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木質(zhì)素第三章針葉材木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)模型

Sakakibara,1980木質(zhì)素:木質(zhì)素是由苯丙烷單元通過醚鍵和碳碳鍵連接而成的,具有三度空間結(jié)構(gòu)的復(fù)雜的高聚物。木質(zhì)素和半纖維素在一起,填充在細(xì)胞壁的微纖絲之間,同時(shí)也存在于胞間層。木質(zhì)素在植物體內(nèi)的作用:粘接作用加固作用防止水分散失木質(zhì)素的含量:木材約20~40%,其中: 針葉材26~32%(應(yīng)壓木35~40%) 闊葉材20~28%(應(yīng)拉木20~25%)禾本科植物約為15~25%3.1木質(zhì)素的分離3.1.1.1分離木質(zhì)素的目的為了研究木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),必須單獨(dú)將木質(zhì)素分離出來。原本木質(zhì)素(protolignin):以天然狀態(tài)存在于植物體中的木質(zhì)素。分離木質(zhì)素(isolatedlignin):用各種方法從植物體中分離出來的木質(zhì)素,又稱木質(zhì)素制備物。

3.1.1分離木質(zhì)素的目的和困難

3.1.1.2分離木質(zhì)素的困難

結(jié)構(gòu)復(fù)雜,溶解性能差具有三度空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),并且苯丙烷單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)既具有糖類性質(zhì)(1/3與糖相似),又具有芳香族的特性(2/3芳香特性)。

性質(zhì)不穩(wěn)定在光、熱、化學(xué)、機(jī)械等作用下,易發(fā)生變化。

與高聚糖之間錯(cuò)綜復(fù)雜的聯(lián)系無論何種方法分出的木質(zhì)素,都或多或少發(fā)生了變化,已不同與原來存在于植物體中的木質(zhì)素。

aliphatic

side

chainaromatic

moiety(guaiacyl

propane)(syringyl

propane)(p-hydroxylphenyl

propane)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)1234563.1.2.1分離方法按分離原理不同,可分為兩大類:

溶出高聚糖,保留木質(zhì)素

如Klason木質(zhì)素、高碘酸鹽木質(zhì)素等,木質(zhì)素結(jié)構(gòu)被破壞

直接溶出木質(zhì)素

如磨木木質(zhì)素、纖維素酶解木質(zhì)素(中性有機(jī)溶劑),二氧六環(huán)木質(zhì)素、乙醇木質(zhì)素(酸性有機(jī)溶劑)等,木質(zhì)素結(jié)構(gòu)接近原本木質(zhì)素,得率低。研究結(jié)構(gòu)性質(zhì),盡可能采用緩和條件下的分離方法;定量研究,主要考慮得率,分離條件較劇烈。分離方法不同,得到木質(zhì)素不一樣,故命名常標(biāo)以方法或以研究者命名。

3.1.2分離木質(zhì)素的方法

3.1.2.2幾種主要分離方法簡(jiǎn)介1、硫酸木質(zhì)素(Klasonlignin)用72%H2SO4處理脫提取物的試樣,溶出高聚糖,保留的殘?jiān)礊榱蛩崮举|(zhì)素,或Klason木質(zhì)素。該方法不適用于結(jié)構(gòu)研究,廣泛應(yīng)用于定量分析。注意:實(shí)際上有少量木質(zhì)素溶于酸液——酸溶木質(zhì)素。酸溶木質(zhì)素的含量: 針葉材 <1% 闊葉材 3~5% 禾草類原料 >1%總木質(zhì)素=酸不溶木質(zhì)素+酸溶木質(zhì)素2、磨木木質(zhì)素(MilledWoodLignin,MWL)

最早由瑞典Bj?kman提出,故又稱Bj?kman木質(zhì)素。制備方法與特點(diǎn):

a、磨:破壞木質(zhì)素與高聚糖間的聯(lián)結(jié)(非潤(rùn)脹性的甲苯為分散劑);b、抽提:室溫,用中性有機(jī)溶劑(含水二氧六環(huán))。得率:粗木質(zhì)素50~70%,純化后30%左右。含有一定量的高聚糖。顏色:淺乳酪色分子量:云杉MWL11,000該方法制備條件緩和,變化不大,較接近原本木質(zhì)素。但在制備過程中,仍可能有變化。

