材料熱力學1.熱力學的基本規(guī)律.吳申慶

材料熱力學

ThermodynamicofMaterials

吳申慶2012.2吳申慶簡介東南大學材料科學與工程學院教授，博士生導師.主要科研方向:新材料、復合材料、鑄造合金、材料加工過程中的表面及界面現(xiàn)象.曾兼任中國復合材料學會榮譽理事，中國機械工程學會鑄造專業(yè)學會常務理事、復合材料委員會主任委員，江蘇省鑄造學會理事，“特種鑄造和有色合金”雜志編委會副主任，”ChinaFundry”,“鑄造”雜志編委等E-mail:wushenqing88@126.com前言

本課程系全國高校中較早開出的材料學專業(yè)研究生學位課程。自80年代以來，本人先后主講了“表面物理化學”，“合金熱力學”，“金屬材料熱力學”，“合金物理化學”等研究生基礎課程，經(jīng)過多次講授實踐和教學改革，反復調整內容，以上述課程為基礎,最后形成了較穩(wěn)定，成熟的研究生課程“材料熱力學”。對于加強材料專業(yè)研究生的理論基礎，提高理論分析能力和學術水平發(fā)揮了很好的作用。教學效果良好。本課程旨在應用熱力學，物理化學，材料科學基本原理進一步研究認識材料在其制備和加工過程中的各種問題。通過學習，要求學生掌握更堅實的熱力學理論基礎及其在材料學科中的應用能力。主要內容為：統(tǒng)計熱力學基礎，熵與結構，溶液熱力學，界面熱力學與潤濕過程，吸附過程，分散體系熱力學，界面化學反應等。

吳申慶：界面物理化學。東南大學自印講義，1986A.W.Adamson:表面的物理化學(中譯本，顧惕人譯）中國科學出版社1984。徐祖耀：材料熱力學?？茖W出版社，2001年（第二版）肖紀美:合金能量學.上海科學技術出版社.1985;吳長春：冶金熱力學。機械工業(yè)出版社，1993年其余見各章

本課件的編寫主要參考了以下著作文獻，同時收入了本人多年的科研成果。為了增加教學效果，從網(wǎng)絡下載了許多插圖。在此向被引用單位及作者致謝！本人聲明，本教學課件為作者原創(chuàng)編寫，也是作者多年教學實踐的結晶。熱忱歡迎讀者批評指正，同時懇請尊重知識產(chǎn)權，在大量引用時說明出處。對于冒名竊取者將追究其法律責任。主要參考文獻

(以下內容共分9個部分)材料熱力學

ThermodynamicofMaterials

材料科學與工程學院吳申慶2012.2課程的性質與目的本課程旨在應用物理化學，材料學基本原理進一步研究認識材料在其制備和加工過程中的各種熱力學問題。通過學習，要求掌握更堅實的熱力學理論基礎及其在材料學科中的應用，提高理論分析能力。碩士生學位課，選修課，本碩課。博士生入學選考課請考慮一下:*什么是物理化學?*什么是熱力學?*熱力學與物理化學的區(qū)別和聯(lián)系是什么?

物理化學PhysicalChemistry

是以物理的原理和實驗技術為基礎，研究化學體系的性質和行為，發(fā)現(xiàn)并建立化學體系中特殊規(guī)律的學科。

物理化學的水平在相當大程度上反映了化學發(fā)展的深度。物理化學由化學熱力學、化學動力學和結構化學三大部分組成。

物理化學的主要理論支柱是熱力學、統(tǒng)計力學和量子力學三大部分。熱力學和量子力學分別適用于宏觀和微觀系統(tǒng)，統(tǒng)計力學則為二者的橋梁

熱力學thermodynamics是熱學理論的一個方面,主要是從能量轉化的觀點來研究物質的熱性質。研究熱現(xiàn)象中物質系統(tǒng)在平衡時的性質和建立能量的平衡關系，以及狀態(tài)發(fā)生變化時系統(tǒng)與外界相互作用（包括能量傳遞和轉換）的學科。工程熱力學是熱力學最先發(fā)展的一個分支.簡單地說*物理化學偏重于化學,而熱力學偏重于過程的熱現(xiàn)象及過程方向*物理化學偏重于基礎,而熱力學則靠近于工程應用*物理化學與熱力學互相依存,緊密聯(lián)系

