儀器分析課件 第2章 紫外吸收光譜分析法

*主要內(nèi)容

§9.1分子吸收光譜▲

§9-2有機(jī)物的紫外吸收光譜▲▲

§9-3無(wú)機(jī)物的紫外及可見(jiàn)光吸收光譜

§9.4溶劑對(duì)紫外吸收光譜的影響(溶劑效應(yīng))▲§9.5紫外及可見(jiàn)光分光光度計(jì)

§9.6紫外吸收光譜的應(yīng)用▲光分析方法的分類分子光譜原子光譜3§9.1.1紫外-可見(jiàn)吸收光譜法

是基于分子內(nèi)價(jià)電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜進(jìn)行分析的一種常用的光譜分析法。紫外-可見(jiàn)光區(qū)一般用波長(zhǎng)（nm）表示。研究對(duì)象：

在200-380nm的近紫外光區(qū)380-780nm的可見(jiàn)光區(qū)紫外-可見(jiàn)吸收測(cè)定的靈敏度取決于產(chǎn)生光吸收分子的摩爾吸光系數(shù)（ε）。如醫(yī)院的常規(guī)化驗(yàn)中，95%的定量分析都用紫外-可見(jiàn)分光光度法。在化學(xué)研究中，如平衡常數(shù)的測(cè)定、求算主-客體結(jié)合常數(shù)等都離不開(kāi)紫外-可見(jiàn)吸收光譜。

構(gòu)成物質(zhì)的分子一直處于運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，包括電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)，對(duì)應(yīng)于電子能級(jí)，能級(jí)躍遷產(chǎn)生紫外、可見(jiàn)光譜；原子核在其平衡位置附近的振動(dòng)，對(duì)應(yīng)于振動(dòng)能級(jí)，能級(jí)躍遷產(chǎn)生振動(dòng)光譜；分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)，對(duì)應(yīng)于轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)，能級(jí)躍遷產(chǎn)生轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。

分子的總能量由以下幾種能量組成：

E＝Ee+Ev+Er

分子從外界吸收能量后，就能引起分子能級(jí)的躍遷，即從基態(tài)能級(jí)躍遷到激發(fā)態(tài)能級(jí)。分子吸收能量具有量子化的特征，即分子只能吸收等于二個(gè)能級(jí)之差的能量：

ΔＥ=E2－E1=hυ=hc/λ9.2

式中，E2,E1分別為高能級(jí)、低能級(jí)的能量，

h為普朗克(Planck)常數(shù)，h=6.6256×10-34j·s；v

及λ分別為所發(fā)射電磁波的頻率及波長(zhǎng)，c為光在真空中的速度,c=2.997×1010cm·s-1。

ΔＥ=E1－E2=hυ=hc/λ9.2

根據(jù)9-2式可計(jì)算某能量對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)，或某波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的能量，如5eV對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)計(jì)算：已知h=6.626

×10－34j·s=4.136×10－15eV·sc=2.997×1010cm·s－1λ=hc/ΔE

=4.136×10－15eV·s×2.997×1010cm·s－1/5eV=2.48×10－5cm=248nm

1eV=1.6022

×10－19j能級(jí)躍遷

電子能級(jí)間躍遷的同時(shí)，總伴隨有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷。即電子光譜中總包含有振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。(P271/圖9-1)討論：（1）電子能級(jí)的能量差ΔΕe較大，為：1～20eV。電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外—可見(jiàn)光區(qū)（200-780nm），稱紫外—可見(jiàn)光譜或分子的電子光譜；（2）振動(dòng)能級(jí)的能量差ΔΕv約為：0.025～１eV，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，稱紅外光譜或分子振動(dòng)光譜；P272表9-1電磁波譜（3）

轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的能量差ΔΕr：0.005～0.025eV，躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)。稱遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。10

可見(jiàn)吸收光譜：電子躍遷光譜吸收光波長(zhǎng)范圍380780nm，主要用于有色物質(zhì)的定量分析。紫外吸收光譜：電子躍遷光譜

吸收光波長(zhǎng)范圍200380

nm（近紫外區(qū)），可用于結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析。特點(diǎn)靈敏度高選擇性較好通用性強(qiáng)準(zhǔn)確度較好操作簡(jiǎn)單價(jià)格低廉§9-2有機(jī)化合物的紫外吸收光譜

