有機化學鹵代烴

6鹵代烴

(Halogenatedhydrocarbons)有機化學基本內(nèi)容和重點要求

鹵代烴的結(jié)構(gòu)特點、化學性質(zhì)親核取代反應的類型、機理及影響因素消除反應的類型、機理及影響因素鹵代烴與活潑金屬的反應及應用重點要求掌握鹵代烴的重要反應。親核取代反應、消除反應機理及影響因素。6.1鹵代烴的分類命名6.2鹵代烴的物理性質(zhì)6.3鹵代烴的化學性質(zhì)6.4鹵代烴的親核取代反應歷程6.5不同結(jié)構(gòu)鹵代烴的取代反應活性比較6.6

親核取代反應與消除反應的關(guān)系6鹵代烴按鹵素所連接的烴基類型分為：CH3CH2Cl(氯乙烷)

飽和鹵代烴(鹵代烷)CH2＝CHCl(氯乙烯)

不飽和鹵代烴

6.1鹵代烴的分類命名(氯苯)芳香族鹵代烴6.1.1分類CH3CH2CH2Cl(1-氯丙烷)伯鹵代烴(一級鹵代烴)CH3CHClCH3(2-氯丙烷)仲鹵代烴(二級鹵代烴)(CH3)3CCl(叔丁基氯)叔鹵代烴(三級鹵代烴)鹵代烷烴按鹵素所連接的碳原子類型乙烯型鹵代烯烴：鹵原子直接與雙鍵碳原子相連，如:CH2＝CHCl(氯乙烯)烯丙型鹵代烯烴：鹵原子直接與雙鍵的α-碳原子相連，如:CH2BrCH＝CH2(烯丙基溴)隔離型鹵代烯烴：鹵原子與和雙鍵相隔兩個或兩個以上的飽和碳原子相連，如:CH2＝CHCH2CH2CH2Cl(5-氯-2-戊烯)

鹵代烯烴鹵苯型鹵代芳烴：鹵原子直接與苯環(huán)相連，如：

芐型鹵代芳烴：鹵原子直接與苯環(huán)的α-碳原子相連，如：(氯苯)(芐基溴)鹵代芳烴CH3Cl

氯甲烷（或甲基氯）CH2＝CHCl氯乙烯（或乙烯基氯）(CH3)3CBr

叔丁基溴

1習慣命名法6.1.2鹵代烴的命名氯代環(huán)己烷（或環(huán)己基氯）芐基溴（或溴化芐、苯溴甲烷）3-甲基-1-氯-5-溴戊烷3-甲基-1-溴戊烷鹵代烷烴與烷烴的命名方法類似，將鹵素視為取代基2系統(tǒng)命名法2-氯-1-溴-3-碘丙烷2-甲基-3-氯丁烷鹵代烯烴與烯烴的命名方法類似，將鹵素視為取代基3-氯丙烯4-溴-2-戊烯系統(tǒng)命名法3-甲基-4-氯-2-戊烯2-乙基-4-氯-1-丁烯鹵代烯烴有順反異構(gòu)體的，用Z/E或順/反標明其構(gòu)型

Br>Cl,Cl>CH3(E)-1,2-二氯-1-溴丙烯或順-1,2-二氯-1-溴丙烯C2H5>H,Cl>CH3(Z)-2-氯-2-戊烯鹵代芳烴若鹵素與苯環(huán)直接相連，將鹵素視為取代基1,2-二氯苯3,4-二溴甲苯系統(tǒng)命名法鹵代芳烴若鹵素與苯環(huán)的支鏈相連，則將苯環(huán)視為取代基2-苯基-1-氯丁烷6.2鹵代烴的物理性質(zhì)室溫時氯甲烷、氯乙烷、氯乙烯和溴甲烷為氣體，其余為液體，C15以上為固體。大多數(shù)鹵代烴具有特殊氣味。除一氯代烷的相對密度小于1外，溴代烷、碘代烷以及多氯代烷的相對密度均大于1。鹵代烴難溶于水，易溶于有機溶劑。6.3.1鹵代烷的結(jié)構(gòu)特點

