有機(jī)質(zhì)譜分析法

有機(jī)質(zhì)譜分析法

張穎2009-08-07燕山目錄概述質(zhì)譜儀結(jié)構(gòu)質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)質(zhì)譜儀性能指標(biāo)譜圖解析有機(jī)質(zhì)譜在石化領(lǐng)域的應(yīng)用北化院分析室簡(jiǎn)介概述質(zhì)譜

質(zhì)譜是應(yīng)用最為廣泛的分析方法之一，它可以為我們提供以下信息：a)樣品元素組成；b)無機(jī)、有機(jī)及生物分子的結(jié)構(gòu)--結(jié)構(gòu)不同，分子或原子碎片不同(質(zhì)荷比不同)；c)復(fù)雜混合物的定性定量分析--與色譜方法聯(lián)用；d)固體表面結(jié)構(gòu)和組成分析--激光刻蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用；質(zhì)譜發(fā)展歷史40年代初：開始將質(zhì)譜用于石油工業(yè)中烴的分析，并大大縮短了分析時(shí)間。50年代初：質(zhì)譜儀器開始商品化，并廣泛用于各類有機(jī)物的結(jié)構(gòu)分析。同時(shí)質(zhì)譜方法與NMR、IR等方法結(jié)合成為分子結(jié)構(gòu)分析的最有效的手段。80年代：非揮發(fā)性或熱不穩(wěn)定分子的分析進(jìn)一步促進(jìn)了MS的發(fā)展。90年代：由于生物分析的需要，一些新的離子化方法得到快速發(fā)展。目前一些儀器聯(lián)用技術(shù)如GC-MS，HPLC-MS，GC-MS-MS，ICP-MS等得到廣泛應(yīng)用質(zhì)譜分析原理質(zhì)譜分析法是通過將樣品轉(zhuǎn)化為運(yùn)動(dòng)的離子并按質(zhì)荷比（m/z）大小進(jìn)行分離記錄的分析方法被分析的樣品首先要離子化，然后經(jīng)加速進(jìn)入電磁場(chǎng)中，其動(dòng)能與加速電壓U及電荷Z有關(guān)，即：ZeU=1/2mv2

m為離子的質(zhì)量，v為離子被加速后的運(yùn)動(dòng)速度。具有速度v的帶電粒子進(jìn)入質(zhì)譜分析器的電磁場(chǎng)中，根據(jù)所選擇的分離方式，最終實(shí)現(xiàn)各種離子按m/z進(jìn)行分離。質(zhì)譜儀分類

有機(jī)質(zhì)譜儀無機(jī)質(zhì)譜儀感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）二次離子質(zhì)譜儀（SIMS）同位素質(zhì)譜儀有機(jī)質(zhì)譜儀分類氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）:由于質(zhì)譜儀工作原理不同，又有氣相色譜-四極質(zhì)譜儀，氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜儀，氣相色譜-離子阱質(zhì)譜儀等。液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（LC-MS）：有液相色譜-四極桿質(zhì)譜儀，液相色譜-離子阱質(zhì)譜儀，液相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜儀。其他有機(jī)質(zhì)譜儀，主要有：各種串聯(lián)質(zhì)譜儀，基質(zhì)輔助激光解吸飛行時(shí)間質(zhì)譜儀（MALDI-TOFMS）,富立葉變換質(zhì)譜儀（FT-MS）質(zhì)譜圖橫坐標(biāo)為離子的質(zhì)荷比，縱坐標(biāo)為離子相對(duì)強(qiáng)度或相對(duì)豐度。譜圖的概貌和低質(zhì)量峰能給出化合物類型的一般特征，而在形成高質(zhì)量峰時(shí)丟失的中性碎片，能提供特定結(jié)構(gòu)特征的信息。質(zhì)譜術(shù)語基峰:譜中最高的峰

RI100質(zhì)荷比:m/z,z=1,z=2;M的計(jì)算：組成離子的各元素同位素的質(zhì)子和中子之和精密質(zhì)量:精密質(zhì)量的計(jì)算基于天然豐度最大的同位素的精確原子量如：1H1.007825、12C12.000000