有機(jī)化合物的紫外—可見(jiàn)吸收光譜是三種價(jià)電子躍遷的結(jié)果：σ鍵電子、π鍵電子、n鍵電子。分子軌道理論：

成鍵軌道—反鍵軌道。sp

*s*RKE,BnpECOHnpsH紫外可見(jiàn)吸收光譜有機(jī)物的紫外吸收光譜

當(dāng)外層電子吸收一定的能量ΔＥ后，就從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，此時(shí)電子所占得軌道稱為反鍵軌道，反鍵軌道能量更高。主要的四種躍遷所需能量ΔΕ由小到大順序?yàn)椋?/p>

n→π＊

<π→π＊

<n→σ＊

<σ→σ＊

sp

*s*RKE,BnpECOHnpsH

二、幾種躍遷形式

1.σ→σ＊躍遷（飽和烷烴）

所需能量最大；σ電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷；σ＊為σ鍵電子的反鍵軌道。

飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)；吸收波長(zhǎng)10-200nm；例：甲烷的最大吸收波長(zhǎng)（λmax）為125nm；乙烷λmax為135nm。

遠(yuǎn)紫外區(qū)又稱真空紫外，因小于160nm的紫外光會(huì)被空氣中的氧所吸收，只能被真空紫外分光光度計(jì)檢測(cè)到。飽和烷烴在200-1000nm內(nèi)無(wú)吸收帶，常作為溶劑使用。2.n→σ＊躍遷

所需能量較大。吸收波長(zhǎng)為150～250nm，大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。(遠(yuǎn)紫外區(qū)與近紫外區(qū)之間)

含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n→σ*躍遷。n比σ更易激發(fā)，所需能量降低，吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)（紅移）。εmax為摩爾吸光系數(shù)3.π→π＊躍遷（不飽和烴）

所需能量較小，吸收波長(zhǎng)處于遠(yuǎn)紫外區(qū)的近紫外端或近

紫外區(qū)，εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，屬于強(qiáng)吸收。

（1）不飽和烴π→π*躍遷乙烯π→π*躍遷的λmax為171nm，εmax為:15530

L·mol-1·cm－1

C=C發(fā)色基團(tuán)，

→

*，λmax

200nm。max=171nm助色基團(tuán)取代

*（K帶)發(fā)生紅移165nm217nm

?

?

?

(HOMOLVMO)

max

（2）共軛烯烴中的→*丁二烯：

max=217nm，εmax為:21000L·mol-1·cm－1（3）羰基化合物共軛烯烴中的→*①Y=H,Rn→*

180-190nm

→

*

150-160nm

n→*

275-295nm②Y=-NH2,-OH,-OR

等助色基團(tuán)K帶紅移，R帶蘭移；R帶max=205nm

；10-100K

K

R

R

n

n

165nm

n

③不飽和醛酮K帶紅移：165250nmR

帶蘭移：290310nm

乙酰苯紫外光譜圖

(P276圖9-4)羰基雙鍵與苯環(huán)共扼：K帶強(qiáng)；苯的E2帶與K帶合并，紅移；取代基使B帶簡(jiǎn)化；氧上的孤對(duì)電子：R帶，躍遷禁阻，弱；CCH3On

p*

;

R帶p

p*

;

K帶（4）芳香烴及其雜環(huán)化合物

苯：E1帶180185nm；

=47000L·mol－1·cm－1E2帶200204nm=7900是苯環(huán)上三個(gè)共扼雙鍵的→*躍遷特征吸收帶；B帶230-270nm，=200

→

*與苯環(huán)振動(dòng)的重疊引起；含取代基時(shí)，B帶簡(jiǎn)化，紅移。

P278圖9-5

max（nm）

max苯254200甲苯261300間二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯272300（5）立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的影響順?lè)串悩?gòu)：

順式：λmax=280nm；εmax=10500反式：λmax=295.5nm；εmax=29000互變異構(gòu)：

酮式：λmax=204nm

烯醇式：λmax=243nm

1.生色團(tuán)：

最有用的紫外—可見(jiàn)光譜是由π→π＊和n→π＊躍遷產(chǎn)生的。這兩種躍遷均要求有機(jī)物分子中含有不飽和基團(tuán)。這類含有π鍵的不飽和基團(tuán)稱為生色團(tuán)。簡(jiǎn)單的生色團(tuán)由雙鍵或叁鍵體系組成，如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基等。P276（表9-3）

歸納總結(jié)

一、生色團(tuán)與助色團(tuán)2.助色團(tuán)：

一些含有n電子的基團(tuán)(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它們本身沒(méi)有生色功能，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，就會(huì)發(fā)生n—π共軛作用，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力，吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，且吸收強(qiáng)度增加，這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。