6.3.2鹵代烷的親核取代反應6.3.3鹵代烷的消除反應6.3.4與金屬的反應6.3鹵代烷烴的化學性質(zhì)

6.3.1鹵代烷烴的結(jié)構(gòu)特點鹵素原子電負性較大，吸電子作用使鹵素原子帶有部份負電荷與鹵素原子相連的碳原子帶有部份正電荷碳鹵鍵具有較大極性鹵代烷分子由于官能團鹵素的存在而具有較活潑的化學性質(zhì)，反應大多發(fā)生在碳鹵鍵上。2δ+δ-XHRCHCHδδ+親核取代反應消除反應與金屬反應在帶負電荷的親核試劑作用下，碳鹵鍵較易發(fā)生異裂，使得鹵素原子被其它基團取代，這種類型的反應稱為親核取代反應(NucleophilicSubstitution)。6.3.2鹵代烷的親核取代反應RCH2–A+Nu：

RCH2–Nu+A：底物（進入基團）親核試劑產(chǎn)物離去基團鹵代烷親核取代反應類型親核取代反應歷程影響親核取代反應的因素鹵代烷的親核取代反應RXOR′-NH3OH-ROR′RNH2ROHRCNCN-(1)鹵代烷親核取代反應類型

鹵代烷與氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液一起加熱，鹵原子被羥基取代生成醇，稱為水解反應。

R－X+OH－

R－OH+X－CH3I+OH－

CH3OH+I－C6H5-CH2Cl+OH－C6H5-CH2OH

+Cl－

水解反應

鹵代烷與醇鈉（鉀）的醇溶液回流時，鹵原子被烷氧基取代生成醚，這是混醚的制法（Williamson法）R－X+RO-

R－O－R'+X-

醚的生成C2H5I+C5H11CH2ONa

C5H11CH2OC2H5+NaI

鹵代烷用濃氨水處理，可以得到胺的混合物，稱為氨解反應。

R-X+NH3RNH2+HXRN+H3+X-

氨解反應當用堿處理時可釋放出游離胺:

RN+H3+OH-RNH2+H2O生成的胺也可以與鹵代烷進一步反應:

R-X+RNH2R2N+H2+X-

R-X+R2NHR3N+H+X-R-X+R3NR4N+X-

用KCN的乙醇－水溶液處理鹵代烷或以二甲基亞砜(DMSO)為溶劑，鹵原子被氰基取代生成腈，稱為氰解反應。

R－X+CN-R－CN+X-

氰解反應這個反應的產(chǎn)物較原料鹵代烷增加了一個碳原子，在有機合成中是增長碳鏈形成碳碳鍵的一種方法。引入氰基后可轉(zhuǎn)變?yōu)轸然?、酰氨基等。CH3(CH2)2CH2Cl+NaCN

CH3(CH2)2CH2CN+NaCl

鹵代烷與硝酸銀的醇溶液反應，生成硝酸酯和鹵化銀沉淀。

R-X+AgONO2R-ONO2+AgX

與硝酸銀反應這是鑒別鹵代烷的簡便方法。鹵代烷與硝酸銀醇溶液反應的相對活性是：

３°>２°>１°；

RI>RBr>RCl

鹵代烷與強堿的醇溶液共熱，脫去鹵原子和相鄰碳上的氫原子（β-H）生成烯烴。這種分子中失去一個簡單分子形成不飽和鍵的反應稱為消除反應(EliminationReaction)，用E表示。消除反應是制備烯烴的重要方法。β-H6.3.3鹵代烷消除反應查依采夫(A·M·Saytzeff)規(guī)則

二級和三級鹵代烷脫鹵化氫時，反應可以在碳鏈的不同方向進行，得到不同的產(chǎn)物，但其中占優(yōu)勢的產(chǎn)物是從含氫較少的β-碳原子上脫去氫原子而生成的烯烴，最穩(wěn)定的烯烴通常是取代基最多的烯烴。含氫較少含氫較少