14N14.003074、16O15.994915·····

精確度與質(zhì)譜計(jì)的分辨率有關(guān)

質(zhì)譜儀結(jié)構(gòu)質(zhì)譜儀構(gòu)成真空系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)檢測(cè)器數(shù)據(jù)系統(tǒng)質(zhì)量分析器離子源大氣離子源質(zhì)量分析器數(shù)據(jù)系統(tǒng)離子檢測(cè)器真空系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)電子電離

EI化學(xué)電離

CI場(chǎng)解吸

FD(FI)快原子轟擊

FAB(LSIMS)熱噴霧

TS粒子束

BP電噴霧

ESI大氣壓化學(xué)電離

APCI基質(zhì)輔助激光解吸電離

MALDI倍增器

SEM微通道板

MCP

GCLC直接進(jìn)樣桿四極桿Quadrupole四極離子阱IT

扇形場(chǎng)

Sector飛行時(shí)間管TOF-MS離子回旋共振池ICR-MS機(jī)械泵、分子渦輪泵

10-3-10-7mPa離子源（Ionsource）

離子源的作用是將欲分析樣品電離，得到帶有樣品信息的離子。主要的離子源包括：

電子電離源(ElectronIonization，EI)

化學(xué)電離源(ChemicalIonization，CI)

快原子轟擊源（FastAtomBombardment，

FAB）電噴霧源(ElectrosprayIonization，ESI)

大氣壓化學(xué)電離源(AtmosphericPressureChemicalIonization

，APCI)電子電離源（EI）工作原理由GC或直接進(jìn)樣桿進(jìn)入的樣品，經(jīng)加熱汽化以氣體形式進(jìn)入離子源，由燈絲發(fā)出的電子與樣品分子發(fā)生碰撞使樣品分子電離。在50-70ev電子碰撞作用下,有機(jī)物分子可能被打掉一個(gè)電子形成分子離子，也可能會(huì)發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂形成碎片離子。++++:R1:R2:R3:R4:e+EI源質(zhì)譜圖由分子離子可以確定化合物分子量,由碎片離子可以得到化合物結(jié)構(gòu)的信息甲苯二異氰酸酯質(zhì)譜圖四種形成離子的不同途徑①樣品分子被打掉一個(gè)電子形成分子離子②分子離子進(jìn)一步發(fā)生化學(xué)鍵斷裂形成碎片離子③分子離子發(fā)生結(jié)構(gòu)重排形成重排離子。④通過分子離子反應(yīng)生成加合離子。此外，還有同位素離子。這樣，一個(gè)樣品分子可以產(chǎn)生很多帶有結(jié)構(gòu)信息的離子，對(duì)這些離子進(jìn)行質(zhì)量分析和檢測(cè)，可以得到具有樣品信息的質(zhì)譜圖。電子電離源特點(diǎn)

發(fā)展最成熟、應(yīng)用最為廣泛的離子源，主要用于揮發(fā)性樣品的電離。優(yōu)點(diǎn):工作穩(wěn)定可靠，結(jié)構(gòu)信息豐富，

靈敏度高，能檢測(cè)納克(ng)級(jí)樣品，有約30萬張標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖可以檢索。缺點(diǎn):只適用于易汽化的有機(jī)物樣品分析，有些化合物的分子離子不出現(xiàn)或很弱

