河南科技大學(xué)植物天然產(chǎn)物開發(fā)第6章 萜類與揮發(fā)油

（TerpenoidsandVolatileOils）

第6章萜類與揮發(fā)油本章內(nèi)容

第一節(jié)概述

第二節(jié)萜的類型及代表物

第三節(jié)萜類的理化性質(zhì)

第四節(jié)萜的提取與分離

第五節(jié)揮發(fā)油

一、萜的含義與分類（一）萜類化合物：

凡是由（異戊二烯聚合）甲戊二羥酸（mevalonicacidMVA)衍生、且分子式符合（C5H8）n通式的衍生物。

第一節(jié)概述

（二）萜類分類主要類型碳數(shù)存在單萜10揮發(fā)油倍半萜15揮發(fā)油二萜20樹脂、苦味質(zhì)、生物堿三萜30皂苷、樹脂、植物乳汁第二節(jié)萜的類型及代表物一、單萜（揮發(fā)油的主要組分）（一）開鏈萜

香葉醇橙花醇

薄荷醇薄荷酮是薄荷揮發(fā)油中主要成分（二）單環(huán)萜

（三）雙環(huán)萜

龍腦樟腦

三、倍半萜金合歡醇山道年

四、二萜（一）概述前體物質(zhì)：焦磷酸香葉基香葉酯（二）鏈狀二萜：（三）環(huán)狀二萜：四、二萜（三）環(huán)狀二萜：

作用：治療心腦血管疾病

（三）環(huán)狀二萜：活性：抗腫瘤毒性大

（三）環(huán)狀二萜：

活性：抗腫瘤第三節(jié)萜類的理化性質(zhì)一、物理性質(zhì)

（一）性狀1.形態(tài)：?jiǎn)屋啤⒈栋胼啤蜖疃?、二倍半萜——結(jié)晶型2.味：多數(shù)味苦，個(gè)別為甜味。3.旋光與折光：（二）溶解度：苷元：可溶于醇及親脂性有機(jī)溶劑苷類：可溶于熱水、甲醇、乙醇第三節(jié)萜類的理化性質(zhì)一、物理性質(zhì)一、化學(xué)性質(zhì)（一）加成反應(yīng)1.雙鍵加成（1）與HX加成：

一、化學(xué)性質(zhì)（一）加成反應(yīng)1.雙鍵加成（2）與溴加成：

一、化學(xué)性質(zhì)（一）加成反應(yīng)1.雙鍵加成（3）與亞硝酰氯反應(yīng)：

一、化學(xué)性質(zhì)（一）加成反應(yīng)1.雙鍵加成⑷Diels-Alder（DL）加成反應(yīng)：

⑴與NaHSO3加成反應(yīng)一、化學(xué)性質(zhì)（一）加成反應(yīng)2.羰基加成

一、化學(xué)性質(zhì)（一）加成反應(yīng)2.羰基加成⑴與NaHSO3加成反應(yīng)均產(chǎn)生雙鍵加成物并且不可逆⑵與硝基苯肼加成反應(yīng)⑶與吉拉德試劑加成反應(yīng)吉拉德試劑T吉拉德試劑P

⑶與吉拉德試劑加成反應(yīng)

（二）氧化反應(yīng)（三）脫氫反應(yīng)（四）重排反應(yīng)

（四）重排反應(yīng)

第四節(jié)萜的提取與分離一、萜的提?。ㄒ唬┤軇┨崛》?.苷類的提取：

一、萜的提?。ǘA提取酸沉淀法——用于內(nèi)酯類（三）吸附法1.活性炭吸附法——桃葉珊瑚苷2.大孔吸附樹脂法——甜菊苷

熱水OH－

甜菊干葉水液清液D101大孔樹脂堿水洗、水洗95%乙醇洗脫色處理，甲醇結(jié)晶甜葉菊苷結(jié)晶堿水洗、水洗、95%乙醇洗洗去什么物質(zhì)？二、萜的分離（一）結(jié)晶法分離（二）柱色譜法吸附劑：硅膠——分離物：吸附劑（1：60）氧化鋁——分離物：吸附劑（1：50）硝酸銀色譜：用于萜烯類成分的分離