鄰二鹵化物除了能發(fā)生脫鹵化氫反應生成炔烴或較穩(wěn)定的共軛二烯烴外，也可發(fā)生脫去鹵素生成烯烴的反應。(1)與金屬鎂的反應

鹵代烴與金屬鎂在無水乙醚中反應，生成有機鎂化合物

RX+Mg

RMgX

無水乙醚6.3.4與金屬的反應格利雅試劑格利雅(Grignard)試劑

RMgX表示多種有機鎂化合物（R2Mg、（RMgX)n）的混合物，稱為格利雅(Grignard)試劑，簡稱格氏試劑。格氏試劑中，金屬原子直接與碳原子成鍵（Mg－C），這種金屬原子直接與碳原子相連的化合物稱為有機金屬化合物。

格氏試劑能和多種含羰基的化合物（如醛、酮、酯、CO2等）反應，生成相應的化合物，是有機合成中使用非常廣泛的一種試劑。格氏試劑在有機合成上很有用，但它最忌水、忌活潑氫：與氧、二氧化碳反應①制備格氏試劑時，一定要用“干醚”，隔離空氣，防止格氏試劑分解。②如果用CH3MgI與活潑氫反應，可定量測定活潑氫。所以：用途用于制1o，2o，3o醇及酮等。(2)與金屬鋰的反應

一級或二級鹵代烷在烴類溶劑中與金屬鋰作用可以直接生成有機鋰化合物。

烷基鋰的性質(zhì)與格氏試劑相似，但比格氏試劑更為活潑，廣泛用于有機合成。

RX+LiRLi+LiXN2-10°C烷基鋰6.3.4與金屬的反應(3)與金屬鈉反應:二分子鹵代烷與金屬鈉共熱，烴基發(fā)生偶聯(lián)，生成烷烴和鹵化鈉，反應稱為武慈(Wurtz)反應。2RX+2Na

R－R+2NaX

△

利用這個反應可以從較低級的鹵代烷制備較高級的烷烴，但這種方法一般只適用于用同一種鹵代烷為原料來制備烷烴，若用兩種不同的鹵代烷，則生成性質(zhì)相似的交叉產(chǎn)物，分離困難。

與金屬的反應堿水溶液速度很慢速度很快6.4親核取代反應歷程研究發(fā)現(xiàn)：加入堿速度隨堿濃度的增加而增加速度基本不受堿濃度的影響堿水溶液CH3－Br+OH-

CH3OH+Br-

=k[CH3Br][OH-]=k[(CH3)3C-Br]雙分子歷程（SN2）單分子歷程(SN1)

研究表明，溴甲烷的堿性水解反應速率與鹵代烷的濃度以及堿的濃度成正比。

CH3－Br+OH-

CH3OH＋Br-

v=k[CH3Br][OH-]

雙分子歷程（SN2）親核試劑從碳-鹵鍵的背后進攻，所受的空間位阻最小離去基團過渡態(tài)分子構(gòu)型反轉(zhuǎn)，瓦爾登(Walden)轉(zhuǎn)化Sp3雜化Sp2雜化Sp3雜化過渡態(tài)結(jié)構(gòu)瓦爾登(Walden)轉(zhuǎn)化反應前反應后S型R型HOC6H136反應前反應后13瓦爾登(Walden)轉(zhuǎn)化

如果取代反應發(fā)生在旋光性鹵代烷的手性碳原子上，則生成的醇構(gòu)型與反應物鹵代烷的構(gòu)型正好相反。如（S）-2-溴辛烷與氫氧化鈉的乙醇水溶液反應得到（R）-2-辛醇。

SR[α]=-34.6°[α]=+9.9°瓦爾登(Walden)轉(zhuǎn)化SN2反應進程能量變化圖①反應連續(xù)進行，無中間體生成；②在決定反應速率的這一步驟中，發(fā)生共價鍵變化的有兩種分子；③反應速率與鹵代烷及親核試劑的濃度成正比；④反應前后分子構(gòu)型發(fā)生翻轉(zhuǎn)SN2反應的特點

