化學反應動力學3

化學反應動力學王麗動力學方法與反應機理動力學數(shù)據(jù)的測定反應器全混流柱塞流速率方程和擬定機理的實例SO2+O2→SO3機理研究的動力學方法動力學參數(shù)的選擇速率常數(shù)和吸附平衡常數(shù)為正值速率常數(shù)的溫度系數(shù)為正，吸附平衡常數(shù)的溫度系數(shù)為負速率常數(shù)和吸附平衡常數(shù)分別服從Arrhenius和Van’tHoff定律，活化能和指前因子為正同系物進行同一反應，吸附平衡常數(shù)在相近的溫度時有相似的數(shù)值動力學研究中常用的方法壓力測定法A+B→CA,B分壓相同轉化率趨于0程序升溫技術過渡應答對于達到穩(wěn)定狀態(tài)的反應體系進行擾動，如突然改變壓力、溫度、濃度等，然后該體系會重新形成新的平衡。L-H機理,表面反應控制吸附機理實際過程中動力學方程推導顆粒內(nèi)部結構圖1－2：反應物分子從氣流中向催化劑表面（外擴散）和孔內(nèi)擴散（內(nèi)擴散）；3：反應物分子在催化劑內(nèi)表面上吸附（反應物的化學吸附）；4：吸附的反應物分子在催化劑表面上相互作用或與氣相分子作用進行化學反應（吸附分子的表面反應或轉化）；5：反應產(chǎn)物從催化劑內(nèi)表面脫附（產(chǎn)物的脫附或解吸）；6－7：反應物在孔內(nèi)擴散（內(nèi)擴散）并擴散到反應氣流中（外擴散）。多相催化的基本反應步驟：外擴散控制的識別氣流線速增加，表觀速率增加保持空速或停留時間不變，線速增加對轉化率的影響。提高線速，轉化率增加，外擴散控制隨溫度升高，反應物轉化率并不顯著增加總反應過程為一級過程催化劑用量不變，顆粒減小，轉化率有所增加測定的表觀活化能低4～12kJ/mol外擴散控制識別表觀速率與催化劑粒度成反比顆粒越小、反應速率越大表觀活化能接近低溫測定的真實活化能的一半增加停留時間，表觀活化能不受影響內(nèi)擴散控制識別由于各個反應過程的阻力不同，所以影響因素也不同。1）溫度效應對于化學過程影響較大；對于物理過程影響較小。通過改變溫度來判斷反應的控制步驟是化學過程還是擴散過程。催化反應控制階段的判別2）氣流線速效應對化學過程影響較小；對物理過程（外擴散）影響較大。3）催化劑粒度與孔徑效應

孔徑效應：孔徑越大對內(nèi)擴散的影響越小。粒度效應對內(nèi)擴散影響明顯；對外擴散、化學反應的影響較小。對于一個特定的反應來說，控制步驟會因條件的不同而產(chǎn)生變化。如：

改變線速，以消除外擴散；改變粒度，以消除內(nèi)擴散；提高溫度，以加快反應速度。固定床反應器氣固/液固反應外擴散消除釜式反應器液固/氣液反應外擴散控制消除高溫下進行?。?！氣固/液固/氣液反應內(nèi)擴散控制消除高溫下進行?。?！擴散與反應氣固相催化反應過程中的濃度分布上節(jié)討論的是固體催化劑表面上的化學動力學，即微觀或本征動力學。本節(jié)著重討論物理過程(包括氣固相之間和固相內(nèi)的質量傳遞）對催化反應速率的影響，即宏觀動力學?；瘜W反應與溫度差、傳熱有關（導熱系數(shù)）

rA=f（化學過程、傳質、傳熱、流動狀態(tài)）反應物在催化劑內(nèi)的濃度分布如右圖：產(chǎn)物的濃度分布與反應物的濃度分布正好相反。外擴散指：主體擴散（湍流擴散）速度極快；滯流層擴散(分子擴散)速度很慢。單位催化劑上的擴散速度：外擴散控制的動力學方程外擴散控制的動力學方程

外擴散下控制動力學方程外擴散對反應影響與反應級數(shù)相關η隨著Da增加而降低（n>0）η隨著Da增加而增加（n<0）反應級數(shù)越高，外擴散影響越顯著外擴散對連串反應影響傳質系數(shù)相等A1A2A3k1k2