?；瘜W(xué)電離源（CI）工作原理CI源結(jié)構(gòu)同EI，一般儀器EI和CI可以互相切換工作過程中要引進(jìn)一種反應(yīng)氣體。反應(yīng)氣體可以是甲烷、異丁烷、氨等。反應(yīng)氣的量比樣品氣要大得多。燈絲發(fā)出的電子首先將反應(yīng)氣電離，然后反應(yīng)氣離子與樣品分子進(jìn)行離子-分子反應(yīng)，并使樣品氣電離?；瘜W(xué)電離源特點(diǎn)一種軟電離方式，有些用EI方式得不到分子離子的樣品，改用CI后可以得到準(zhǔn)分子離子，因而可以求得分子量。CI源一般都有正CI和負(fù)CI，可以根據(jù)樣品情況進(jìn)行選擇。對(duì)于含有很強(qiáng)的吸電子基團(tuán)的化合物，檢測(cè)負(fù)離子的靈敏度遠(yuǎn)高于正離子的靈敏度，因此，有機(jī)酸、醇或含鹵素化合物用負(fù)離子CI有利；含氨基化合物用正離子CI有利。沒有譜庫可檢索鄰苯二甲酸二辛酯的EI和CI質(zhì)譜圖合成產(chǎn)物負(fù)CI質(zhì)譜圖快原子轟擊源（FAB）工作原理氬氣在電離室依靠放電產(chǎn)生氬離子，高能氬離子經(jīng)電荷交換得到高能氬原子流，氬原子打在樣品上產(chǎn)生樣品離子。樣品置于涂有底物（如甘油）的靶上。靶材為銅，原子氬打在樣品上使其電離后進(jìn)入真空，并在電場(chǎng)作用下進(jìn)入分析器。FAB源特點(diǎn)適合分析大分子量、難氣化、熱穩(wěn)定性差的樣品。例如肽類、低聚糖、天然抗生素、有機(jī)金屬絡(luò)合物等。FAB源得到的質(zhì)譜不僅有較強(qiáng)的準(zhǔn)分子離子峰，而且有較豐富的結(jié)構(gòu)信息。但是，它與EI源得到的質(zhì)譜圖很不相同。其一是它的分子量信息不是分子離子峰M，而往往是（M+H）+或（M+Na）+等準(zhǔn)分子離子峰；其二是碎片峰比EI譜要少。

電噴霧源（ESI）結(jié)構(gòu)：噴嘴（金屬毛細(xì)管），霧化氣，干燥氣原理：噴霧蒸發(fā)電壓主要部件是一個(gè)多層套管組成的電噴霧噴咀。最內(nèi)層是液相色譜流出物，外層是噴射氣，噴射氣常采用大流量的氮?dú)?，其作用是使噴出的液體容易分散成微滴。另外，在噴嘴的斜前方還有一個(gè)補(bǔ)助氣噴咀，補(bǔ)助氣的作用是使微滴的溶劑快速蒸發(fā)。在微滴蒸發(fā)過程中表面電荷密度逐漸增大，當(dāng)增大到某個(gè)臨界值時(shí)，離子就可以從表面蒸發(fā)出來。離子產(chǎn)生后，借助于噴咀與錐孔之間的電壓，穿過取樣孔進(jìn)入分析器。電噴霧源工作原理

電噴霧源特點(diǎn)一種軟電離方式，一般只產(chǎn)生分子離子，不產(chǎn)生碎片離子。與液相色譜聯(lián)用或蠕動(dòng)泵直接進(jìn)樣可以分析不揮發(fā)和熱不穩(wěn)定化合物應(yīng)用范圍非常廣泛，即可分析分子量范圍從300-1000的小分子化合物，也可分析生物大分子電噴霧電離源的最大特點(diǎn)是容易形成多電荷離子，而且所帶的電荷數(shù)目隨分子量的增加而增加。這樣，一個(gè)分子量為10000Da的分子若帶有10個(gè)電荷，則其質(zhì)荷比只有1000Da，進(jìn)入了一般質(zhì)譜儀可以分析的范圍之內(nèi)。根據(jù)這一特點(diǎn)，目前采用電噴霧電離，可以測(cè)量分子量在300000Da以上的蛋白質(zhì)。溶劑的選擇常用溶劑有:水、甲醇、乙腈、各種比例混合液其它適用溶劑還有:乙醇、異丙醇、丁醇、二氯甲烷、二氯甲烷/甲醇混合液、四氫呋喃、丙酮、DMSO*、DMF*(*沸點(diǎn)較高)等不適合溶劑有:烴類、芳香族化合物以及其他非極性溶劑水的純度：電導(dǎo)率18M/cm3(多肽、蛋白質(zhì)等分析，不希望有鈉、鉀加合離子)如何選擇正離子方式或負(fù)離子方式?