P275（表9-2）二、紅移與藍(lán)移

有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦功薽ax和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化:

λmax向長(zhǎng)波方向移動(dòng)稱為紅移，向短波方向移動(dòng)稱為藍(lán)移

(或紫移)。吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)ε增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)。

注：本書(shū)摩爾吸光系數(shù)為κ！1.K吸收帶共軛雙鍵中π→π＊躍遷所產(chǎn)生的吸收帶稱為K吸收帶（由共軛作用的德文Konjugation而得名）。其波長(zhǎng)及強(qiáng)度與共軛體系的數(shù)目、位置、取代基的種類等有關(guān)。共軛雙鍵愈多，深色移動(dòng)愈顯著，甚至產(chǎn)生顏色，據(jù)此可以判斷共軛體系的存在情況，這是紫外吸收光譜的重要應(yīng)用。三、K吸收帶、R吸收帶、B吸收帶2.R吸收帶：

R吸收帶（由基團(tuán)的德文Radikal而得名）是相當(dāng)于生色團(tuán)及助色團(tuán)中n→π＊躍遷引起的。CCH3On→p*

;

R帶p

→p*

;

K帶在230-270nm處較弱的一系列吸收帶，稱為精細(xì)結(jié)構(gòu)的吸收帶。E1,E2兩個(gè)強(qiáng)吸收帶是苯環(huán)上三個(gè)共扼雙鍵的→*躍遷所產(chǎn)生特征吸收帶；若苯環(huán)上有助色團(tuán)，如-OH,-CI等取代基，E2吸收帶向長(zhǎng)波方向移動(dòng)（210nm左右）。B吸收帶是由于π→π＊躍遷和苯環(huán)的振動(dòng)的重疊引起的，B吸收帶的的精細(xì)結(jié)構(gòu)常用來(lái)辨認(rèn)芳香族化合物。3.B吸收帶（精細(xì)結(jié)構(gòu)吸收帶-五指峰）

二取代苯的兩個(gè)取代基在對(duì)位時(shí)，εmax和波長(zhǎng)都較大，而間位和鄰位取代時(shí)，εmax和波長(zhǎng)都較小。如苯的兩個(gè)取代基為-OH與-NO2，

對(duì)位

λmax=317.5nm

間位

λmax=273.5nm

鄰位

λmax=278.5nm

如果對(duì)位二取代苯的一個(gè)是推電子基團(tuán)，而另一個(gè)是拉電子基團(tuán)，深色移動(dòng)就非常大。如苯的兩個(gè)取代基為-NH2與-NO2在對(duì)位時(shí)

λmax=381nm§9-3無(wú)機(jī)物的紫外及可見(jiàn)光吸收光譜

一、電荷遷移輻射下，分子中原定域在金屬M(fèi)軌道上的電荷轉(zhuǎn)移到配體L的軌道，或按相反方向轉(zhuǎn)移，所產(chǎn)生的吸收光譜稱為躍遷：電荷遷移光譜。（紫外區(qū)）Mn+—Lb-M(n-1)+—L(b-1)-h[Fe3+SCN-]2+h[Fe2+SCN]2+電子接受體電子給予體分子內(nèi)氧化還原反應(yīng)；>104L·mol－1·cm－1Fe2+與鄰菲羅啉配合物（1,10-鄰二氮菲）的紫外吸收光譜屬于荷移光譜。

二、配位場(chǎng)躍遷

元素周期表第四、五周期的過(guò)渡金屬元素分別含有3d和4d軌道，鑭系、錒系元素分別含有4f和5f軌道。在配體的作用下,過(guò)渡元素五個(gè)能量相等的d軌道和鑭系、錒系元素的七個(gè)能量相等的f軌道分別裂分成幾組能量不等的d軌道和f軌道，吸收光后，產(chǎn)生d一d、f一f

躍遷。由于d-d躍遷和f-f躍遷必須在配體的配位場(chǎng)作用下才有可能產(chǎn)生，因此稱之為配位場(chǎng)躍遷。

§9.4溶劑對(duì)紫外吸收光譜的影響(溶劑效應(yīng))

有些溶劑，特別是極性溶劑，對(duì)溶質(zhì)吸收峰的波長(zhǎng)、強(qiáng)度及形狀可能產(chǎn)生影響。（表9-5）

→*躍遷：極性由小→大，紅移；；

n

→

*躍遷：極性由小→大，蘭移；；溶劑的影響1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮非極性→極性→*躍遷：紅移；；n