材料科學與工程學科的特點是研究、揭示材料的成分和加工（制備）對結構、組織、性質和效能的影響。熱力學與物理化學是重要的基礎和工具方法。呈現(xiàn)不同性能的各種顯微組織，其形成和變化的熱力學（還涉及動力學）研究極其重要.材料熱力學研究工作不但應在宏觀組織改變方面作出建樹，還應建立一些形成顯微組織的定量計算模型，為材料設計提供必要資料。展望結合統(tǒng)計熱力學和量子力學（包括量子統(tǒng)計學）研究材料的組織和性能的改變，將使材料熱力學研究成果為材料科學與工程的發(fā)展做出更大貢獻。

基礎:*熱力學Thermodynamics:

研究物質的熱運動或熱與能的相互轉化在宏觀現(xiàn)象中所表現(xiàn)出的規(guī)律的科學.(不涉及物質內部粒子微觀運動態(tài))*統(tǒng)計物理Statisticphysics:

從體系的具體結構來計算熱力學函數(shù),涉及到微觀態(tài)各種熱運動的統(tǒng)計規(guī)律.

正好彌補了熱力學的不足.任務:

用熱力學原理來描述研究對象及其所涉及的過程.固體熱力學材料熱力學冶金熱力學相變熱力學熱力學與動力學的關系對于材料的研究，熱力學提供了一個可能的進行的方向，趨勢，結果。就是說，一定要符合熱力學，才有可能存在這種材料，解決在一定條件下過程的可能性的問題；而動力學則提供了一個怎樣生長成這種材料的過程，解決實際生長的過程或速度問題。比如，半導體納米點的生長的研究，就需要符合熱力學的條件下，用動力學來研究它具體的生長過程。對于化學反應過程化學動力學與化學熱力學是相輔相成的,動力學的研究必須以熱力學的結果(肯定反應有可能發(fā)生)為前提條件,而熱力學只有與動力學相結合才能全面解決化學反應的實際問題?？刂苹瘜W過程的方法主要是改變:(1)溫度,(2)壓力,(3)反應物的比例,(4)催化劑。若不知這些因子對平衡及速度的影響,就不但不能使其充分發(fā)揮作用,有時還可以引起混亂。化學熱力學就是應用熱力學的基本定律研究化學變化及其有關的物理變化的科學。主要研究化學過程的能量轉換關系及化學反應的方向與限度。而化學動力學則是研究化學反應的速度與機理,以及各種因素對反應速率的影響。熱力學的基本原理BasicPrincipleofThermodynamics統(tǒng)計熱力學基礎BasicConceptsofStatisticalThermodynamics熵與結構EntropyandAlloyStructure

溶液熱力學SolutionThermodynamics

表面能與界面能SurfaceEnergyandInterfacialEnergy

界面交接與潤濕過程InterfaceConnectionandWettingProcess分散體系熱力學DispersionSystemThermodynamics吸附過程AdsorptionThermodynamics

界面化學反應InterfacialChemicalReaction

研究實例Researchexamples本課程主要內容參考書目:1.徐祖耀:材料熱力學.科學出版社.各版均可;2.肖紀美:合金能量學.上海科學技術出版社.1985;3.D.R.Gaskell:IntroductiontoMetallurgicalThermodynamics.1973第一章:熱力學的基本規(guī)律

BasicConceptsofThermodynamics在本章中，我們簡要地回顧總結一下已經(jīng)學習過的有關熱力學的基本規(guī)律。熱力學的完整理論體系是由幾個基本定律以及相應的基本狀態(tài)函數(shù)構成的，這些基本定律是以大量實驗為根據(jù)建立起來的。

thermodynamics熱學的宏觀理論，是從能量轉化的觀點研究物質的熱性質，闡明能量從一種形式轉換為另一種形式時應遵循的宏觀規(guī)律。熱力學是根據(jù)實驗結果綜合整理而成的系統(tǒng)理論，它不涉及物質的微觀結構和微觀粒子的相互作用，也不涉及特殊物質的具體性質，是一種唯象的宏觀理論，具有高度的可靠性和普遍性。回憶一下：什么是熱力學第一定律？什么是熱力學第二定律？

熱力學第一定律就是能量守恒定律，是后者在一切涉及熱現(xiàn)象的宏觀過程中的具體表現(xiàn)。描述系統(tǒng)熱運動能量的狀態(tài)函數(shù)是內能。通過作功、傳熱，系統(tǒng)與外界交換能量，內能改變。