a、分子量變化:降解作用,可能變??;自由基偶合,可能變大b、輕度脫甲基c、輕微氧化3、纖維素酶解木質(zhì)素(CellulolyticEnzymeLignin,CEL)纖維素酶解木質(zhì)素,1975年由張厚民等系統(tǒng)提出。制備方法與特點(diǎn):磨→酶處理(分解纖維素和半纖維素)→有機(jī)溶劑抽提(含水二氧六環(huán))得率:純化后50~70%,含糖量與MWL相近時(shí),CEL的得率高顏色:淺乳酪色分子量:較高CEL是用于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)和性能研究較理想的木質(zhì)素制備物,但其含糖量較高,同時(shí)由于酶蛋白的干擾,其中含一定量的N元素。木質(zhì)素的生物合成:模擬植物生長(zhǎng)過程中木質(zhì)素形成的途徑,用人工方法合成木質(zhì)素模型物。生物合成對(duì)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)研究的重要意義:由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性、不穩(wěn)定性及其在細(xì)胞壁中與高聚糖之間錯(cuò)綜復(fù)雜的關(guān)系,用一般的方法研究木質(zhì)素有一定困難,故生物合成顯得尤其重要。3.2木質(zhì)素的生物合成3.2.1木質(zhì)素的先體大量研究證明,植物體中木質(zhì)素有三種先體:松柏醇(coniferylalcohol)芥子醇(sinapylalcohol)對(duì)-香豆醇(p-coumarylalcohol)針葉材木質(zhì)素由松柏醇脫氫聚合而成;闊葉材木質(zhì)素由松柏醇、芥子醇脫氫聚合而成;草類木質(zhì)素由松柏醇、芥子醇、對(duì)-香豆醇脫氫聚合而成。木質(zhì)素的三種先體松柏醇coniferylalcohol芥子醇sinapylalcohol對(duì)-香豆醇p-coumarylalcohol3.2.2木質(zhì)素先體的合成經(jīng)過莽草酸途徑(葡萄糖→氨基酸)和肉桂酸途徑(氨基酸→木質(zhì)素先體)。1、莽草酸途徑葡萄糖→莽草酸(Shikmicacid)→L-苯丙氨酸(L-phenylalanine)

L-酪氨酸(L-tyrosine)2、肉桂酸途徑氨基酸→脫氫→羥基化→甲基化→還原→松柏醇 芥子醇 對(duì)-香豆醇上述反應(yīng)在植物體內(nèi)各種酶的作用下進(jìn)行。酶的種類、活性不同,所合成的先體及各種先體之間的比例也不同。苯丙氨酸脫氨脫氨酶肉桂酸羥基化羥基化酶對(duì)-香豆酸羥基化羥基化酶咖啡酸甲基化o-甲基轉(zhuǎn)移酶阿魏酸還原松柏醇針葉材闊葉材 除上述途徑外,尚有阿魏酸羥基化阿魏酸-5-羥基化酶5-羥基阿魏酸甲基化o-甲基轉(zhuǎn)移酶還原芥子醇芥子酸木質(zhì)素先體的生物合成—莽草酸途徑木質(zhì)素先體的生物合成—肉桂酸途徑3.2.3木質(zhì)素大分子的生物合成木質(zhì)素先體以葡萄糖苷的形式存在于植物體中,經(jīng)b-葡萄糖苷酶的水解作用,脫葡萄糖生成相應(yīng)的醇。例如:b-葡萄糖苷酶脫葡萄糖123456苯丙烷單元或C9單元松柏醇在酶(過氧化物酶、漆酶)作用下脫氫生成五種穩(wěn)定的苯氧游離基:4-O-游離基b-游離基5-游離基1-游離基3-游離基苯氧游離基的共振形式3.2.3.1單體游離基的偶合

偶合是任意的,但幾率不一樣,主要取決于:相對(duì)電子云密度、空間位阻和熱力學(xué)因素。酚氧游離基中酚氧原子的電子云密度最高,有利于生成芳醚鍵,如b-O-4。針、闊葉材木質(zhì)素中b-O-4連接占一半左右(40~60%),其它偶合方式生成的二聚體,如b-5,b-1,b-b,等要比b-O-4少得多。游離基相互偶合生成二聚體。3-游離基由于空間位阻,不能與其它游離基偶合,其余均參與木質(zhì)素的生物合成。游離基的偶合(b-O-4)游離基的偶合(4-O-5)游離基的偶合(5-5)游離基的偶合(b-5)游離基的偶合(b-b)游離基的偶合(b-1)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元的主要聯(lián)接鍵型針、闊葉材木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元聯(lián)接鍵型比較3.2.3.2木質(zhì)素大分子的合成

游離基偶合生成的二聚物和低聚物稱為木質(zhì)酚(Lignols)。聚合方式:塊狀聚合(Bulkpolymerization):兩兩碰撞,彼此結(jié)合生成塊狀聚合物(單體濃度高時(shí)發(fā)生);末端聚合(Endwisepolymerization):?jiǎn)误w游離基接到增長(zhǎng)的多聚物的末端(單體濃度低時(shí)發(fā)生)。在木質(zhì)化過程中,木質(zhì)素先體的濃度低,游離基兩兩碰撞的機(jī)會(huì)小于單體與已生成的二聚體或多聚體碰撞的機(jī)會(huì),因而木質(zhì)素大分子的合成主要以末端聚合的方式進(jìn)行。木質(zhì)素大分子的末端聚合作用(I)木質(zhì)素大分子的末端聚合作用(II)大量生物合成的研究表明,木質(zhì)素的合成按以下方式進(jìn)行:(1)單體游離基聚合成二聚體;(2)生成的二聚體通過末端聚合的方式增長(zhǎng);單體游離基與二聚體或多聚體的末端游離基(4-氧游離基,5-游離基)聚合形成線型結(jié)構(gòu),如b-O-4,b-5,構(gòu)成

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