六價鉻匯報(鄭州新密會議)

國家水泥質量監(jiān)督檢驗中心水泥中水溶性鉻(VI)的限量及測定方法

提綱一、立項背景及任務來源

二、主要工作內容三、標準文本介紹四、建議

一、立項背景及任務來源

六價鉻的危害水泥中六價鉻的來源國內外情況立項過程一、立項背景及任務來源六價鉻的危害水溶性鉻，指鉻酸鹽或重鉻酸鹽，其中鉻以6價狀態(tài)的形式存在，稱之為六價鉻。六價鉻毒性較強，土壤或地下水一旦受到鉻污染，土壤不能耕作，地下水無法飲用。六價鉻能透過細胞膜，具有強氧化作用，可以嚴重損傷人體的消化道、呼吸道、皮膚和粘膜，甚至有致癌作用。一、立項背景及任務來源六價鉻的危害水泥加水攪拌后，其中含有的水溶性六價鉻迅速溶出，此時使用處于塑性階段的新拌水泥漿體、砂漿或混凝土，如不采用合理的勞動保護措施，久而久之對于敏感人群就會導致皮膚過敏，以至于形成難以治愈的水泥過敏性接觸濕疹，即所謂“水泥濕疹”，通常表現為疼痛、潰爛，嚴重時甚至會導致失去勞動能力。一、立項背景及任務來源水泥中六價鉻的來源水泥原料如泥灰?guī)r或石灰石、粘土、鐵礦等含有微量鉻；原料的破碎和生料及水泥的粉磨，均可由于含鉻破碎、研磨介質的磨損而引人水泥中；水泥回轉窯高溫帶使用含鉻耐火磚，在回轉窯的高溫及出口處氧化及爐料高堿度等條件下，使鉻氧化，致使水泥熟料含有一定量的水溶性六價鉻；含鉻廢棄物作為替代原料或作為混合材的利用也是其中原因之一。一、立項背景及任務來源國外情況1972年的統計結果顯示，歐洲水泥中含有1-40mg/kg的水溶性六價鉻，經醫(yī)學抽樣調查研究得出結論：若能將水泥中的水溶性六價鉻降至2ppm以下，便能不再引發(fā)水泥濕疹。丹麥在1983年對水泥中水溶性六價鉻不超過2ppm作了限定。建筑工人的水泥接觸性皮疹發(fā)病率從1981年的8.9%下降到1987年的1.3%

一、立項背景及任務來源國外情況芬蘭在1987年初通過了類似法規(guī)瑞典在1989年采取了政府行政決議，規(guī)定水泥中水溶性六價鉻不得超過2ppm。德國在1993年采取了政府行政決議，規(guī)定水泥中水溶性六價鉻不得超過2ppm。一、立項背景及任務來源國外情況歐盟2003年6月18日，通過Directive2003/53/EC指令，對含有較高水溶性六價鉻的水泥及水泥制品的出售和使用如下：禁止水化時含有超過2ppm的水溶性六價鉻的水泥及水泥制品在市場上出售和使用；要求，對因使用還原劑而使得水泥或水泥制品水化時產生小于2ppm的水溶性六價鉻時，須標明還原劑的有效期（如包裝日期、存儲條件、存儲期限等）；僅在施工過程全自動和全封閉、不存在與工人皮膚有任何接觸可能的情況小才允許不滿足以上兩條要求的水泥及水泥制品在市場上出售和使用。該指令于2005年1月17日由歐盟危害健康物質管制法正式發(fā)布生效

一、立項背景及任務來源國內情況2004年之前，我國基本未開展水泥中水溶性鉻(VI)的研究工作，未關注到其對人身健康產生的危害；2005-2007年中國建材院水泥所開始對我國水泥中六價鉻的含量情況進行調研；國家水泥中心開展水泥中水溶性鉻(VI)的測定方法的研究工作；從全國選取了近100家水泥企業(yè)不同品種的水泥進行水溶性鉻(VI)的測試并進行結果統計。一、立項背景及任務來源國內情況2007年之前，因無相應的國家標準，國內水泥企業(yè)未對水泥中水溶性鉻(VI)含量進行研究及控制；2008年至今，海螺、冀東等水泥集團開展了水泥中水溶性鉻(VI)含量的研究及控制工作中國境內的外資企業(yè)拉法基、淺野等企業(yè)的水泥中水溶性六價鉻含量在2-5ppm。一、立項背景及任務來源立項過程2005年國家水泥質檢中心提交推薦性標準《水泥中水溶性鉻（VI）測定方法》申請2006年國家標準化委員會第3批國家標準編制計劃，批準《水泥中水溶性鉻（VI）的限量及測定方法》為強制性國家標準，項目編號：20067432-Q-609

