分子電子器件

分子電子器件定義應(yīng)用具有一定結(jié)構(gòu)的分子（包括生物分子）在分子或超分子尺度范圍內(nèi)構(gòu)筑有序體系，通過(guò)分子層次上的物理或化學(xué)作用完成信息的檢測(cè)、處理、傳輸和存功能的器件。游效曾，《分子材料——光電功能化合物》電子技術(shù)發(fā)展的五個(gè)階段：電子管、晶體管、集成電路、大規(guī)模集成電路、超大規(guī)模集成電路指甲大小芯片上制成幾百萬(wàn)個(gè)元件摩爾定律：每隔三個(gè)月，三極管尺寸約縮小1/2。（0.18mm

）極限：不太可能使金屬導(dǎo)線小到0.1mm以下和在1mm2的硅片上制作25萬(wàn)個(gè)門電路。提高集成度、縮小體積、增加功能在分子水平上模擬生物過(guò)程來(lái)制造電子器件（第六代計(jì)算機(jī)）優(yōu)點(diǎn)（1）分子結(jié)構(gòu)具有多樣性和可剪裁性，易于實(shí)現(xiàn)分子間的連接，特別是可以用外加信號(hào)控制和改變這種連接，即網(wǎng)絡(luò)特征，而這正是現(xiàn)有集成芯片的不足之處；（2）采用分子組裝技術(shù)可以克服現(xiàn)有加工工藝中存在的亞微米障礙，極限情況下可以得到單分子或原子器件；（3）分子電子器件易于與傳感器件或生物體兼容，為仿生信息系統(tǒng)的研制提供了可能。分子電子器件條件（1）元件分子含有光、電或離子活性功能基；（2）能按特定需要組裝成組件，大量組件的有序排列能形成更大的器件；（3）分子器件輸出的信號(hào)易于檢測(cè)。研究目標(biāo)（1）功能材料、元件、器件模型的基礎(chǔ)研究；（2）研制分子計(jì)算機(jī)系統(tǒng)和分子機(jī)器。J.AM.CHEM.SOC.2009,131,15018–15025一、分子開關(guān)（MolecularSwitch）OnOffstimuliredyellowStimuli:化學(xué)、光、電、磁等旋轉(zhuǎn)雙穩(wěn)態(tài)二進(jìn)制Figure6.(Left)Electrondensitymapofthepureredmonomerphaseand(right)electrondensitymapofthepureyellowdimerphaseasrevealedbyphotocrystallographictechniques.Besidestheflippingofthephenylresiduestowardthecyclobutylringduringtheadditionreaction,thecycloadditionreactionalsocauses

arotationoftheTFMSanion.Itshouldbenotedthat,alreadyinthemonomerphase,theR-stypy(TFMS)moleculesstacknearlyperfectlyontopofeachother,formingaquasi-π-complexlikestructure.分子開關(guān)1.異構(gòu)體互變與配位變化的分子開關(guān)螺吡喃類化合物分子開關(guān)光配位作用分子開關(guān)2.氧化還原實(shí)現(xiàn)的開關(guān)作用Cu(I)索烴配合物的開關(guān)作用J.Am.Chem.Soc.1999,121,4397-4408Intherotaxanes,aringistranslatedalongarodlikecomponentonwhichitisthreadedsp3sp3d分子開關(guān)釕配合物的氧化還原開關(guān)作用Redox-responsiveluminescenceswitch熒光淬滅熒光分子開關(guān)/導(dǎo)線金屬串分子開關(guān)Redox-responsivemetal–metalbonds分子開關(guān)J.Org.Chem.2007,72,3108-3111ComplexationofTriptycene-BasedCylindricalMacrotricyclicPolyethertowardDiquaternarySalts:Ion-ControlledBindingandReleaseoftheGuests（三蝶烯）分子識(shí)別二、分子梭（MolecularShuttle）J.Am.Chem.SOC.1991,113,5131-5133J.FraserStoddart，第一個(gè)分子梭輪烷，兩個(gè)苯醌基團(tuán)被聚醚線（polyether“thread”）連接，穿入環(huán)狀分子（“station”）內(nèi)，在室溫下每秒可平動(dòng)500次。分子梭分子梭二苯并[24]冠-8二烷基胺4,4’-聯(lián)吡啶識(shí)別點(diǎn)：酸、堿可控的分子梭分子梭光驅(qū)動(dòng)的分子梭分子梭輪烷36+在光驅(qū)動(dòng)下作為分子梭的工作示意圖三、分子轉(zhuǎn)子在分子上引入官能團(tuán)，利用官能團(tuán)相互作用產(chǎn)生的化學(xué)鍵推動(dòng)分子轉(zhuǎn)動(dòng)順時(shí)針旋轉(zhuǎn)180C張力驅(qū)動(dòng)四、分子電梯分子的不同狀態(tài)通過(guò)外部的刺激（pH）導(dǎo)通五、分子齒輪Metallocenesareperhapsthesimplesttypeofmolecularcarousel.Chem.Rev.2005,105,1281-1376乙基構(gòu)象上下交替分子錐齒輪三角架的旋轉(zhuǎn)并不與苯環(huán)的旋轉(zhuǎn)齒合，不是真正的錐齒輪。分子齒輪類似于錐齒輪的配合物金屬配位減低能壘的體系類似于螺旋系統(tǒng)的配合物環(huán)的無(wú)阻礙旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致C2v對(duì)稱性NMR和X衍射顯示三個(gè)萘環(huán)無(wú)序Porphyrinswillform2:1complexeswithlargermetalionswhereinthemetalliesbetweentwoporphyrinringstoformacarouselstructure分子齒輪分子齒輪分子齒輪非對(duì)映異構(gòu)體