堿性化合物(-NH2)(M+H)+

堿性化合物適宜選擇正離子方式進(jìn)行分析用有機(jī)酸調(diào)整pH值，如：甲酸或乙酸酸性化合物(-CO2H,-OH)(M-H)-

酸性化合物適宜選擇負(fù)離子方式進(jìn)行分析用堿調(diào)整pH值，如：氫氧化銨/氨水ESI-MS觀察到的各種離子單電荷離子形成質(zhì)子加和物[M+H]+，陽離子加和物[M+Na]+，[M+K]+或[M+NH4]+化合物失去一個(gè)質(zhì)子可形成帶負(fù)電的[M-H]-樣品濃度高時(shí)會(huì)產(chǎn)生二聚離子，如[2M+H]+，[2M+Na]+ESI-MS觀察到的各種離子多電荷離子ESI質(zhì)譜極具魅力的特點(diǎn)之一就是能夠形成多電荷離子,如[M+nH]n+、[M+nNa]n+、[M-nH]n-，并且所帶的電荷數(shù)目隨著分子量的增加而增加。多電荷離子降低了m/z,用四極桿，離子阱質(zhì)譜儀可測(cè)定大分子多電荷離子的分布狀況和溶液的條件、ESI離子源參數(shù)有關(guān)。需要通過解聯(lián)立方程才能由低分辨質(zhì)譜圖解得分子量和電荷數(shù)小分子ESI-MS單電荷離子羥基亞乙基二膦酸（HEDP）相對(duì)分子質(zhì)量206

[M-H]+[2M-H]+[3M-H]+大分子ESI-MS還原譜ESI多電荷譜M為分子量15416.3(M)蛋白質(zhì)大氣壓化學(xué)電離源（APCI)

主要用來分析中等極性的化合物有些分析物由于結(jié)構(gòu)和極性方面的原因，用ESI不能產(chǎn)生足夠強(qiáng)的離子，可以采用APCI方式增加離子產(chǎn)率，可以認(rèn)為APCI是ESI的補(bǔ)充。APCI主要產(chǎn)生的是單電荷離子，所以分析的化合物分子量一般小于1000Da。用這種電離源得到的質(zhì)譜很少有碎片離子，主要是準(zhǔn)分子離子。ElectrosprayAPCINon-PolarPolar100,000MolecularWeight1000EI/CI選擇哪種離子源?不同電離方式產(chǎn)生碎片的數(shù)量APCI/ESICIEISoftIonisationHardNoFragmentsFragments質(zhì)量分析器(Massanalyzer)

質(zhì)量分析器的作用是將離子源產(chǎn)生的離子按m/z順序分開并排列成譜有機(jī)質(zhì)譜儀的質(zhì)量分析器主要有:磁式雙聚焦分析器四極桿分析器離子阱分析器飛行時(shí)間分析器回旋共振分析器磁式雙聚焦分析器

doublefocusinganalyzer通過電場(chǎng)和磁場(chǎng)的變化收集離子。由電場(chǎng)和磁場(chǎng)共同實(shí)現(xiàn)質(zhì)量分離的分析器，同時(shí)具有方向聚焦和能量聚焦作用，叫雙聚焦質(zhì)量分析器特點(diǎn)：分辨率高，缺點(diǎn)是掃描速度慢，操作、調(diào)整比較困難,而且儀器造價(jià)也比較昂貴。

能量色散質(zhì)量相同而能量不同的離子束

聚焦離子束四極桿分析器

Quadrupoleanalyzer由四根棒狀電極組成,通過改變穿過四極桿的DC/RF電壓進(jìn)行離子掃描++++四極桿分析器特點(diǎn)分辨率比磁分析器低(max.2000);m/z范圍與磁分析器相當(dāng)；傳輸效率較高；掃描速度快，可用于GC-MS聯(lián)用儀。當(dāng)樣品量很少，而且樣品中特征離子已知時(shí)，可以采用選擇離子監(jiān)測(cè)（selectionmonitoringSIM）。這種掃描方式靈敏度高，而且，通過選擇適當(dāng)?shù)碾x子使干擾組份不被采集，可以消除組分間的干擾。SIM適合于定量分析。離子阱質(zhì)量分析器