研究表明，叔丁基溴堿性水解速率與叔丁基溴的濃度成正比，而與堿的濃度無關(guān)。

=k[(CH3)3C-Br]單分子歷程(SN1)-碳上取代基增加，進攻試劑接近-碳原子的阻力增加

(CH3)3C-Br[(CH3)3C+

···Br-]

(CH3)3C++Br-

（過渡態(tài)1）碳正離子中間體第一步：叔丁基溴在溶劑中首先離解成叔丁基正碳離子和溴負離子，這是一步慢反應：第二步：生成的叔丁基正碳離子立即與試劑OH-作用生成叔丁醇，這是一步快反應：(CH3)3C++OH-[(CH3)3C+

···OH-]

(CH3)3C-OH（過渡態(tài)2）

=k[(CH3)3C-Br]第一步第二步SN1反應進程能量變化圖ΔH過渡態(tài)2過渡態(tài)1SN1歷程反應前后分子構(gòu)型的變化*等量對映異構(gòu)體50%構(gòu)型反轉(zhuǎn)構(gòu)型保持50%HO反應前反應后S型R型S型SN1歷程反應前后分子構(gòu)型的變化①反應分步進行，碳正離子為中間體，可能產(chǎn)生重排產(chǎn)物②在決定反應速率的這一步驟中，發(fā)生共價鍵變化的有一種分子；③反應速率與親核試劑的濃度無關(guān)；④反應前后分子構(gòu)型發(fā)生部分翻轉(zhuǎn)，外消旋化SN1反應的特點(3)影響親核取代反應的因素

烴基結(jié)構(gòu)的影響

離去基團的影響

親核試劑的影響

溶劑的影響

在SN2反應中，由于親核試劑是從鹵原子的背后進攻鹵代烷的-碳原子的，如果-碳的取代基增多，-碳原子周圍將變得擁擠，進攻試劑接近-碳原子的阻力增加，因此活性也就降低。

在SN2

反應中，鹵代烷的活性次序為：

CH3X伯鹵代烷仲鹵代烷叔鹵代烷烴基結(jié)構(gòu)的影響在SN2反應中-碳上的基團體積較小，進攻試劑接近-碳原子的阻力較小-碳上取代基增加，進攻試劑接近-碳原子的阻力增加烴基結(jié)構(gòu)對SN1速率的影響

在SN1反應中，由于決定反應速度的步驟是生成碳正離子一步，而正碳離子的穩(wěn)定性順序為：叔碳正離子仲碳正子離子伯碳正子離子CH3＋

因此在SN1反應中，鹵代烷的活性次序為：叔鹵代烷仲鹵代烷伯鹵代烷CH3X相對速度：108451.71.0烴基結(jié)構(gòu)對SN1速率的影響

對于伯鹵烷來說，β-碳原子上的氫被甲基(烷基)取代，也能阻礙親核試劑的進攻。這主要是β-碳原子上的烷基對親核試劑的進攻起了空間阻礙作用。主要按SN1歷程進行叔鹵代烷伯鹵代烷主要按SN2歷程進行仲鹵代烷主要按哪種歷程取決于具體反應條件介于二者之間容易較大形成正碳離子-碳原子空間位阻不容易較小烴基結(jié)構(gòu)對反應歷程的影響

在鹵代烷的親核取代反應中，碳鹵鍵極化度越大，則鹵素的離去傾向也越大，對C－X鍵而言，極化度順序為：R-I>R-Br>R-Cl

無論是SN2或是SN1反應，都要發(fā)生C－X鍵斷裂，鹵素的離去傾向越大，反應速率也越大，因此鹵代烷的反應活性為：

R-I>R-Br>R-Cl。

離去基團的影響

在SN1反應中，決定反應速度的步驟是R-X的離解，而與親核試劑的親核性和濃度的改變無關(guān)，因此親核試劑對SN1反應無明顯影響。在SN2反應中，由于親核試劑參與了過渡態(tài)的形成，因此，親核試劑的親核性和濃度越大，反應按SN2歷程進行的趨勢越大，在其它條件相同時，反應速度也越快。親核試劑的影響在質(zhì)子溶劑中，一般常見的親核試劑的親核能力的次序是：對于SN1反應：