Nonsandwich

porphyrincomplexthatencapsulatesfullerenes.分子齒輪Figure53.Molecularoscillatorbasedonfullereneencapsulationtoaporphyrinface-to-facedimercomplex.振蕩器分子齒輪Complexationofdisksintosuperstructuresusingsilverions.盤狀晶體分子齒輪Molecularcarouselformedbythequantitativeself-assemblyoftwopolythiazolylbenzenediskswiththreesilverions.六、分子導(dǎo)線定義：能在遠(yuǎn)端（終端）基團(tuán)之間進(jìn)行一個(gè)電子（空穴）交換，并能與外部交換電子的一維分子。能夠傳輸信號(hào)、信息等。條件：（1）導(dǎo)電；（2）有一定長(zhǎng)度；（3）含有能夠連接到系統(tǒng)單元的連接點(diǎn)；（4）允許在其端點(diǎn)進(jìn)行氧化還原反應(yīng)；（5）與周圍絕緣以阻止電子的任意傳輸。優(yōu)點(diǎn)：（1）傳輸更大的電流；（2）可以利用相同的基本物理過(guò)程作為標(biāo)準(zhǔn)的硅微電子元件；（3）作為微晶體管，能作為互連器和元件，具有雙重作用；（4）可連接分子器件。六、分子導(dǎo)線有機(jī)分子導(dǎo)線（具有大p共軛體系的有機(jī)分子長(zhǎng)鏈）基于生物分子的導(dǎo)線有爭(zhēng)議？分子導(dǎo)線金屬分子導(dǎo)線分子導(dǎo)線Chem.Commun.,2009,4323–4331Shie-MingPeng萘燒法分子導(dǎo)線分子導(dǎo)線分子導(dǎo)線分子導(dǎo)線分子導(dǎo)線分子導(dǎo)線Anidealelectricalwireneedsnotonlygoodconductivity

foritscentralconductorbutalsoasurroundinginsulatinglayertoprotectitscurrentfromleaking.Weshowthattheextendedmetal-atomchainisapromisingcandidatetobethesmallestmolecularelectricalwireforfuturepracticalapplications.Theelectroncanmovethroughcoremetals,whiletheinternalcurrentisinsulatedfromoutsidebythesurroundingπ-conjugatedfunctionalgroup.SmallestElectricalWireBasedonExtendedMetal-AtomChainsJ.Phys.Chem.C2010,114,3641–3644分子導(dǎo)線Chem.Commun.,2010,46,1338–1340分子導(dǎo)線[Ru3(m3-dpa)4(NCS)2]分子導(dǎo)線金屬串配合物的軸向擴(kuò)展和一維延伸[Ni3(dpa)4][Ag(CN)2]2分子導(dǎo)線[Ni5(tpda)4][Cp(dppe)Fe(CN)]2分子導(dǎo)線金屬卟啉-金屬串配合物分子導(dǎo)線[Ni3(dpa)4(4-PyCOO)2][ZnTPP]2分子導(dǎo)線Mixed-valencemetalcomplexesbridgedbyconjugatedorganicligandsandcappedwithredox-activeorganometallicterminiallowfacileintramolecularelectrontransfertooccuralongthemolecularbackbone.Inorg.Chem.2007,46,5651-5664Electrochemicalmeasurementsandspectroscopicstudies

inthenear-infraredregionarecommonlyemployedtoevaluatethecapabilityofelectronicinteractionbetweenremoteelectro-activeorganometallicgroupsandtoaccessaseriesofdecisiveinformationonthemetal-metalcharge-transferprocessinthemixed-valencecompoundswithextendede-delocalization.共軛有機(jī)配體橋聯(lián)的混合價(jià)金屬配合物DE1/2andKcvaluesare4>1>5