熱力學第二定律指出一切涉及熱現(xiàn)象的宏觀過程是不可逆的。它闡明了在這些過程中能量轉換或傳遞的方向、條件和限度。相應的態(tài)函數(shù)是熵，熵的變化指明了熱力學過程進行的方向，熵的大小反映了系統(tǒng)所處狀態(tài)的穩(wěn)定性。熱力學第三定律指出絕對零度是不可能達到的。當溫度趨向于絕對零度時，體系的熵趨向于一個固定的數(shù)值，而與其他性質如壓強無關。

熱力學第零定律無論多少個物體互相接觸都能達到熱平衡，并且如果A物體同時與B、C兩物體處于平衡態(tài)，則B、C兩物體接觸時也一定處于平衡態(tài)而不發(fā)生新的變化，這一熱平衡規(guī)律稱為熱力學第零定律。由此可以引入一個狀態(tài)函數(shù)溫度。溫度是判定一系統(tǒng)是否與其他系統(tǒng)互為熱平衡的標志。上述熱力學定律以及三個基本狀態(tài)函數(shù)溫度、內能和熵構成了熱力學理論體系的基礎。

為了在各種不同條件下討論系統(tǒng)狀態(tài)的熱力學特性，還引入了一些輔助的狀態(tài)函數(shù)，如焓H、自由能F（亥姆霍茲函數(shù)）、吉布斯自由焓G等。

這些狀態(tài)函數(shù)的中文名稱在不同版本的書上有所不同。注意辨別。從熱力學的基本定律出發(fā)，應用這些狀態(tài)函數(shù)，經(jīng)過數(shù)學推演得到系統(tǒng)平衡態(tài)的各種特性的相互聯(lián)系，這就是熱力學的方法，也是熱力學的基本內容。熱力學理論是普遍性的理論，對一切物質都適用，這是它的特點。在涉及某種特殊物質的具體性質時，需要把熱力學的一般關系與相應的特殊規(guī)律結合起來。例如討論理想氣體時，需要利用理想氣體的狀態(tài)方程，等等。平衡態(tài)的熱力學理論已經(jīng)相當完善，并且得到了廣泛的應用。

必須指出，在自然界中，處于非平衡態(tài)的熱力學系統(tǒng)（物理的，化學的，生物的）和不可逆的熱力學過程是大量存在的，并且和許多重要現(xiàn)象有關。非平衡態(tài)熱力學和不可逆過程熱力學是正在發(fā)展的一個重要領域。

幾個概念體系和環(huán)境(System&Surroundings):所研究的物體對象本身叫體系或系統(tǒng)，其余部分叫環(huán)境或外界。與系統(tǒng)通過物理界面(或假想的界面)相隔開并與系統(tǒng)密切相關的周圍部分。

孤立體系（隔絕體系Isolatedsystem）：體系與環(huán)境之間沒有任何物質或能量的交換。封閉體系（關閉體系Closedsystem）：體系與環(huán)境之間只有能量交換而無物質交換。如研究熱處理過程的鋼塊。開放體系（散開體系Opensystem

