素的原子，有的氧化數(shù)↑，有的氧化數(shù)↓，稱為“歧化反應(yīng)”。

三、氧化還原反應(yīng)方程式的配平

3.1氧化數(shù)法：(適用于任何氧化還原反應(yīng))。

依據(jù)：還原劑氧化數(shù)的升高總值=氧化劑氧化數(shù)降低總值

例1：KMnO4+FeSO4+H2SO4

1.據(jù)反應(yīng)事實(shí)，寫出反應(yīng)產(chǎn)物，注意介質(zhì)酸性：KMnO4+FeSO4+H2SO4

MnSO4+Fe2(SO4)3+K2SO4+H2O2.調(diào)整計(jì)量系數(shù)，使氧化數(shù)升高值=降低值:

+7+2KMnO4+5FeSO4+H2SO4

+2+3

MnSO4+5/2Fe2(SO4)3+K2SO4+H2O3.若出現(xiàn)分?jǐn)?shù)，可調(diào)整為最小正整數(shù)：2KMnO4+10FeSO4+H2SO4

=2MnSO4+5Fe2(SO4)3+K2SO4+H2O觀察法

先配平非H、O原子，后配平H、O原子。（1）配平K+、SO42-數(shù)目

SO42-：左11，應(yīng)+7；右182KMnO4+10FeSO4+8H2SO4

=2MnSO4+5Fe2(SO4)3+K2SO4+H2O（2）配平H+數(shù)目H+：左16，右2，應(yīng)×8H2O

2KMnO4+10FeSO4+8H2SO4

=2MnSO4+5Fe2(SO4)3+K2SO4+8H2O（3）配平（或核對(duì)）O在原子數(shù)目：已平衡。對(duì)于電解質(zhì)在溶液中的反應(yīng)，也可通過“離子方程式”表示（更簡(jiǎn)潔），配平步驟類似：

MnO4-+Fe2++H+

Mn2++Fe3++H2O

MnO4-+5Fe2++H+

Mn2++5Fe3++H2OMnO4-+5Fe2++8H+

Mn2++5Fe3++H2OMnO4-+5Fe2++8H+

=Mn2++5Fe3++4H2O（3）配平（或核對(duì)）O在原子數(shù)目：已平衡。

注意

注意若寫為：MnO4-+3Fe2++4H+

=

MnO2↓+3Fe3++2H2O

錯(cuò)！產(chǎn)物與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符，不是MnO2↓，而是Mn2+；若寫為：MnO4-+5Fe2++4H2O=Mn2++5Fe3++8OH-錯(cuò)！雖然物料平衡、電荷平衡，但介質(zhì)不符。例2：歧化反應(yīng)方程式配平

I2既是氧化劑，又是還原劑，可分開寫再配平H、O原子數(shù)目：

合并I2

：約簡(jiǎn)計(jì)量系數(shù)：

3.2離子-電子法：只適用于發(fā)生在水溶液中的氧化還原反應(yīng)。例1：1.把反應(yīng)分為氧化反應(yīng),還原反應(yīng)(均為“半反應(yīng)”,“電極反應(yīng)”):

（還原反應(yīng)）

（氧化反應(yīng)）3.合并上述2個(gè)“半反應(yīng)”：

2.調(diào)整兩個(gè)“半反應(yīng)”的計(jì)量系數(shù)，使得電子總數(shù)=失電子總數(shù).

5e和e的計(jì)量系數(shù)最小公倍數(shù)是5第二節(jié)原電池的電動(dòng)勢(shì)與電極電位（勢(shì)）

2.1、原電池、電解池與電化學(xué)（一）原電池：

氧化還原反應(yīng)是電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)同一溶液內(nèi)的氧化還原反應(yīng)過程，電子轉(zhuǎn)移時(shí)無定向運(yùn)動(dòng)，不產(chǎn)生電流:但若選擇適當(dāng)?shù)碾姌O，組裝為“原電池”，使轉(zhuǎn)移的電子定向運(yùn)動(dòng)→產(chǎn)生電流。

原電池：是化學(xué)能→電能的裝置。教材P.93圖5-1

鋅-銅電池（DaniellCell電池）發(fā)生的反應(yīng)：

Zn極（負(fù)極,Cathode）:Cu極（正極,Anode）:原電池總反應(yīng)：

鹽橋(飽和KCl(aq)+瓊脂)的作用：

作為正、負(fù)離子通道，使兩個(gè)“半電池”的溶液都保持電中性.Cl-,SO42-

ZnSO4(aq)K+,Zn2+CuSO4(aq)總結(jié)”原電池”：

負(fù)極(Cathode):電勢(shì)低,電子流出,發(fā)生氧化反應(yīng);

正極(Anode):電勢(shì)高,電子流入,發(fā)生還原反應(yīng).