→

*躍遷：蘭移；；

極性溶劑使精細(xì)結(jié)構(gòu)消失(p280圖9-7)

溶劑效應(yīng)的成因：

1.溶劑和溶質(zhì)間形成氫鍵；2.溶劑的偶極使溶質(zhì)的極性增強(qiáng)，引起n→π＊及π→π＊吸收帶的遷移。3.溶劑除了對(duì)吸收波長(zhǎng)有影響外，還影響吸收強(qiáng)度和精細(xì)結(jié)構(gòu)。例：苯酚的B吸收帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)在非極性溶劑庚烷中清晰可見(jiàn)，而在極性溶劑中完全消失

(圖9-7）。應(yīng)選擇極性較小的溶劑。表9-6溶劑使用最低波長(zhǎng)極限光電比色計(jì)單光束雙光束

紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)單光束雙光束或單波長(zhǎng)雙波長(zhǎng)比色分析分類目視比色法光度法§9.5紫外及可見(jiàn)光分光光度計(jì)目視比色法用眼睛比較溶液顏色的深淺以測(cè)定物質(zhì)的含量。常用的目視比色法是標(biāo)準(zhǔn)系列法：

使用一套比色管分別加入一系列不同量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，再加入等量的顯色劑和其他試劑，稀釋至一定刻度。用同樣方法配制待測(cè)溶液，從管口垂直向下觀察，比較，得到待測(cè)溶液濃度。優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)單，比色管內(nèi)液層厚，顏色易觀察，在復(fù)合光下進(jìn)行測(cè)定，不需嚴(yán)格地服從朗伯-比爾定律。缺點(diǎn)：準(zhǔn)確度不高，若待測(cè)溶液中存在第二種有色物質(zhì)，相對(duì)誤差5%~20%光度法用光電計(jì)測(cè)定溶液的吸光度,稱之為光電比色法。用分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定的方法為分光光度法。

測(cè)定原理相同獲得單色光的方法不同(濾光片，棱鏡或光柵)光度法與目視法比較有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)提高了準(zhǔn)確度

用儀器代替了人眼進(jìn)行測(cè)量，消除了人的主觀誤差。(2)提高了選擇性

測(cè)定的溶液中若有其他物質(zhì)共存時(shí)，可選擇適當(dāng)?shù)膯紊夂蛥⒈热芤簛?lái)消除干擾。(3)提高了分析速度

在分析大批試樣時(shí)，使用標(biāo)準(zhǔn)曲線法可簡(jiǎn)化手續(xù)，加快分析速度。分光光度計(jì)的種類和型號(hào)很多：?jiǎn)喂馐止夤舛扔?jì)、雙光束分光光度計(jì)、雙波長(zhǎng)分光光度計(jì)。單光束分光光度計(jì)光源單色器試樣池檢測(cè)器顯示系統(tǒng)參比池如：國(guó)產(chǎn)751型、752型、721型、722型、724型。分光光度計(jì)的分類37雙光束分光光度計(jì)光源單色器試樣池檢測(cè)器顯示系統(tǒng)參比池如：國(guó)產(chǎn)710型、730型、740型。切光器

雙光束分光光度計(jì)是把光源發(fā)出的一束光變成兩束，幾乎同時(shí)通過(guò)參比溶液和被測(cè)溶液，然后同時(shí)測(cè)量透射光的強(qiáng)度，克服了由于光源和檢測(cè)系統(tǒng)不穩(wěn)定帶來(lái)的測(cè)量誤差。雙波長(zhǎng)分光光度計(jì)光源單色器試樣池檢測(cè)器顯示系統(tǒng)12切光器

雙波長(zhǎng)分光光度計(jì)是采用兩個(gè)單色器把光源發(fā)出的光分成兩束強(qiáng)度相同、波長(zhǎng)分別為1、2的單色光交替照射到同一吸收池上，其透過(guò)光被檢測(cè)器所吸收，經(jīng)信號(hào)處理系統(tǒng)處理可直接獲得溶液對(duì)不同波長(zhǎng)單色光的吸收度之差。

單色器A=A1-A2消除人工配制的空白溶液與本底之間的差別而引起的誤差，可測(cè)定多組分溶液和混濁溶液。構(gòu)造：與可見(jiàn)光光度計(jì)相似（圖9-8）

儀器

紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)一、基本組成

generalprocess光源單色器樣品室檢測(cè)器顯示1.光源

在整個(gè)紫外光區(qū)或可見(jiàn)光譜區(qū)可以發(fā)射連續(xù)光譜，具有足夠的輻射強(qiáng)度、較好的穩(wěn)定性、較長(zhǎng)的使用壽命。