二、主要工作內容工作過程2005~2007年4月完成調研和方法研究等工作2007年5月按計劃完成標準起草等工作2007年8月22－26日全國水泥標準化技術委員會在張家界市主持召開了《水泥中水溶性鉻(Ⅵ)的限量及測定方法》國家標準審查會，與會的標委會委員們普遍認為，目前我國水泥行業(yè)發(fā)展還不能達到直接引用歐盟強制性指標的水平，建議在標準中不作限量規(guī)定，而“測定方法”部分經與會代表逐條討論，并提出了修改意見，最后一致認為該標準如作為推薦性測試方法標準發(fā)布較為合適，結合目前我國的國情，只有積極推進技術進步、促使產品升級之后，再考慮引用歐盟關于水泥中水溶性鉻(Ⅵ)的限量指標。二、主要工作內容工作過程2008年3月10日提交“關于強制性國家標準項目《水泥中水溶性鉻(Ⅵ)的限量及測定方法》改成推薦性方法標準的申請”；2008年5月完成《水泥中水溶性六價鉻的測定方法》標準的報批稿；2008~2012年，對全國百余家水泥企業(yè)的水溶性鉻(Ⅵ)進行測定，積累數據2012年接全國水泥標準化技術委員會秘書處通知，需對此項目重新進行審議，重新啟動了該項標準的制定工作。2013年4月25-28日，在貴陽審議通過了《水泥中水溶性鉻(Ⅵ)的限量及測定方法》強制性國家標準二、主要工作內容2005年~2007年5月完成的主要工作

查閱有關技術資料并完成翻譯工作；對水泥中水溶性鉻（Ⅵ）的溶出方法進行試驗研究；對溶出后鉻（Ⅵ）的測定方法進行研究,用標準樣品驗證；對國內水泥中水溶性鉻（Ⅵ）含量進行調研；用本方法測定法國波特蘭水泥和石灰石水泥中水溶性鉻（Ⅵ）含量，均低于0.0002%；請5家實驗室參加水泥中水溶性六價鉻的測定方法的驗證工作，統計重復性限和再現性限；征求意見并匯總二、主要工作內容

2005~2007年對取自全國30個省、市的171個通用水泥樣品進行了分析測定，并對數據進行了分析匯總2008~2013年國家水泥質檢中心對企業(yè)委托送檢的數百個水泥樣品和耐火材料及水泥原材料樣品進行水溶性鉻（Ⅵ）含量的檢驗，并對數據進行了分析匯總二、主要工作內容取樣范圍二、主要工作內容水泥品種二、主要工作內容水溶性鉻（Ⅵ）含量范圍統計二、主要工作內容統計結果小于等于0.0002%，16.4%0~0.0015%，78.4%0~0.0020%，84.2%大于0.0020%，15.8%礦渣水泥均低于0.0015%二、主要工作內容對33個非水泥樣品進行檢驗粉煤灰、礦渣粉、石灰石、石膏、生料和其他摻合料等樣品，水溶性鉻(Ⅵ)含量均低于0.0002%；

耐火材料的水溶性鉻(Ⅵ)含量偏高。二、主要工作內容我國其他有關六價鉻限量的標準GB18582－2001《室內裝飾裝修材料內墻涂料中有害物質限量》可溶性鉻限量為60mg/kg即0.0060％；GB5085.3－1996《危險廢物鑒別標準》浸取液中六價鉻指標為1.5mg/L；GB8978-1996《中華人民共和國國家標準污水綜合排放標準》六價鉻指標為0.5mg/L。三、標準內容介紹1、水泥中水溶性鉻(Ⅵ)的測定方法方法原理

采用膠砂攪拌程序溶出水泥中六價鉻的方法：將1份水泥試樣、3份中國ISO標準砂和0.5份水按膠砂攪拌程序攪拌成水泥砂漿，過濾。濾液中加入二苯碳酰二肼顯色液，調整酸度、顯色，在540nm處測定溶液的吸光度，在六價鉻標準溶液的工作曲線上查得濾液中六價鉻的濃度，并計算出水泥試樣中水溶性六價鉻的含量。

三、標準內容介紹儀器裝置

天平水泥膠砂攪拌機分光光度計/比色計pH計過濾裝置三、標準內容介紹重復性和再現性重復性標準偏差為0.15mg/kg

再現性標準偏差為0.40mg/kg三、標準內容介紹2、限量指標確定原則及依據：結合中國國情（人種、施工技術、行業(yè)現實等）參考國際先進水泥集團（拉法基、豪西姆）及日本、韓國的內控指標8ppm

2013年4月25~28日，貴陽，全國水泥標委會委員一致通過：水泥中水溶性鉻（Ⅵ）的限量指標定為不大于10.00mg/kg（0.0010%；10ppm）

上報國標委：標準為強制性標準，過渡期為2年

三、標準內容介紹主要起草單位：中國建筑材料科學研究總院中國建材檢驗認證集團股份有限公司參加起草單位：新疆建筑材料研究院云南省建筑材料產品質量檢驗研究院貴州省建材行業(yè)產品質量監(jiān)督檢驗站廣東省水泥質量監(jiān)督檢驗站廣州站海南省產品質量監(jiān)督檢驗所浙江中建建材檢測有限公司瑞泰科技股份有限公司

三、標準內容介紹標準起草人：

倪竹君、黃小樓、崔健、劉文長、范磊、劉曉莉、周桂林、夏莉娜、于利剛、黃艷、包東風、溫玉剛、王瑞海、戴平、于克孝、羅邦茜、徐穎、韓穎、邱娟、劉濤、王偉、李莉、王立新

四、過度期建議我國絕大多數水泥企業(yè)尚未對水泥中的水溶性六價鉻含量進行控制，若想所有企業(yè)的產品都達到本標準規(guī)定的限量要求尚需時日，標準起草單位認為本標準的實施應有足夠的過度時間，過度期需做工作：標準起草單位分期、分地區(qū)舉辦測定方法培訓班，使大家掌握測定方法；各企業(yè)對水泥中水溶性鉻（Ⅵ）含量進行檢測，了解掌握本企業(yè)水泥中水溶性鉻（Ⅵ）含量