化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)3

化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)王麗動力學(xué)方法與反應(yīng)機(jī)理動力學(xué)數(shù)據(jù)的測定反應(yīng)器全混流柱塞流速率方程和擬定機(jī)理的實例SO2+O2→SO3機(jī)理研究的動力學(xué)方法動力學(xué)參數(shù)的選擇速率常數(shù)和吸附平衡常數(shù)為正值速率常數(shù)的溫度系數(shù)為正，吸附平衡常數(shù)的溫度系數(shù)為負(fù)速率常數(shù)和吸附平衡常數(shù)分別服從Arrhenius和Van’tHoff定律，活化能和指前因子為正同系物進(jìn)行同一反應(yīng)，吸附平衡常數(shù)在相近的溫度時有相似的數(shù)值動力學(xué)研究中常用的方法壓力測定法A+B→CA,B分壓相同轉(zhuǎn)化率趨于0程序升溫技術(shù)過渡應(yīng)答對于達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)的反應(yīng)體系進(jìn)行擾動，如突然改變壓力、溫度、濃度等，然后該體系會重新形成新的平衡。L-H機(jī)理,表面反應(yīng)控制吸附機(jī)理實際過程中動力學(xué)方程推導(dǎo)顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖1－2：反應(yīng)物分子從氣流中向催化劑表面（外擴(kuò)散）和孔內(nèi)擴(kuò)散（內(nèi)擴(kuò)散）；3：反應(yīng)物分子在催化劑內(nèi)表面上吸附（反應(yīng)物的化學(xué)吸附）；4：吸附的反應(yīng)物分子在催化劑表面上相互作用或與氣相分子作用進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)（吸附分子的表面反應(yīng)或轉(zhuǎn)化）；5：反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑內(nèi)表面脫附（產(chǎn)物的脫附或解吸）；6－7：反應(yīng)物在孔內(nèi)擴(kuò)散（內(nèi)擴(kuò)散）并擴(kuò)散到反應(yīng)氣流中（外擴(kuò)散）。多相催化的基本反應(yīng)步驟：外擴(kuò)散控制的識別氣流線速增加，表觀速率增加保持空速或停留時間不變，線速增加對轉(zhuǎn)化率的影響。提高線速，轉(zhuǎn)化率增加，外擴(kuò)散控制隨溫度升高，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率并不顯著增加總反應(yīng)過程為一級過程催化劑用量不變，顆粒減小，轉(zhuǎn)化率有所增加測定的表觀活化能低4～12kJ/mol外擴(kuò)散控制識別表觀速率與催化劑粒度成反比顆粒越小、反應(yīng)速率越大表觀活化能接近低溫測定的真實活化能的一半增加停留時間，表觀活化能不受影響內(nèi)擴(kuò)散控制識別由于各個反應(yīng)過程的阻力不同，所以影響因素也不同。1）溫度效應(yīng)對于化學(xué)過程影響較大；對于物理過程影響較小。通過改變溫度來判斷反應(yīng)的控制步驟是化學(xué)過程還是擴(kuò)散過程。催化反應(yīng)控制階段的判別2）氣流線速效應(yīng)對化學(xué)過程影響較??；對物理過程（外擴(kuò)散）影響較大。3）催化劑粒度與孔徑效應(yīng)

孔徑效應(yīng)：孔徑越大對內(nèi)擴(kuò)散的影響越小。粒度效應(yīng)對內(nèi)擴(kuò)散影響明顯；對外擴(kuò)散、化學(xué)反應(yīng)的影響較小。對于一個特定的反應(yīng)來說，控制步驟會因條件的不同而產(chǎn)生變化。如：