IonTrap上下端罩與左右環(huán)電極構(gòu)成可變電場(chǎng)——帶電離子在一定軌道上旋轉(zhuǎn)——改變電壓——可使相同m/z離子依次離開并進(jìn)入電子倍增器而分離。特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易于操作、靈敏度高，而且還有多級(jí)質(zhì)譜功能?？捎糜贕C-MS，LC-MS分析飛行時(shí)間質(zhì)量分析器

Timeofflightanalyzer飛行時(shí)間質(zhì)量分析器的主要部分是一個(gè)離子漂移管。離子在漂移管中飛行的時(shí)間與離子質(zhì)量的平方根成正比。對(duì)于能量相同的離子，離子的質(zhì)量越大，達(dá)到接收器所用的時(shí)間越長(zhǎng)，質(zhì)量越小，所用時(shí)間越短，根據(jù)這一原理，可以把不同質(zhì)量的離子分開。適當(dāng)增加漂移管的長(zhǎng)度可以增加分辨率。++++飛行時(shí)間質(zhì)量分析器特點(diǎn)質(zhì)量范圍寬，掃描速度快，既不需電場(chǎng)也不需磁場(chǎng)體積小，操作容易；可用于研究快速反應(yīng)或與GC聯(lián)用分辨率可達(dá)20000以上，最高可檢質(zhì)量超過300000Da，并且具有很高的靈敏度。目前，這種分析器已廣泛應(yīng)用于氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀和基質(zhì)輔助激光解吸飛行時(shí)間質(zhì)譜儀中。傅立葉變換離子回旋共振分析器

Fouriertransformioncyclotronresonanceanalyzer,FTICR

分辨率極高，商品儀器的分辨可超過1×106，而且在高分辨率下不影響靈敏度。同時(shí)，F(xiàn)T-MS的測(cè)量精度非常好，能達(dá)到百萬分之幾，這對(duì)于得到離子的元素組成是非常重要的。分析靈敏度高具有多級(jí)質(zhì)譜功能可以和任何離子源相聯(lián)，擴(kuò)寬了儀器功能。掃描速度快，性能穩(wěn)定可靠，質(zhì)量范圍寬FT-MS由于需要很高的超導(dǎo)磁場(chǎng)，因而需要液氦，儀器售價(jià)和運(yùn)行費(fèi)用都比較貴。

檢測(cè)器質(zhì)譜儀的檢測(cè)主要使用電子倍增器，也有的使用光電倍增管。由四極桿出來的離子打到高能打拿極產(chǎn)生電子，電子經(jīng)電子倍增器產(chǎn)生電信號(hào)，記錄不同離子的信號(hào)即得質(zhì)譜。信號(hào)增益與倍增器電壓有關(guān)，提高倍增器電壓可以提高靈敏度，但同時(shí)會(huì)降低倍增器的壽命。由倍增器出來的電信號(hào)被送入計(jì)算機(jī)儲(chǔ)存，這些信號(hào)經(jīng)計(jì)算機(jī)處理后可以得到色譜圖，質(zhì)譜圖及其它各種信息。真空系統(tǒng)(Vacuumsystem)

為保證離子在離子源和分析器正常運(yùn)行，消減不必要的離子碰撞，散射效應(yīng)，復(fù)合反應(yīng)和離子-分子反應(yīng)，減小本底與記憶效應(yīng)，質(zhì)譜儀的離子源和分析器都必須處在優(yōu)于10-5