原電池符號(hào)：(-)Zn(s)|ZnSO4(1mol/dm3)||CuSO4(1mol/dm3)|Cu(s)(+)相界濃度或活度鹽橋可簡(jiǎn)化為（不嚴(yán)格）:

-)Zn|Zn2+(

c1)||Cu2+(

c2)

|Cu(+

給出總反應(yīng)方程式，要能夠設(shè)計(jì)為原電池，寫出電池符號(hào)和半反應(yīng)(電極反應(yīng))方程式.例.原電池(－)(Pt),H2(1p)H+(1mol·dm-3)Fe3+(1mol·dm-3),Fe2+(1mol·dm-3)Pt(+)負(fù)極：氧化半反應(yīng)H2－2e=2H+正極：還原半反應(yīng)Fe3++e=Fe2+

放電總反應(yīng)：

H2+2Fe3+

=2H++2Fe2+

給出電池符號(hào)，要能夠?qū)懗霭敕磻?yīng)(電極反應(yīng))和放電總反應(yīng)方程式.（二）電解池

電解池是使用直流電促使非自發(fā)的氧化還原反應(yīng)發(fā)生的裝置，即電能→化學(xué)能的裝置。例：電解精煉銅.電解池:

陽極(Anode)-與原電池正極連接,總是發(fā)生氧化反應(yīng):Cu(s)=Cu2+(aq)+2e(陽極為粗銅)陰極(Cathode)-與原電池負(fù)極連接,總是發(fā)生還原反應(yīng):Cu2+(aq)+2e=Cu(s)(陰極為精銅)化學(xué)電池（三）電化學(xué)(Electrochemistry)

研究化學(xué)電池中氧化還原反應(yīng)過程以及化學(xué)能與電能互相轉(zhuǎn)變規(guī)律的化學(xué)分支，稱為“電化學(xué)”。

2.2、原電池的電動(dòng)勢(shì)與電極電位（勢(shì)）（一）原電池的電動(dòng)勢(shì)

指原電池正、負(fù)電極之間的平衡電勢(shì)差。=+-

-=+-

-

可用電位差計(jì)或高阻抗晶體管伏特計(jì)直接測(cè)量.例：上述Daniellcell,測(cè)出電動(dòng)勢(shì)

=+1.10V表示Cu電極電勢(shì)比Zn電極高1.10V

電極電位的產(chǎn)生“雙電層模型”

把金屬晶體插入它的鹽溶液中：M(s)=Mn+(aq)+ne（e留在M(s)表面）

→金屬“溶解”

←Mn+(aq)沉積在一定溫度下達(dá)到“平衡”，有兩種可能:1.M活潑性↑，或/和Mn+(aq)濃度小，→占優(yōu)，生成左邊的“雙電層”。2.M活潑性↓，或/和Mn+(aq)濃度大，→占優(yōu)，生成右邊的“雙電層”。例：Zn(s)=Zn2+(aq)+2e→金屬“溶解”占優(yōu)勢(shì)

Cu(s)=Cu2+(aq)+2e←Mn+(aq)沉積占優(yōu)勢(shì)

電極電位（勢(shì)），——金屬與其鹽溶液之間產(chǎn)生的這種電勢(shì)差，稱為“電極電位”（勢(shì)）。符號(hào):.SI單位:V.由于(Zn2+/Zn)<(Cu2+/Cu)，當(dāng)以鹽橋連接這兩個(gè)溶液且外電路接通（構(gòu)成回路）時(shí)，就有電子從Zn電極流出，經(jīng)外電路流入Cu電極，產(chǎn)生電流。