可見(jiàn)光區(qū)：鎢燈作為光源，其輻射波長(zhǎng)范圍在320～2500nm。紫外區(qū)：氫、氘燈。發(fā)射185～400nm的連續(xù)光譜。

2.單色器

將光源發(fā)射的復(fù)合光分解成單色光并可從中選出一任波長(zhǎng)單色光的光學(xué)系統(tǒng)。①入射狹縫：光源的光由此進(jìn)入單色器；②準(zhǔn)光裝置：透鏡或反射鏡使入射光成為平行光束；③色散元件：將復(fù)合光分解成單色光；棱鏡或光柵；

④聚焦裝置：透鏡或凹面反射鏡，將分光后所得單色光聚焦至出射狹縫；⑤出射狹縫。3.樣品室

樣品室放置各種類型的吸收池（比色皿）和相應(yīng)的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池兩種。在紫外區(qū)須采用石英池，可見(jiàn)區(qū)一般用玻璃池。4.檢測(cè)器

利用光電效應(yīng)將透過(guò)吸收池的光信號(hào)變成可測(cè)的電信號(hào)，常用的有光電池、光電管或光電倍增管。5.結(jié)果顯示記錄系統(tǒng)

檢流計(jì)、數(shù)字顯示、微機(jī)進(jìn)行儀器自動(dòng)控制和結(jié)果處理光路圖

現(xiàn)代儀器在主機(jī)中裝有處理機(jī)或外接微型計(jì)算機(jī)，控制儀器操作和處理測(cè)量數(shù)據(jù)，組裝有屏幕顯示、打印機(jī)和繪圖儀等。采用光電二極管陣列檢測(cè)器構(gòu)成的二極管陣列分光光度計(jì)，在全部波長(zhǎng)（200-900nm）范圍內(nèi)可同時(shí)快速檢測(cè)（0.1—1s），使液相色譜不停流檢測(cè)，應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究。§9.6紫外吸收光譜的應(yīng)用

紫外吸收光譜具有一些突出特點(diǎn),可用于在紫外區(qū)有吸收峰的物質(zhì)的鑒定及結(jié)構(gòu)分析，如有機(jī)化合物的分析和鑒定，同分異構(gòu)體的鑒別，物質(zhì)結(jié)構(gòu)的測(cè)定等。

物質(zhì)的紫外吸收光譜基本上是其分子中生色團(tuán)及助色團(tuán)的特性，而不是它的整個(gè)分子的特性。單根據(jù)紫外光譜不能完全決定物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，還須與IR、MNR、MS及其他化學(xué)的和物理化學(xué)的方法配合起來(lái)，才能得出可靠的結(jié)論。

一、定性分析：

1.以紫外吸收光譜鑒定有機(jī)化合物時(shí)，通常是在相同的測(cè)定條件下，比較未知物與已知標(biāo)準(zhǔn)物的紫外光譜圖，若兩者的譜圖相同，則可認(rèn)為待測(cè)試樣與已知化合物具有相同的生色團(tuán)；

2.比較λmax與ε的一致性

紫外光譜主要是由分子內(nèi)的發(fā)色基團(tuán)所產(chǎn)生的，具有相同發(fā)色基團(tuán)的不同分子結(jié)構(gòu)，在較大分子中吸收光譜形狀變化不大，但ε差別較大。

max，max都相同，可能是一個(gè)化合物；

標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫(kù)：46000種化合物紫外光譜的標(biāo)準(zhǔn)譜圖?Thesadtlerstandardspectra,Ultraviolet?

二、有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的推斷

1.根據(jù)化合物的紫外及可見(jiàn)區(qū)吸收光譜可以推測(cè)化合物所含的官能團(tuán)。①220-800nm：無(wú)吸收峰，可能是脂肪族碳?xì)浠衔?、胺、腈、醇、羧酸、氯代烴和氟代烴，不含雙鍵或環(huán)狀共軛體系，沒(méi)有醛、酮或溴、碘等基團(tuán)。②210～250nm：有強(qiáng)吸收峰，則可能含有2個(gè)共軛雙鍵；③260～350nm：有強(qiáng)吸收峰，則說(shuō)明該有機(jī)物含≥3個(gè)共軛雙鍵；（3-5個(gè)）④270-350nm：吸收峰很弱而無(wú)其他強(qiáng)吸收峰，則說(shuō)明只含非共軛的具有n電子的生色團(tuán)；⑤250-300nm：中等強(qiáng)度吸收帶且有一定的精細(xì)結(jié)構(gòu)，則表示有苯環(huán)的特征吸收