改變線速，以消除外擴(kuò)散；改變粒度，以消除內(nèi)擴(kuò)散；提高溫度，以加快反應(yīng)速度。固定床反應(yīng)器氣固/液固反應(yīng)外擴(kuò)散消除釜式反應(yīng)器液固/氣液反應(yīng)外擴(kuò)散控制消除高溫下進(jìn)行?。?！氣固/液固/氣液反應(yīng)內(nèi)擴(kuò)散控制消除高溫下進(jìn)行?。?！擴(kuò)散與反應(yīng)氣固相催化反應(yīng)過程中的濃度分布上節(jié)討論的是固體催化劑表面上的化學(xué)動力學(xué)，即微觀或本征動力學(xué)。本節(jié)著重討論物理過程(包括氣固相之間和固相內(nèi)的質(zhì)量傳遞）對催化反應(yīng)速率的影響，即宏觀動力學(xué)?；瘜W(xué)反應(yīng)與溫度差、傳熱有關(guān)（導(dǎo)熱系數(shù)）

rA=f（化學(xué)過程、傳質(zhì)、傳熱、流動狀態(tài)）反應(yīng)物在催化劑內(nèi)的濃度分布如右圖：產(chǎn)物的濃度分布與反應(yīng)物的濃度分布正好相反。外擴(kuò)散指：主體擴(kuò)散（湍流擴(kuò)散）速度極快；滯流層擴(kuò)散(分子擴(kuò)散)速度很慢。單位催化劑上的擴(kuò)散速度：外擴(kuò)散控制的動力學(xué)方程外擴(kuò)散控制的動力學(xué)方程

外擴(kuò)散下控制動力學(xué)方程外擴(kuò)散對反應(yīng)影響與反應(yīng)級數(shù)相關(guān)η隨著Da增加而降低（n>0）η隨著Da增加而增加（n<0）反應(yīng)級數(shù)越高，外擴(kuò)散影響越顯著外擴(kuò)散對連串反應(yīng)影響傳質(zhì)系數(shù)相等A1A2A3k1k2

表面濃度外擴(kuò)散對連串反應(yīng)影響外擴(kuò)散降低選擇性??！A1A2A3k1k2

反應(yīng)瞬時選擇性外擴(kuò)散沒有影響時外擴(kuò)散對平行反應(yīng)影響A1A2k1A1A3k2

瞬時選擇性

外擴(kuò)散對平行反應(yīng)影響Α〉β，Φ<Φ0,外擴(kuò)散使得反應(yīng)選擇性降低Α<β，Φ>Φ0,外擴(kuò)散使得反應(yīng)選擇性提高Α=β，Φ=Φ0,外擴(kuò)散使得反應(yīng)選擇性降低

沒有外擴(kuò)散時

擴(kuò)散系數(shù)層流邊界層厚度外擴(kuò)散下控制動力學(xué)方程

由于反應(yīng)組分的擴(kuò)散過程與催化劑表面上的反應(yīng)是同時進(jìn)行的，所以，內(nèi)表面是不等效的。存在著內(nèi)部物質(zhì)傳遞的效率問題。內(nèi)擴(kuò)散有三種：體相擴(kuò)散—孔半徑大于分子的平均自由程時的擴(kuò)散（在大孔中發(fā)生，孔經(jīng)>100nm）。努森擴(kuò)散—孔半徑小于分子的平均自由程時的擴(kuò)散（在過渡孔中發(fā)生，孔經(jīng)100~1.5nm）。構(gòu)型擴(kuò)散—分子運動直徑與孔經(jīng)相當(dāng)時的擴(kuò)散（在<1.5nm的孔中發(fā)生，如分子篩孔內(nèi)的擴(kuò)散），因與吸附分子在催化劑表面的運動有關(guān)，也稱表面擴(kuò)散。內(nèi)擴(kuò)散控制的動力學(xué)方程體相擴(kuò)散（容積擴(kuò)散，分子擴(kuò)散）