(揮發(fā)油中講)

二、萜的分離（三）利用結(jié)構(gòu)中特殊官能團(tuán)進(jìn)行分離

內(nèi)酯——堿開環(huán)、酸閉環(huán)雙鍵——加成反應(yīng)羰基——加成反應(yīng)

第六節(jié)揮發(fā)油VolatileOils一、概述（Introduction)（一）揮發(fā)油定義：揮發(fā)油又稱為精油（essentialoils)，具芳香氣味的油狀液體的總稱。常溫下能揮發(fā)，可隨水蒸氣蒸餾。

1.分布（distribution)：

56科，136屬，約300種菊科：菊、蒿、艾、蒼術(shù)、白術(shù)、佩蘭蕓香科：蕓香、降香、桔、橙、檸檬傘形科：川芎、小茴香、當(dāng)歸、柴胡唇形科：薄荷、藿香、香薷、紫蘇、荊芥姜科：姜、姜黃、莪術(shù)、山奈、（二）揮發(fā)油的分布與存在：

2.存在（occurrence)

植物的全株、根莖、根、花、果、葉具體部位：植物的腺毛、油室、油管、分泌細(xì)胞、樹脂道。（二）揮發(fā)油的分布與存在（三）揮發(fā)油的生物活性與應(yīng)用

1.生物活性：多種作用例如：香檸檬油——抗菌柴胡揮發(fā)油——退熱作用丁香油——局麻止痛土荊芥油——驅(qū)蟲薄荷油——清涼、驅(qū)風(fēng)、局麻茉莉花油——興奮臨床應(yīng)用：冰片、樟腦、薄荷腦等（四）揮發(fā)油的組成與分類

1．萜類——單萜和倍半萜類

如樟腦油中的樟腦（50%）桉葉油中的桉油精（70%）松節(jié)油中蒎烯（80%）薄荷油中薄荷醇（8%）2．芳香族化合物—多為苯丙素類3．脂肪族成分:多為小分子(C9-C3)4．其它類成分—多為苷代謝產(chǎn)物或揮發(fā)性生物堿

大蒜油—大蒜辣素、大蒜新素黑芥子油—異硫氰酸烯丙酯

（一）性狀1.顏色—多數(shù)無(wú)色、微黃，2.氣味—多為香氣，少數(shù)特異味3.形態(tài)—常溫透明液體，低溫—析腦如：薄荷腦，樟腦，龍腦4.揮發(fā)性—與脂肪油區(qū)別二、揮發(fā)油性質(zhì)二、揮發(fā)油性質(zhì)（二）溶解度：不溶于水，易溶于石油醚、乙醚、二硫化碳、油脂。（三）物理常數(shù)1.沸點(diǎn)[b.p]：70~300℃2.

相對(duì)密度[d]：＜1（單萜、倍半萜類）＞1（芳香類，丁香油、桂皮油

二、揮發(fā)油性質(zhì)3.光學(xué)活性[α]：

+97°~177°4.折光率[η]

：1.43~1.635.穩(wěn)定性：

易〈O〉，[d]↑，顏色↑，樹脂狀物，不揮發(fā)。保存？

三、揮發(fā)油的提?。ㄒ唬┧魵庹麴s法（二）浸取法1.油脂吸收法2.溶劑萃取法3.超臨界流體萃取法（SFE）3.超臨界流體萃取法（SFE）三、揮發(fā)油的提取（二）浸取法3.1超臨界流體（SupercriticalFluidSF）處于臨界度（Tc），臨界壓力（Pc）以上的流體。如CO2、NH3、CH2=CH2、丙烯、水等CO2的壓力與溫度、密度關(guān)系綠:氣態(tài)橙:固態(tài)藍(lán):液態(tài)黃:超臨界流體三、揮發(fā)油的提?。ǘ┙》?.2超臨界流體（SF）的特性：

