六價(jià)鉻匯報(bào)(鄭州新密會(huì)議)

國家水泥質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心水泥中水溶性鉻(VI)的限量及測定方法

提綱一、立項(xiàng)背景及任務(wù)來源

二、主要工作內(nèi)容三、標(biāo)準(zhǔn)文本介紹四、建議

一、立項(xiàng)背景及任務(wù)來源

六價(jià)鉻的危害水泥中六價(jià)鉻的來源國內(nèi)外情況立項(xiàng)過程一、立項(xiàng)背景及任務(wù)來源六價(jià)鉻的危害水溶性鉻，指鉻酸鹽或重鉻酸鹽，其中鉻以6價(jià)狀態(tài)的形式存在，稱之為六價(jià)鉻。六價(jià)鉻毒性較強(qiáng)，土壤或地下水一旦受到鉻污染，土壤不能耕作，地下水無法飲用。六價(jià)鉻能透過細(xì)胞膜，具有強(qiáng)氧化作用，可以嚴(yán)重?fù)p傷人體的消化道、呼吸道、皮膚和粘膜，甚至有致癌作用。一、立項(xiàng)背景及任務(wù)來源六價(jià)鉻的危害水泥加水?dāng)嚢韬螅渲泻械乃苄粤鶅r(jià)鉻迅速溶出，此時(shí)使用處于塑性階段的新拌水泥漿體、砂漿或混凝土，如不采用合理的勞動(dòng)保護(hù)措施，久而久之對(duì)于敏感人群就會(huì)導(dǎo)致皮膚過敏，以至于形成難以治愈的水泥過敏性接觸濕疹，即所謂“水泥濕疹”，通常表現(xiàn)為疼痛、潰爛，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)?dǎo)致失去勞動(dòng)能力。一、立項(xiàng)背景及任務(wù)來源水泥中六價(jià)鉻的來源水泥原料如泥灰?guī)r或石灰石、粘土、鐵礦等含有微量鉻；原料的破碎和生料及水泥的粉磨，均可由于含鉻破碎、研磨介質(zhì)的磨損而引人水泥中；水泥回轉(zhuǎn)窯高溫帶使用含鉻耐火磚，在回轉(zhuǎn)窯的高溫及出口處氧化及爐料高堿度等條件下，使鉻氧化，致使水泥熟料含有一定量的水溶性六價(jià)鉻；含鉻廢棄物作為替代原料或作為混合材的利用也是其中原因之一。一、立項(xiàng)背景及任務(wù)來源國外情況1972年的統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，歐洲水泥中含有1-40mg/kg的水溶性六價(jià)鉻，經(jīng)醫(yī)學(xué)抽樣調(diào)查研究得出結(jié)論：若能將水泥中的水溶性六價(jià)鉻降至2ppm以下，便能不再引發(fā)水泥濕疹。丹麥在1983年對(duì)水泥中水溶性六價(jià)鉻不超過2ppm作了限定。建筑工人的水泥接觸性皮疹發(fā)病率從1981年的8.9%下降到1987年的1.3%

一、立項(xiàng)背景及任務(wù)來源國外情況芬蘭在1987年初通過了類似法規(guī)瑞典在1989年采取了政府行政決議，規(guī)定水泥中水溶性六價(jià)鉻不得超過2ppm。德國在1993年采取了政府行政決議，規(guī)定水泥中水溶性六價(jià)鉻不得超過2ppm。一、立項(xiàng)背景及任務(wù)來源國外情況歐盟2003年6月18日，通過Directive2003/53/EC指令，對(duì)含有較高水溶性六價(jià)鉻的水泥及水泥制品的出售和使用如下：禁止水化時(shí)含有超過2ppm的水溶性六價(jià)鉻的水泥及水泥制品在市場上出售和使用；要求，對(duì)因使用還原劑而使得水泥或水泥制品水化時(shí)產(chǎn)生小于2ppm的水溶性六價(jià)鉻時(shí)，須標(biāo)明還原劑的有效期（如包裝日期、存儲(chǔ)條件、存儲(chǔ)期限等）；僅在施工過程全自動(dòng)和全封閉、不存在與工人皮膚有任何接觸可能的情況小才允許不滿足以上兩條要求的水泥及水泥制品在市場上出售和使用。該指令于2005年1月17日由歐盟危害健康物質(zhì)管制法正式發(fā)布生效