第三節(jié)標(biāo)準(zhǔn)電極電位（勢(shì)）

單個(gè)電極的電位絕對(duì)值無法測(cè)量，只能測(cè)定兩個(gè)電極的電位差——電極電位只能采用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)。3.1、標(biāo)準(zhǔn)氫電極

IUPAC規(guī)定，以標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位作為電極電位的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn):

(H+/H2)=0V

寫法:(氧化型/還原型)(電對(duì)),稱為”還原電位”.標(biāo)準(zhǔn)氫電極符號(hào)：(Pt),H2(1p)H+(1mol·dm-3)實(shí)際上常用甘汞電極作為“二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)”：

參比電極

(Hg2Cl2(s)/Hg(l))=+0.280V

(Hg2Cl2(s)/Hg(l),飽和)=+0.241V電極符號(hào):(Pt),Hg2Cl2(s)Hg(l)電極反應(yīng):Hg2Cl2(s)+2e=Hg(l)+2Cl-

(KCl)3.2、標(biāo)準(zhǔn)電極電位（勢(shì)）：

其它電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位都可通過與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，測(cè)定其電動(dòng)勢(shì)而算出。例1：(-)Zn(s)|Zn2+(1mol/dm3)||H+(1mol/dm3)|H2(1p),Pt(+)測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)

=+0.76V規(guī)定：

=+

-

-

或

=+

--代入：

=+

--=0–(Zn2+/Zn)=0.76V

(Zn2+/Zn)=-0.76V常見電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位教材P.455附錄14

標(biāo)準(zhǔn)電極電位的物理意義:表示相應(yīng)電對(duì)的氧化型/還原型物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下在水溶液中得失電子的能力，也即氧化性/還原性的相對(duì)強(qiáng)弱。(氧化型/還原型)↑，表示氧化型物質(zhì)氧化性↑(氧化型/還原型)↓，表示還原型物質(zhì)還原性↑電對(duì)

Cu2+/CuH+/H2Zn2+/Zn

/V+0.340-0.76氧化性Cu2+

>H+

>Zn2+

還原性Cu<

H2

<

Zn標(biāo)準(zhǔn)電極電位是強(qiáng)度性質(zhì)其值與電極反應(yīng)式的計(jì)量系數(shù)的寫法無關(guān)：

電極反應(yīng)式

/V

G

/kJ.mol-1?Cl2(g)+e=Cl-(aq)1.36-131Cl2(g)+2e=2Cl-(aq)1.36-2623Cl2(g)+6e=6Cl-(aq)1.36-786

G

,H

,

S為廣度(容量)性質(zhì)，其值與電極反應(yīng)計(jì)量系數(shù)寫法有關(guān)。因此，寫(Cl2/Cl-),

不寫(Cl2/2Cl-).

3.3、標(biāo)準(zhǔn)電極電位的應(yīng)用

（一）判斷水溶液中氧化劑氧化性和還原劑還原性相對(duì)強(qiáng)弱，以及有關(guān)氧化還原反應(yīng)自發(fā)的方向。表示水溶液中氧化型物質(zhì)氧化性

表示水溶液中還原型物質(zhì)還原性

強(qiáng)氧化劑1+強(qiáng)還原劑2→弱還原劑1+弱氧化劑2例1：

（X=F、Cl、Br）

（二）合理選擇氧化劑或還原劑

例：有一混合溶液含I-、Br-、Cl-各1mol?dm-3，欲使I-氧化而不使Br-、Cl-氧化，試從Fe2(SO4)3和KMnO4中選出合理的氧化劑。解：查出各值/V:

(I2/I-)0.535,(Br2/Br-)1.07,

(Cl2/Cl-)1.36,

(Fe3+/Fe2+)0.77,

(MnO4-/Mn2+)1.51

Fe3+是合適的氧化劑:2Fe3++2I-=2Fe2++I2

但Fe3+不會(huì)把Br-,Cl-氧化.MnO4-會(huì)把I-、Br-、Cl-都氧化，不合要求。（三）計(jì)算反應(yīng)平衡常數(shù)先推導(dǎo)標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)

K

的關(guān)系如下：1mol電子的電量:

F=1.602191710-19C6.0221023mol-1=96484C.mol-1=96500C.mol-1

（Faradayconstant,即1mol電子的電量）設(shè)一原電池電動(dòng)勢(shì)為，輸送nmol電子所做的電功為：

W’=Q=nF標(biāo)態(tài):W’=Q=nF

n是原電池放電總反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移的計(jì)量系數(shù)。在等溫、等壓、只做電功的條件下，原電池體系的Gibbs自由能降低值全部用于做電功，即：

-rG=W’

(熱力學(xué)-電化學(xué)橋樑)標(biāo)態(tài):

-rG=W’

=nF

-rG=RTlnK

整理，對(duì)數(shù)換底，得：

lgK=nF

/(2.303RT)

=(2.303RTlgK)/nF=+-

-

例：利用計(jì)算下列反應(yīng)在298K的平衡常數(shù)。

2Cu(s)+2HI(aq)=2CuI(s)+H2(g)解：（1）把題示反應(yīng)設(shè)計(jì)為一個(gè)原電池:正極（還原反應(yīng)）：2H+(aq)+2e=H2(g)負(fù)極（氧化反應(yīng)）：2CuI(s)+2e

=2Cu(s)+2I-(aq)相應(yīng)的電池符號(hào)為：

(-)Cu(s),CuI(s)|HI(1mol.dm-3)|H2(1p),Pt(+)

=+-

-

=(H+/H2)-

(CuI/Cu)=0–(-0.1852)=+0.1852V原電池放電總反應(yīng)：n=2.lgK=nF/(2.303RT)=(296484C.mol-10.1852V)/(2.3038.314J.mol-1.K-1298K)=6.263K

=1.83106

例：利用有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)電極電位值,求AgCl(s)在298K的溶度積常數(shù)。解：Ag++Cl-=AgCl(s)K=1/Ksp是非氧化還原反應(yīng)，但可改寫為：Ag++Cl-

+Ag(s)=AgCl(s)+Ag(s)

設(shè)計(jì)為原電池:(-)Ag(s),AgCl(s)|Cl-(1mol.dm-3)||Ag+(1mol.dm-3)|Ag(s)(+)顯然，n=1.原電池放電總反應(yīng)為：

=(Ag+/Ag)-

(AgCl/Ag)=0.7996–0.2223=0.5773V則：負(fù)極反應(yīng)：

正極反應(yīng)：

第四節(jié)影響電極電位的因素

—Nernwst方程

標(biāo)準(zhǔn)電極電位

任意狀態(tài)電極電位

-關(guān)系？影響電極電位的因素:1.電對(duì)本身的性質(zhì)不同電對(duì)有不同的數(shù)值.2.電對(duì)體系的濃度(壓力)和溫度Nernst方程.ox-oxidizingstate氧化態(tài)red-reducingstate還原態(tài)4.1、Nernst方程

設(shè)一氧化-還原反應(yīng)為：aox1+necred1bred2dox2+ne原電池總反應(yīng):aox1+bred2=cred1+dox2

rGT

=rGT+2.303RTlgQr其中，反應(yīng)商把-rGT

=

nF和-rGT

=

nF

（等溫、等壓、只做電功）代入上式，得：-

nF

=-

nF

+2.303RTlgQr把T=298K、R=8.314J?mol-1?K-1、F=96500C?mol-1代入，整理后，得:即：原電池的Nernst方程

此式表明任意狀態(tài)電動(dòng)勢(shì)與標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)以及濃度、溫度之間的關(guān)系。把=+-

-

和

=+-

-代入，

普遍地，對(duì)于電極反應(yīng)：

m

ox+ne=q

red

=+2.303RT/nFlg[(ox)m/(red)q]電極反應(yīng)的Nernst方程，其中氣體濃度可由分壓代替。

例1.求(H+)=10.0mol.dm-3及(H+)=1.0010-3mol.dm-3時(shí)電對(duì)Cr2O72-/Cr3+的電極電位：

解：Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O(1)當(dāng)(H+)=10.0mol.dm-3