mbar的真空中才能工作。真空系統(tǒng)由機(jī)械真空泵和擴(kuò)散泵或渦輪分子泵組成。進(jìn)樣系統(tǒng)直接進(jìn)樣系統(tǒng):分析高沸點(diǎn)的純樣品色譜進(jìn)樣系統(tǒng)包括：GC-MS：分析低沸點(diǎn)的混合化合物L(fēng)C-MS：分析極性、難揮發(fā)的混合化合物PyGC-MS：分析高分子化合物小結(jié)一個(gè)有機(jī)化合物樣品，根據(jù)其基本性質(zhì)和分析要求不同，可以選擇不同的進(jìn)樣方式進(jìn)樣，選用不同的電離方式使其離子化,再由質(zhì)量分析器按離子的m/z將離子分開并按一定順序排列成譜,經(jīng)檢測(cè)器檢測(cè)即得到樣品的質(zhì)譜。質(zhì)譜圖的橫坐標(biāo)是質(zhì)荷比m/z

，縱坐標(biāo)是各離子的相對(duì)強(qiáng)度。通常把最強(qiáng)的離子的強(qiáng)度定為100，稱為基峰。其他離子的強(qiáng)度以基峰為標(biāo)準(zhǔn)來決定。對(duì)于一定的化合物，各離子間的相對(duì)強(qiáng)度是一定的，因此，質(zhì)譜具有化合物的結(jié)構(gòu)特征。質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)簡(jiǎn)述質(zhì)譜儀是一種很好的定性鑒定用儀器，對(duì)混合物的分析無能為力。色譜儀是一種很好的分離用儀器，但定性能力很差。保留值，選擇性檢測(cè)器二者結(jié)合起來，則能發(fā)揮各自專長(zhǎng)，使分離和鑒定同時(shí)進(jìn)行。GC+MS分離技術(shù)定性技術(shù)結(jié)合早在20世紀(jì)60年代就出現(xiàn)了早期的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，在70年代末，這種聯(lián)用儀器已經(jīng)達(dá)到很高的水平。在80年代后期，大氣壓電離技術(shù)的出現(xiàn)，使液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀水平提高到一個(gè)新的階段。為了增加未知物分析的結(jié)構(gòu)信息，為了增加分析的選擇性，采用串聯(lián)質(zhì)譜法（質(zhì)譜-質(zhì)譜聯(lián)用），也是目前質(zhì)譜儀發(fā)展的一個(gè)方向。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀

(Gaschromatography-Massspectrometer,GC-MS)

GC-MS主要由三部分組成：氣相色譜部分、質(zhì)譜部分和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。色譜部分包括有柱箱、汽化室和載氣系統(tǒng)，也帶有分流/不分流進(jìn)樣系統(tǒng)，程序升溫系統(tǒng)、壓力、流量自動(dòng)控制系統(tǒng)等，一般不再有色譜檢測(cè)器，而是利用質(zhì)譜儀作為色譜的檢測(cè)器。在色譜部分，混合樣品在合適的色譜條件下被分離成單個(gè)組分，然后進(jìn)入質(zhì)譜儀進(jìn)行鑒定。GC-MS儀器構(gòu)成GC-MS的質(zhì)譜儀部分可以是磁式質(zhì)譜儀、四極質(zhì)譜儀，也可以是飛行時(shí)間質(zhì)譜儀和離子阱。目前使用最多的是四極質(zhì)譜儀。離子源主要是EI源和CI源。GC-MS的另外一個(gè)組成部分是計(jì)算機(jī)系統(tǒng)。GC-MS的主要操作都由計(jì)算機(jī)控制進(jìn)行，這些操作包括利用標(biāo)準(zhǔn)樣品校準(zhǔn)質(zhì)譜儀，設(shè)置色譜和質(zhì)譜的工作條件，數(shù)據(jù)的收集和處理以及庫檢索等。GC-MS的數(shù)據(jù)系統(tǒng)可以有幾套數(shù)據(jù)庫，主要有NIST庫，農(nóng)藥庫，毒品庫。目前色質(zhì)聯(lián)用儀的數(shù)據(jù)庫中，一般貯存有近30萬個(gè)化合物的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖。樣品的GC-MS分析過程一個(gè)混合物樣品進(jìn)入色譜儀后，在合適的色譜條件下，被分離成單一組成并逐一進(jìn)入質(zhì)譜儀，經(jīng)離子源電離得到具有樣品信息的離子，再經(jīng)分析器、檢測(cè)器即得每個(gè)化合物的質(zhì)譜。這些信息都由計(jì)算機(jī)儲(chǔ)存，根據(jù)需要，可以得到混合物的色譜圖、單一組分的質(zhì)譜圖和質(zhì)譜的檢索結(jié)果等。根據(jù)色譜圖還可以進(jìn)行定量分析?？傠x子流圖（TIC）計(jì)算機(jī)系統(tǒng)將每次掃描所得質(zhì)譜峰的離子流全部加和，以總離子流輸出，稱為總離子流色譜圖或質(zhì)量色譜圖。橫坐標(biāo)為保留時(shí)間，縱坐標(biāo)為相對(duì)強(qiáng)度通過峰面積歸一，可計(jì)算各組分相對(duì)百分含量石腦油定性分析每個(gè)峰表示樣品的一個(gè)組份,由每個(gè)峰可以得到相應(yīng)化合物的質(zhì)譜圖；GC-MS最主要的定性方式是庫檢索，特殊的需要譜圖解析。檢索結(jié)果，可以給出幾種最可能的化合物。包括化合物名稱、分子式、分子量及可靠程度等。樣品質(zhì)譜圖標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖定量分析由GC-MS得到的總離子色譜圖與一般色譜儀得到的色譜圖基本上是一樣的。只要所用色譜柱相同,樣品出峰順序就相同。峰面積和該組份含量成正比。其差別在于，總離子色譜圖所用的檢測(cè)器是質(zhì)譜儀,而一般色譜圖所用的檢測(cè)器是氫焰、熱導(dǎo)等，兩種色譜圖中各成分的校正因子不同。若對(duì)某一組份進(jìn)行定量測(cè)定，可以采用色譜分析法中的歸一化法、外標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)法等不同方法進(jìn)行。選擇離子監(jiān)測(cè)