）：體系與環(huán)境既有物質交換又有能量交換。如研究鋼爐內的鋼水。狀態(tài)和過程：

體系的性質的總和稱為體系的狀態(tài)（在熱力學中狀態(tài)是指平衡態(tài)）

狀態(tài)由性質確定，體系的狀態(tài)性質只決定于它所處的狀態(tài)而與過程無關。例如體系的勢能量性質，取決于m、h，而與如何得到m、h無關。過程:體系從一個狀態(tài)A成為另一個狀態(tài)B的的變化稱為“過程”。完成過程的具體方式稱為“途徑”。根據(jù)途徑的不同，過程可以分成恒溫（dT=0)、等壓(dP=0)、等容(dV=0)過程，還有絕熱(dS=0)過程(定熵過程）。自發(fā)過程與可逆過程的區(qū)別自發(fā)過程是不消耗功即可進行的過程；而非自發(fā)過程需要消耗功才可進行。如：夏天的鄭州，水變成冰就是非自發(fā)過程，冬天的東北，水變成冰就是自發(fā)過程?？赡孢^程：沒有摩擦，推動力無限小，因此過程進行無限慢，體系內部均勻一致，處于熱力學平衡；對產(chǎn)功的可逆過程，產(chǎn)功最大；對耗功的可逆過程，耗功最小；逆向進行時，體系恢復始態(tài)，環(huán)境不留下任何痕跡，也就是沒有功熱得失及狀態(tài)變化。不可逆過程：有摩擦，過程進行有一定速度，體系內部不均勻（有擾動、渦流等現(xiàn)象），逆向進行時體系恢復始態(tài)，環(huán)境留下痕跡，如果與相同始、終態(tài)的可逆過程相比較，產(chǎn)功小于可逆過程，耗功大于可逆過程。自發(fā)、非自發(fā)和可逆、非可逆之間究竟有什么區(qū)別呢？區(qū)別主要表現(xiàn)在：自發(fā)與非自發(fā)過程決定于物系得失、終態(tài)及環(huán)境狀態(tài)；而可逆與非可逆過程是考慮過程完成的方式，與狀態(tài)沒有關系。可逆過程是一個理想過程，實際過程都是不可逆的。但由于可逆過程產(chǎn)功最大、耗功最小，可逆過程的功可作為實際過程比較的標準，體現(xiàn)能量利用可能達到得最高效率。因此可逆過程的研究也顯得至關重要。由于可逆過程進行的任一瞬間，體系都處于熱力學平衡狀態(tài)，因此體系的狀態(tài)可以用狀態(tài)參數(shù)來描述。強度性質和廣度性質：有兩類狀態(tài)性質，一類與體系的總量無關，例如溫度、壓強、磁場強度、比表面能等，叫做強度性質（廣義的力）；另一類與體系的總量成比例，例如體積、面積、質量等，叫做廣度性質或容量性質（廣義的位移）。功＝力×位移功＝強度性質×廣度性質列表說明一些現(xiàn)象。(舉例說明）一.熱力學第一定律——能量守恒

對于一個封閉體系，其內能（internalenergy）

、功與熱之間的關系符合能量守恒.

這里采用以體系為主，規(guī)定正負號，即體系得到Q、W為正，反之為負。

“在一個封閉系統(tǒng)里，所有種類的能量，形式可以轉化，但既不能憑空產(chǎn)生，也不會憑空消失。”熱Q和功W：都是非狀態(tài)函數(shù)，不僅與始終態(tài)有關，更與過程途徑相關。只有在特定限制條件下Q、W與某些狀態(tài)函數(shù)變量相關聯(lián)時，僅決定于始終態(tài)。按定義，封閉體系與環(huán)境之間只有能量的交換發(fā)生。在實踐中，發(fā)現(xiàn)可以將體系與環(huán)境之間能量傳遞的形式區(qū)別為“熱”和“功”兩類。經(jīng)典熱力學中把由于體系和環(huán)境之間存在著溫差而傳遞的能量稱為“熱”（以Q表示），而把除了熱以外其它各種能量傳遞形式統(tǒng)稱為“功”（以W表示）。各種類型的功及各種體系的第一定律第一定律的微分形式：問題：為何這里U可以寫成全微分，而Q、W不能寫成全微分？

內能U是體系的狀態(tài)性質，即只取決于體系的狀態(tài)，而與達到這種狀態(tài)的過程無關?？梢宰C明，只有具備狀態(tài)性質的物理量才有數(shù)學上的全微分性質（所謂狀態(tài)性質，即決定體系所處狀態(tài)的性質，這種性質確立之后，體系的狀態(tài)也隨之確定）；而W和Q不是狀態(tài)性質，體系由始態(tài)到終態(tài)有無數(shù)的W、Q途徑可走，每一個途徑的積分值也不一樣。當體系的內能確定，即狀態(tài)確定，可以有多種W、Q值，而W、Q值不僅由始態(tài)、終態(tài)決定，而且與過程經(jīng)過的途徑有關，故不是狀態(tài)函數(shù)。但是當途徑指定后，則Q、W只由始態(tài)、終態(tài)決定，這時可以用dQ、dW。焓的概念Enthalpy