(CH3)3C-Br

[(CH3)3C+···Br-]

(CH3)3C++Br-

（過渡態(tài)1）極性增加反應物中間體極性溶劑對它的穩(wěn)定化作用比反應物強溶劑的影響對于SN2反應：

Nu-+C-X[Nu…C…X]δ-

極性減小反應物過渡態(tài)極性溶劑對它的穩(wěn)定化作用比反應物差強極性溶劑弱親核試劑

在一定條件下，伯鹵代烷也按SN1機制進行。

銀離子存在能促使碳鹵鍵離解，形成碳正離子，所以鹵代烷與硝酸銀的乙醇溶液作用屬于SN1機制。

反應活性次序為：叔鹵代烷仲鹵代烷伯鹵代烷CH3X

在一定條件下，叔鹵代烷也按SN2機制進行。

強親核試劑小結(jié)影響親核取代反應的因素

對于SN2歷程，鹵代烷的活性次序為：

CH3X伯鹵代烷仲鹵代烷叔鹵代烷對于SN1歷程，鹵代烷的活性次序為：

叔鹵代烷仲鹵代烷伯鹵代烷

CH3X

叔鹵代烷主要按SN1歷程進行；而伯鹵代烷主要按SN2歷程進行反應；仲鹵代烷則介于二者之間，即兩種歷程兼而有之，傾向于哪種歷程則取決于具體反應條件不同鹵素的鹵代烷反應活性為：

R-I>R-Br>R-Cl

親核試劑的親核性和濃度的改變，對SN1反應無明顯影響；親核試劑的親核性和濃度越大，反應按SN2進行的趨勢越大。而在其它條件相同時，反應速度也越快；溶劑的極性增加對SN1有利，對SN2歷程不利；1.請比較下列各組化合物進行SN1反應時的速率課堂練習②①③(4)增加溶劑的含水量，反應速率明顯加快。2.鹵代烴與氫氧化鈉在水與乙醇的混合物中進行反應,指出下列哪些屬于SN2機理，哪些屬于SN1機理。(1)產(chǎn)物的構(gòu)型完全轉(zhuǎn)變；(2)堿濃度增加，反應速率加快；(3)叔鹵代烴的反應速率大于仲鹵代烷的反應速率；SN2SN2SN1SN1課堂練習：3.推測下列親核取代反應主要是按SN1還是按SN2歷程進行？空間位阻小SN2空間位阻小較強的親核試劑SN2SN1親核性弱，極性大6.5不同鹵代烴對親核取代反應的活性比較6.5.1分類

6.5.2反應活性CH2＝CHClCH2BrCH＝CH2CH2＝CHCH2CH2CH2Cl（1）乙烯型鹵代烴（2）烯丙型鹵代烴（3）隔離型鹵代烴氯原子的未共用電子對所處的p軌道與雙鍵中的π軌道相互交蓋，形成p-π共軛體系。氯原子上的電子云往碳原子方向偏轉(zhuǎn)，發(fā)生了鍵長的平均化。乙烯型鹵代烴烯丙基正離子中，與雙鍵相鄰的碳原子上有一個空的p軌道，它與雙鍵的π軌道形成缺電子的p-π共軛體系。烯丙型鹵代烴烯丙型鹵代烯烴的水解生成兩種產(chǎn)物CH2＝CHClCH＝CHCH2CH2Cl(CH3－CH2Cl)CH2=CH－CH2Cl不作用室溫時不作用，加熱后產(chǎn)生白色沉淀立即產(chǎn)生白色沉淀AgNO3,乙醇鹵素原子的活潑性順序：

烯丙型(芐型)＞隔離型＞乙烯型(苯型)隔離型鹵代烯烴的活潑性與相應的鹵代烷烴的活潑性相當鹵代烴的化學活性為：CH2=CHCH2-X>R2CH-X>CH2=CH-X3°R-X>2°R-X>1°R-X

對鹵素性質(zhì)R-I>R-Br>R-Cl反應實例：雙分E2與SN2反應歷程很相似，不同的是SN2反應中試劑進攻的是α-碳原子