時(shí),代入Nernst方程：(Cr2O72-/Cr3+)=(Cr2O72-/Cr3+)+

0.0591/6lg[(Cr2O72-)(H+)14/(Cr3+)]=1.23+0.0591/6lg[11014/1]=1.23

+0.14=1.37V（2）當(dāng)(H+)=1.0010-3mol.dm-3時(shí)，同法得(Cr2O72-/Cr3+)=0.82V例2：沉淀生成對(duì)電極電位的影響

(氧化-還原平衡與沉-溶平衡共存)計(jì)算

(Cu2+/CuI)，判斷標(biāo)態(tài)下下列反應(yīng)可否自發(fā)進(jìn)行，并求K

.2Cu2++4I-=2CuI(s)+I2(s)已知：

(Cu2+/Cu+)=0.158V，

(I2/I-)=0.535V，Ksp(CuI)=5.0610-12.解：

(Cu2+/CuI)對(duì)應(yīng)于：

Cu2++I-+e=CuI(s)其中CuI(s)=Cu++I-，(Cu+)受Ksp(CuI)控制，不在標(biāo)態(tài)：

(Cu2+/CuI)=(Cu2+/Cu+)=

(Cu2+/Cu+)+0.059lg[(Cu2+)/(Cu+)]=0.158+0.059lg(1/5.0610-12)

=0.158+0.668

=0.826V反應(yīng)2Cu2++4I-=2CuI(s)+I2(s)=(Cu2+/CuI)-

(I2/I-)

=0.826–0.535=0.291V-rG=W’

=nF

(等溫,等壓,只作電功)rG<0,>0(任意態(tài):

rG

<0,

>0)標(biāo)態(tài),原電池反應(yīng)的正反應(yīng)自發(fā)（>0或>0:電動(dòng)勢(shì)判據(jù)）

lgK

=n/0.059

=20.291/0.059=9.841K

=6.93109正反應(yīng)單向

例：配合物生成對(duì)電極電位的影響(氧化-還原平衡與配位平衡共存)例:Co2+和Co3+分別與NH3(aq)反應(yīng)生成Co(NH3)62+和Co(NH3)63+,求[Co(NH3)63+/Co(NH3)62+],并判斷Co(NH3)62+]在空氣中是否穩(wěn)定。已知：

(Co3+/Co2+)=1.82V,

(O2/OH-)=0.401V,

6[Co(NH3)63+]=1.601035

,

6[Co(NH3)62+]=1.28105解：Co3++6NH3=Co(NH3)63+6[Co(NH3)63+]=1.601035Co2++6NH3=Co(NH3)62+

6[Co(NH3)62+]=1.28105可見，氨配合物的生成使(Co3+)，遠(yuǎn)超過使(Co2+).(Co3+)和(Co2+)由配位平衡決定。

[Co(NH3)63+/Co(NH3)62+]對(duì)應(yīng)的電極反應(yīng)為:Co(NH3)63++e=Co(NH3)62

標(biāo)態(tài)標(biāo)態(tài)

(Co3+)和(Co2+)不在標(biāo)態(tài),由配位平衡決定。

而堿性介質(zhì)中，很大即在氨水介質(zhì)中不穩(wěn)定，會(huì)被空氣中的氧氣氧化為作圖方法：各元素物種：元素氧化數(shù)高低。0.61一種元素具有多種氧化態(tài),即可行成多對(duì)氧化還原電對(duì).，對(duì)應(yīng)(1)?Br2(l)+e=Br-對(duì)應(yīng)(2)BrO3-+3H2O+5e=?Br2(l)+6OH-①5-②,得:5/2Br2(l)+1/2Br2(l)+6OH-=5Br-+BrO3-+3H2O3Br2(l)+6OH-=5Br-+BrO3-+3H2O判斷歧化反應(yīng)發(fā)生=+-

-=右-

左

=1.065–0.519=0.5460

正反應(yīng)(歧化反應(yīng))自發(fā)進(jìn)行.結(jié)論:右>

左,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下,歧化反應(yīng)自發(fā);右<

左,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下,逆歧化反應(yīng)自發(fā).由已知求未知.1.471.36

AClO3-Cl2(g)Cl–|1

,n1,G1

2

,n2,G2|

|____________________________|

,n,G

?

G=

G1

+

G2-nF

=

(-n1F1)+