一、立項(xiàng)背景及任務(wù)來源國內(nèi)情況2004年之前，我國基本未開展水泥中水溶性鉻(VI)的研究工作，未關(guān)注到其對(duì)人身健康產(chǎn)生的危害；2005-2007年中國建材院水泥所開始對(duì)我國水泥中六價(jià)鉻的含量情況進(jìn)行調(diào)研；國家水泥中心開展水泥中水溶性鉻(VI)的測定方法的研究工作；從全國選取了近100家水泥企業(yè)不同品種的水泥進(jìn)行水溶性鉻(VI)的測試并進(jìn)行結(jié)果統(tǒng)計(jì)。一、立項(xiàng)背景及任務(wù)來源國內(nèi)情況2007年之前，因無相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)，國內(nèi)水泥企業(yè)未對(duì)水泥中水溶性鉻(VI)含量進(jìn)行研究及控制；2008年至今，海螺、冀東等水泥集團(tuán)開展了水泥中水溶性鉻(VI)含量的研究及控制工作中國境內(nèi)的外資企業(yè)拉法基、淺野等企業(yè)的水泥中水溶性六價(jià)鉻含量在2-5ppm。一、立項(xiàng)背景及任務(wù)來源立項(xiàng)過程2005年國家水泥質(zhì)檢中心提交推薦性標(biāo)準(zhǔn)《水泥中水溶性鉻（VI）測定方法》申請(qǐng)2006年國家標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)第3批國家標(biāo)準(zhǔn)編制計(jì)劃，批準(zhǔn)《水泥中水溶性鉻（VI）的限量及測定方法》為強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)，項(xiàng)目編號(hào)：20067432-Q-609

二、主要工作內(nèi)容工作過程2005~2007年4月完成調(diào)研和方法研究等工作2007年5月按計(jì)劃完成標(biāo)準(zhǔn)起草等工作2007年8月22－26日全國水泥標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)在張家界市主持召開了《水泥中水溶性鉻(Ⅵ)的限量及測定方法》國家標(biāo)準(zhǔn)審查會(huì)，與會(huì)的標(biāo)委會(huì)委員們普遍認(rèn)為，目前我國水泥行業(yè)發(fā)展還不能達(dá)到直接引用歐盟強(qiáng)制性指標(biāo)的水平，建議在標(biāo)準(zhǔn)中不作限量規(guī)定，而“測定方法”部分經(jīng)與會(huì)代表逐條討論，并提出了修改意見，最后一致認(rèn)為該標(biāo)準(zhǔn)如作為推薦性測試方法標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布較為合適，結(jié)合目前我國的國情，只有積極推進(jìn)技術(shù)進(jìn)步、促使產(chǎn)品升級(jí)之后，再考慮引用歐盟關(guān)于水泥中水溶性鉻(Ⅵ)的限量指標(biāo)。二、主要工作內(nèi)容工作過程2008年3月10日提交“關(guān)于強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目《水泥中水溶性鉻(Ⅵ)的限量及測定方法》改成推薦性方法標(biāo)準(zhǔn)的申請(qǐng)”；2008年5月完成《水泥中水溶性六價(jià)鉻的測定方法》標(biāo)準(zhǔn)的報(bào)批稿；2008~2012年，對(duì)全國百余家水泥企業(yè)的水溶性鉻(Ⅵ)進(jìn)行測定，積累數(shù)據(jù)2012年接全國水泥標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)秘書處通知，需對(duì)此項(xiàng)目重新進(jìn)行審議，重新啟動(dòng)了該項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)的制定工作。2013年4月25-28日，在貴陽審議通過了《水泥中水溶性鉻(Ⅵ)的限量及測定方法》強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)二、主要工作內(nèi)容2005年~2007年5月完成的主要工作

查閱有關(guān)技術(shù)資料并完成翻譯工作；對(duì)水泥中水溶性鉻（Ⅵ）的溶出方法進(jìn)行試驗(yàn)研究；對(duì)溶出后鉻（Ⅵ）的測定方法進(jìn)行研究,用標(biāo)準(zhǔn)樣品驗(yàn)證；對(duì)國內(nèi)水泥中水溶性鉻（Ⅵ）含量進(jìn)行調(diào)研；用本方法測定法國波特蘭水泥和石灰石水泥中水溶性鉻（Ⅵ）含量，均低于0.0002%；請(qǐng)5家實(shí)驗(yàn)室參加水泥中水溶性六價(jià)鉻的測定方法的驗(yàn)證工作，統(tǒng)計(jì)重復(fù)性限和再現(xiàn)性限；征求意見并匯總二、主要工作內(nèi)容