λ102nm;d103nm

D與壓力反比努森擴(kuò)散

D與壓力無關(guān)構(gòu)型擴(kuò)散

分子大小與孔徑相近

擴(kuò)散活化能高Thiele理論內(nèi)擴(kuò)散孔徑大，反應(yīng)慢孔徑小，表面反應(yīng)快反應(yīng)發(fā)生在孔口處？內(nèi)表面充分利用Thiele理論擴(kuò)散反應(yīng)擴(kuò)散=反應(yīng)Thiele理論定義簡化為Thiele理論h1小，反應(yīng)物沿長度消耗慢h1大，反應(yīng)物濃度長度變化大Thiele理論h1大，快反應(yīng)、小孔徑F=1/h1

內(nèi)擴(kuò)散影響使得表面利用率低表觀速率與真實反應(yīng)速率0.5次方成正比h1小，慢反應(yīng)、大孔徑F=1

內(nèi)擴(kuò)散基本沒有影響速控步驟反應(yīng)級次活化能比表面孔容化學(xué)反應(yīng)nESg無關(guān)容積擴(kuò)散n/2E/2努森擴(kuò)散(n+1)/2E/2無關(guān)Vg內(nèi)擴(kuò)散對反應(yīng)速率參數(shù)的影響溫度對反應(yīng)發(fā)生區(qū)間的影響A表面反應(yīng)阻力大，動力學(xué)控制B擴(kuò)散系數(shù)增加緩慢，表面反應(yīng)速率常數(shù)指數(shù)增加，內(nèi)擴(kuò)散增加C氣膜阻力變大，一級反應(yīng)

表觀活化能=擴(kuò)散活化能D非催化均相反應(yīng)內(nèi)擴(kuò)散對平行反應(yīng)影響A1A2k1A1A3k2

選擇因子

內(nèi)擴(kuò)散對平行反應(yīng)影響瞬時選擇性

Α=β，內(nèi)擴(kuò)散不改變反應(yīng)選擇性Α〉β，k1>k2,Φ<Φ0,

內(nèi)擴(kuò)散使得反應(yīng)選擇性降低Α<β，

k1<k2,Φ>Φ0,

內(nèi)擴(kuò)散使得反應(yīng)選擇性提高

無內(nèi)擴(kuò)散影響時內(nèi)擴(kuò)散對連串反應(yīng)影響動力學(xué)區(qū)！ABCk1k2反應(yīng)瞬時選擇性

內(nèi)擴(kuò)散對連串反應(yīng)影響擴(kuò)散區(qū)！ABCk1k2反應(yīng)瞬時選擇性

內(nèi)擴(kuò)散對連串反應(yīng)影響ABCk1k2

內(nèi)擴(kuò)散對獨立反應(yīng)影響AB+Ck1XY+Zk2烯烴和芳烴的混合加氫反應(yīng)

不受影響內(nèi)表面利用率（催化劑效率因子）

與宏觀動力學(xué)方程由于內(nèi)擴(kuò)散與表面反應(yīng)同時進(jìn)行，在催化劑內(nèi)各部分的反應(yīng)速率是不一致的。當(dāng)顆粒恒溫時，單位時間內(nèi)整個催化劑顆粒中的實際反應(yīng)量（即反應(yīng)速度r）,是小于按顆粒外表面反應(yīng)組分濃度（CAS）,和整個催化劑內(nèi)表面積（Si）計算的反應(yīng)量（即理想的反應(yīng)速率ro）。實際的反應(yīng)速度關(guān)鍵的問題是求催化劑效率因子，求的方法：①等溫時，根據(jù)物料平衡、動力學(xué)方程，建立數(shù)學(xué)模型，求出；②非等溫時，從物料衡算和熱量衡算求解。均勻中毒毒物分子均勻地分布在孔內(nèi)表面引起的中毒剩余活性分?jǐn)?shù)F’h1很小，活性隨著毒物覆蓋分?jǐn)?shù)增加而線性降低h1很大，活性隨著毒物覆蓋分?jǐn)?shù)增