表面濃度外擴散對連串反應影響外擴散降低選擇性??！A1A2A3k1k2

反應瞬時選擇性外擴散沒有影響時外擴散對平行反應影響A1A2k1A1A3k2

瞬時選擇性

外擴散對平行反應影響Α〉β，Φ<Φ0,外擴散使得反應選擇性降低Α<β，Φ>Φ0,外擴散使得反應選擇性提高Α=β，Φ=Φ0,外擴散使得反應選擇性降低

沒有外擴散時

擴散系數(shù)層流邊界層厚度外擴散下控制動力學方程

由于反應組分的擴散過程與催化劑表面上的反應是同時進行的，所以，內(nèi)表面是不等效的。存在著內(nèi)部物質傳遞的效率問題。內(nèi)擴散有三種：體相擴散—孔半徑大于分子的平均自由程時的擴散（在大孔中發(fā)生，孔經(jīng)>100nm）。努森擴散—孔半徑小于分子的平均自由程時的擴散（在過渡孔中發(fā)生，孔經(jīng)100~1.5nm）。構型擴散—分子運動直徑與孔經(jīng)相當時的擴散（在<1.5nm的孔中發(fā)生，如分子篩孔內(nèi)的擴散），因與吸附分子在催化劑表面的運動有關，也稱表面擴散。內(nèi)擴散控制的動力學方程體相擴散（容積擴散，分子擴散）

λ102nm;d103nm

D與壓力反比努森擴散

D與壓力無關構型擴散

分子大小與孔徑相近

擴散活化能高Thiele理論內(nèi)擴散孔徑大，反應慢孔徑小，表面反應快反應發(fā)生在孔口處？內(nèi)表面充分利用Thiele理論擴散反應擴散=反應Thiele理論定義簡化為Thiele理論h1小，反應物沿長度消耗慢h1大，反應物濃度長度變化大Thiele理論h1大，快反應、小孔徑F=1/h1

內(nèi)擴散影響使得表面利用率低表觀速率與真實反應速率0.5次方成正比h1小，慢反應、大孔徑F=1

內(nèi)擴散基本沒有影響速控步驟反應級次活化能比表面孔容化學反應nESg無關容積擴散n/2E/2努森擴散(n+1)/2E/2無關Vg內(nèi)擴散對反應速率參數(shù)的影響溫度對反應發(fā)生區(qū)間的影響A表面反應阻力大，動力學控制B擴散系數(shù)增加緩慢，表面反應速率常數(shù)指數(shù)增加，內(nèi)擴散增加C氣膜阻力變大，一級反應

表觀活化能=擴散活化能D非催化均相反應內(nèi)擴散對平行反應影響A1A2k1A1A3k2

選擇因子

內(nèi)擴散對平行反應影響瞬時選擇性

Α=β，內(nèi)擴散不改變反應選擇性Α〉β，k1>k2,Φ<Φ0,

內(nèi)擴散使得反應選擇性降低Α<β，

k1<k2,Φ>Φ0,

內(nèi)擴散使得反應選擇性提高

無內(nèi)擴散影響時內(nèi)擴散對連串反應影響動力學區(qū)！ABCk1k2反應瞬時選擇性

內(nèi)擴散對連串反應影響擴散區(qū)！ABCk1k2反應瞬時選擇性

內(nèi)擴散對連串反應影響ABCk1k2

內(nèi)擴散對獨立反應影響AB+Ck1XY+Zk2烯烴和芳烴的混合加氫反應

不受影響內(nèi)表面利用率（催化劑效率因子）

與宏觀動力學方程由于內(nèi)擴散與表面反應同時進行，在催化劑內(nèi)各部分的反應速率是不一致的。當顆粒恒溫時，單位時間內(nèi)整個催化劑顆粒中的實際反應量（即反應速度r）,是小于按顆粒外表面反應組分濃度（CAS）,和整個催化劑內(nèi)表面積（Si）計算的反應量（即理想的反應速率ro）。實際的反應速度關鍵的問題是求催化劑效率因子，求的方法：①等溫時，根據(jù)物料平衡、動力學方程，建立數(shù)學模型，求出；②非等溫時，從物料衡算和熱量衡算求解。均勻中毒毒物分子均勻地分布在孔內(nèi)表面引起的中毒剩余活性分數(shù)F’h1很小，活性隨著毒物覆蓋分數(shù)增加而線性降低h1很大，活性隨著毒物覆蓋分數(shù)增