2005~2007年對(duì)取自全國30個(gè)省、市的171個(gè)通用水泥樣品進(jìn)行了分析測定，并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析匯總2008~2013年國家水泥質(zhì)檢中心對(duì)企業(yè)委托送檢的數(shù)百個(gè)水泥樣品和耐火材料及水泥原材料樣品進(jìn)行水溶性鉻（Ⅵ）含量的檢驗(yàn)，并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析匯總二、主要工作內(nèi)容取樣范圍二、主要工作內(nèi)容水泥品種二、主要工作內(nèi)容水溶性鉻（Ⅵ）含量范圍統(tǒng)計(jì)二、主要工作內(nèi)容統(tǒng)計(jì)結(jié)果小于等于0.0002%，16.4%0~0.0015%，78.4%0~0.0020%，84.2%大于0.0020%，15.8%礦渣水泥均低于0.0015%二、主要工作內(nèi)容對(duì)33個(gè)非水泥樣品進(jìn)行檢驗(yàn)粉煤灰、礦渣粉、石灰石、石膏、生料和其他摻合料等樣品，水溶性鉻(Ⅵ)含量均低于0.0002%；

耐火材料的水溶性鉻(Ⅵ)含量偏高。二、主要工作內(nèi)容我國其他有關(guān)六價(jià)鉻限量的標(biāo)準(zhǔn)GB18582－2001《室內(nèi)裝飾裝修材料內(nèi)墻涂料中有害物質(zhì)限量》可溶性鉻限量為60mg/kg即0.0060％；GB5085.3－1996《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)》浸取液中六價(jià)鉻指標(biāo)為1.5mg/L；GB8978-1996《中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》六價(jià)鉻指標(biāo)為0.5mg/L。三、標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容介紹1、水泥中水溶性鉻(Ⅵ)的測定方法方法原理

采用膠砂攪拌程序溶出水泥中六價(jià)鉻的方法：將1份水泥試樣、3份中國ISO標(biāo)準(zhǔn)砂和0.5份水按膠砂攪拌程序攪拌成水泥砂漿，過濾。濾液中加入二苯碳酰二肼顯色液，調(diào)整酸度、顯色，在540nm處測定溶液的吸光度，在六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液的工作曲線上查得濾液中六價(jià)鉻的濃度，并計(jì)算出水泥試樣中水溶性六價(jià)鉻的含量。

三、標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容介紹儀器裝置

天平水泥膠砂攪拌機(jī)分光光度計(jì)/比色計(jì)pH計(jì)過濾裝置三、標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容介紹重復(fù)性和再現(xiàn)性重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.15mg/kg

再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.40mg/kg三、標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容介紹2、限量指標(biāo)確定原則及依據(jù)：結(jié)合中國國情（人種、施工技術(shù)、行業(yè)現(xiàn)實(shí)等）參考國際先進(jìn)水泥集團(tuán)（拉法基、豪西姆）及日本、韓國的內(nèi)控指標(biāo)8ppm

2013年4月25~28日，貴陽，全國水泥標(biāo)委會(huì)委員一致通過：水泥中水溶性鉻（Ⅵ）的限量指標(biāo)定為不大于10.00mg/kg（0.0010%；10ppm）

上報(bào)國標(biāo)委：標(biāo)準(zhǔn)為強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)，過渡期為2年

三、標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容介紹主要起草單位：中國建筑材料科學(xué)研究總院中國建材檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)股份有限公司參加起草單位：新疆建筑材料研究院云南省建筑材料產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院貴州省建材行業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站廣東省水泥質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站廣州站海南省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所浙江中建建材檢測有限公司瑞泰科技股份有限公司

三、標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容介紹標(biāo)準(zhǔn)起草人：

倪竹君、黃小樓、崔健、劉文長、范磊、劉曉莉、周桂林、夏莉娜、于利剛、黃艷、包東風(fēng)、溫玉剛、王瑞海、戴平、于克孝、羅邦茜、徐穎、韓穎、邱娟、劉濤、王偉、李莉、王立新

四、過度期建議我國絕大多數(shù)水泥企業(yè)尚未對(duì)水泥中的水溶性六價(jià)鉻含量進(jìn)行控制，若想所有企業(yè)的產(chǎn)品都達(dá)到本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的限量要求尚需時(shí)日，標(biāo)準(zhǔn)起草單位認(rèn)為本標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施應(yīng)有足夠的過度時(shí)間，過度期需做工作：標(biāo)準(zhǔn)起草單位分期、分地區(qū)舉辦測定方法培訓(xùn)班，使大家掌握測定方法；各企業(yè)對(duì)水泥中水溶性鉻（Ⅵ）含量進(jìn)行檢測，了解掌握本企業(yè)水泥中水溶性鉻（Ⅵ）含量