2.對(duì)某些同分異構(gòu)體進(jìn)行判別例如：乙酰乙酸乙酯存在酮-烯醇互變異構(gòu)體，酮式?jīng)]有共軛雙鍵，它在204nm處僅有弱吸收；烯醇式有共軛雙鍵，因此在245nm處有強(qiáng)的K吸收帶。

酮式：λmax=204nm；無(wú)共軛

烯醇式：λmax=245nm，有共軛立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的確定順式：λmax=280nm；εmax=10500反式：λmax=295.5nm；εmax=29000共平面產(chǎn)生最大共軛效應(yīng)，εmax大

結(jié)論：

紫外吸收光譜可提供識(shí)別未知物分子中可能具有的生色團(tuán)、助色團(tuán)以及估計(jì)共軛程度的信息，這對(duì)有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的推斷和鑒別很有用，這就是吸收光譜的最重要應(yīng)用。

三、純度檢查

紫外吸收靈敏度很高，可檢測(cè)化合物中所含微量的具有紫外吸收的雜質(zhì)。

1.如果化合物在紫外區(qū)沒(méi)有吸收峰，而其中的雜質(zhì)有較強(qiáng)吸收，就可檢出該化合物中的痕量雜質(zhì)。例子：檢定甲醇或乙醇中的雜質(zhì)苯，可利用苯在256nm處的B吸收帶，而甲醇或乙醇在256nm處沒(méi)有吸收帶。

2.如果一化合物，在可見(jiàn)區(qū)或紫外區(qū)有較強(qiáng)的吸收帶，可用摩爾吸收系數(shù)來(lái)檢查其純度。例：菲的氯仿溶液在296nm處有強(qiáng)吸收（lgε=4.10）。而精制的菲，熔點(diǎn)100℃，沸點(diǎn)340℃，似乎已很純，但經(jīng)紫外光譜檢查，測(cè)得實(shí)際含量只有90%，其余可能是蒽等雜質(zhì)。

3.干性油與不干性油

不干性油——飽和脂酸酯，或是雙鍵不相共軛。不相共軛的雙鍵具有典型的烯鍵紫外吸收帶，波長(zhǎng)較短；共軛雙鍵譜帶所在波長(zhǎng)較長(zhǎng)，且雙鍵越多，吸收譜帶波長(zhǎng)越長(zhǎng)。飽和脂酸酯及不相共軛雙鍵的吸收光譜一般在210nm以下。

干性油：含二個(gè)共軛雙鍵的約在220nm處；三個(gè)共軛雙鍵的在270nm附近；四個(gè)共軛雙鍵的在310nm附近。干性油的吸收譜帶一般都在較長(zhǎng)的波長(zhǎng)處。工業(yè)上要設(shè)法使不相共軛的雙鍵轉(zhuǎn)變?yōu)楣曹?，將不干性油變?yōu)楦尚杂?。紫外吸收光譜可判斷雙鍵是否移動(dòng)。54紫外可見(jiàn)吸收光譜吸收曲線的討論：同一種物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸光度不同。吸光度最大處對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱為最大吸收波長(zhǎng)λmax不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似λmax不變。而對(duì)于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和λmax則不同。吸收光譜的波長(zhǎng)分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級(jí)間的能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級(jí)分布狀況，是物質(zhì)定性的依據(jù)。吸收譜帶的強(qiáng)度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比，定量分析的依據(jù)。55四、定量分析光的吸收定律

朗伯—比耳定律布格(Bouguer)—1729年朗伯(Lambert)—1760年光的吸收程度和吸收層厚度的關(guān)系

A∝b56比耳(Beer)—1852年

朗伯—比耳定律光的吸收程度和吸收物濃度之間的關(guān)系

A∝c四、定量分析光的吸收定律57光的吸收程度和吸收層厚度的關(guān)系A(chǔ)∝b光的吸收程度和吸收物濃度之間的關(guān)系

A∝c

朗伯—比耳定律吸光光度法的理論基礎(chǔ)和定量測(cè)定的依據(jù)朗伯(Lambert)比耳(Beer)四、定量分析光的吸收定律A：吸光度---溶液對(duì)光的吸收程度b：液層厚度(光程長(zhǎng)度,cm)c：溶液的摩爾濃度，mol·