SF的密度類似液體的高密度

——溶解能力強(qiáng)。

SF的粘度類似氣體的低粘度

SF的擴(kuò)散系數(shù)約是液體的100倍

——穿透力強(qiáng)。三、揮發(fā)油的提?。ǘ┙》?.3超臨界流體萃取（SupercriticalFluidExtractionSFE）

利用一種物質(zhì)在超臨界區(qū)域形成的流體進(jìn)行提取的方法稱為超臨界流體萃取。

（溶劑提取法的一種形式）目前最常用的是CO2作為超臨界流體進(jìn)行植物中一些成分的提取。三、揮發(fā)油的提?。ㄈ├鋲悍?/p>

壓力離心鮮果皮油與水分層特點(diǎn)：雜質(zhì)較多除雜：再進(jìn)行水蒸氣蒸餾，除去非揮發(fā)性成分。

四、揮發(fā)油成分的分離

薄荷油

—10℃

粗腦析腦油

—20℃

粗腦析腦油加熱熔融

0℃

薄荷腦（一）冷凍法四、揮發(fā)油成分的分離（二）分餾法分餾法分離的依據(jù)：沸點(diǎn)不同一般規(guī)律是：沸點(diǎn)隨分子量增大、雙鍵增多而升高；沸點(diǎn)隨官能團(tuán)的極性增大而升高

四、揮發(fā)油成分的分離薄荷烷桉油精薄荷酮薄荷腦b.p167℃176℃207℃216℃（二）分餾法

四、揮發(fā)油成分的分離⑴堿性成分的分離：揮發(fā)油/乙醚→1％硫酸→酸水液→堿化→乙醚萃取，蒸去乙醚（堿性成分）⑵羧酸、酚性成分的分離：羧酸/乙醚液：5％碳酸氫鈉萃取酚類/乙醚液：2％氫氧化鈉萃?。ㄈ┗瘜W(xué)法1.利用酸堿性不同進(jìn)行分離四、揮發(fā)油成分的分離⑴醛酮類成分的分離：

NaHSO3試劑加成反應(yīng)：醛酮類GirardT(P)吉拉德試劑：醛酮類⑵醇類成分的分離：

丙二酸單酰氯、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐成酯（流程如下）（三）化學(xué)法2.利用官能團(tuán)不同進(jìn)行分離

四、揮發(fā)油成分的分離（三）化學(xué)法2.利用官能團(tuán)不同進(jìn)行分離⑶其它類成分的分離：醚類：與濃酸成鹽溶于水與乙醚分層，水解后又轉(zhuǎn)移至乙醚層萜烯：Br2、HCl、HBr、NOCl2加成四、揮發(fā)油成分的分離（四）層析法1.硅膠層析：2.氧化鋁層析：萜烯與含氧萜衍生物3.硝酸銀絡(luò)合層析：萜烯類原理：AgNO3+π鍵→π絡(luò)合物依據(jù)：萜烯雙鍵數(shù)量與位置（空間位阻）鋪板：硅膠+2~2.5%AgNO3四、揮發(fā)油成分的分離（四）層析法3.硝酸銀絡(luò)合層析：萜烯類規(guī)律：(從雙鍵數(shù)量和空間位阻考慮)

雙鍵多吸附力＞雙鍵少吸附力環(huán)外雙鍵吸附力＞環(huán)內(nèi)雙鍵吸附力末端雙鍵吸附力＞中間雙鍵吸附力順式雙鍵吸附力＞反式雙鍵吸附力例如：四、揮發(fā)油成分的分離3.硝酸銀絡(luò)合層析：TLC：Rf:α-細(xì)心醚＞β-細(xì)心醚＞歐細(xì)心醚五、揮發(fā)油成分的鑒定（一）物理常數(shù)測(cè)定按《藥典》等方法測(cè)定相對(duì)密度比旋度折光率凝固點(diǎn)五、揮發(fā)油成分的鑒定（二）化學(xué)常數(shù)測(cè)定1.酸值：

中和1g揮發(fā)油中的酸性成分消耗KOH

的毫克數(shù)。

2.酯值：揮發(fā)油中酯類成分的含量指標(biāo)水解1g揮發(fā)油中所含的酯需要KOH毫克數(shù)

3.皂化值：

揮發(fā)油中游離羧酸、酚類和酯類成分總量皂化1g揮發(fā)油所KOH的毫克數(shù)表示。五、揮