因為U、P、V都是狀態(tài)性質，所以H也是狀態(tài)性質。有的書上把H稱為熱焓，容易引起誤會，熱量隨過程而異，而焓作為狀態(tài)性質，不隨過程而變。如果僅僅認為焓是體系中能夠以熱的形式交換出來的那一部分能量，則是片面的，實際上，在某些條件下，例如有非體積功存在時，焓的增量并不與熱量相等，只有在等壓和不做非體積功時，才有二.熱力學第二定律——過程方向在孤立體系中，自發(fā)過程的結果是使體系的熵值增加——熵增原理當達到平衡時，熵值達到最大，“任何體系，若不受外界影響，總是單向地趨向平衡狀態(tài)”“熱不能自發(fā)的從冷處轉到熱處，任何高溫的物體在不受熱的情況下，都會逐漸冷卻?！?.平衡態(tài)Equilibriumstate：在無外界影響條件下，體系各部分在長時間內不發(fā)生任何變化。熱力學平衡：①熱平衡——體系溫度，達到各部分均勻；②化學平衡——體系中含有不同物質，則會單向地發(fā)生變化，使各種物質化學位趨于相等；③力學平衡——體系中各部分壓強，在不受外界影響地條件下，由于物質地單向流動而趨于相等。波爾茲曼公式Boltzman’sequation：把熵與熱力學幾率（混亂度）聯(lián)系起來。對于孤立體系：

S＝K㏑ω----------過程判據(jù)：△S＞0——自發(fā)過程△S＜0——非自發(fā)過程△S=0——平衡狀態(tài)三.自由能和自由焓自然界自發(fā)進行地過程都是不可逆過程。按熵值原理，可以判斷自發(fā)過程的方向。但是這個判據(jù)不僅要計算體系的熵變，也要計算環(huán)境的熵變，計算不僅繁瑣，也易引起錯誤，因此要找出簡便的判據(jù)。按熱力學第一、第二定律——①

——②——③——④

叫自由能合并：恒溫時：我們定義則④式變?yōu)槿绻堑葴氐热葸^程，則＝0（不做功）故d（U－TS）T、V≤0dF≤0為什么F叫自由能呢？顧名思義，F(xiàn)是內能U中能夠自由做功的部分。與此對應，TS又稱為束縛能，F(xiàn)又稱為“恒溫等容位”，或簡稱“等容位”自由焓：是指等溫等壓過程中，一個封閉體系對環(huán)境所做的最大非膨脹功（或稱最大有用功）＝體系中自由焓的減少（最大有用功名詞不確切，易發(fā)生誤解，它意味著膨脹功是無用的，事實上有些情況如爆炸，膨脹功是惟一的有用功）。自由能（F）等容位亥氏函數(shù)亥氏自由能自由能自由焓（G）等壓位吉氏函數(shù)吉氏自由能熱力學位自由能和自由焓的不同名稱綜合起來，封閉體系過程的方向和平衡條件有四個關系式若S、V是常數(shù)，則（dU）S，V≤0

（dH）S，P≤0

（dF）T，V≤0

（dG）T，P≤0在孤立體系中，（dS）U，V≥0冷熱兩物體相接觸，溫度逐漸接近，最后達到相同，兩物體達到熱平衡?；蛘叻催^來，一切互為熱平衡的物體，具有相同的溫度。這個定律是測溫度的理論根據(jù)，并由此提出溫度這一熱力學基本性質，之所以稱為第零定律，因其顯而易見，有些書不將其列為定律。四.熱力學第零定律五.熱力學第三定律----最小熵1.均勻相在內部完全平衡時，0K的熵值為零，又稱為Nernst定理?？偨Y了低溫熱力學性質的規(guī)律，提出溫度趨近于0K時熵值的計算方法。第三定律難以從經(jīng)驗獲得，也難以從實驗直接驗證，這是由于T－0K時，過程的速度極緩慢，難于達到平衡態(tài)，因此△S的測定是很困難的，因此，只能借助于第二定律及其他試驗結果來驗證第三定律。Richard規(guī)則和Trouton規(guī)則Richard指出，金屬的熔化熱與熔點的比值即熔化熵△Sm近似于一常數(shù)：△Sm＝△Hm／Tm≈2～4卡／K。Trouton規(guī)則指出，金屬的蒸發(fā)熱△Hv與沸點Tv之比也近似于常數(shù)：△Hv／Tv＝△Sv＝21卡／℃但P91的圖可看出來，△Hv～Tv關系并非直線，而應該是一個多項式六.熱力學的關系式以上總結了熱力學第零~第三定律，以及關于焓H、熵S、自由能F、自由焓G的定義，回顧了熱力學體系中八個狀態(tài)函數(shù)，基本P、V、T、S、U、H、F、G，以及這些狀態(tài)函數(shù)與體系和環(huán)境之間做功（W）及熱效應（Q）的關系。現(xiàn)在把這些關系再回顧一下。熱力學四個定律中，第零定律是最顯而易見的，所以有些書并未將其作為第零定律。第三定律應用比較窄，實