（selectionmonitoring，SIM）選擇離子監(jiān)測(cè)是對(duì)選定的離子進(jìn)行跳躍式掃描。采用這種掃描方式可以提高檢測(cè)靈敏度,因此適用于量少且不易得到的樣品分析。選擇離子方式不僅靈敏度高，而且選擇性好，在很多干擾離子存在時(shí)，利用正常掃描方式得到的信號(hào)可能很小，噪音可能很大，但用選擇離子掃描方式，只選擇特征離子，噪音會(huì)變得很小，信噪比大大提高。在對(duì)復(fù)雜體系中某一微量成分進(jìn)行定量分析時(shí)，常常采用選擇離子掃描方式。由于選擇離子掃描不能得到樣品的全譜。因此,這種譜圖不能進(jìn)行庫檢索。LC-MS聯(lián)用儀主要由高效液相色譜，接口裝置（同時(shí)也是電離源），質(zhì)譜儀，數(shù)據(jù)系統(tǒng)組成。液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀

(LiquidchromatographyMassspectrometer，LC-MS)液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀接口裝置的主要作用是去除溶劑并使樣品離子化。作為L(zhǎng)C-MS聯(lián)用儀的質(zhì)量分析器種類很多，最常用的是四極桿分析器，其次是離子阱分析器和飛行時(shí)間分析器。因?yàn)長(zhǎng)C-MS主要提供分子量信息，為了增加結(jié)構(gòu)信息，LC-MS大多采用具有串聯(lián)質(zhì)譜功能的質(zhì)量分析器。串聯(lián)質(zhì)譜法

(TandemMassspectrometry)

20世紀(jì)80年代以后出現(xiàn)了很多軟電離技術(shù)，如ESI、APCI、FAB、MALDI等，基本上都只有準(zhǔn)分子離子，沒有結(jié)構(gòu)信息，因此需要串聯(lián)質(zhì)譜法得到結(jié)構(gòu)信息。串聯(lián)質(zhì)譜必須有碰撞活化室，從第一級(jí)MS分離出來的特定離子，經(jīng)過碰撞活化后，再經(jīng)過第二級(jí)MS進(jìn)行質(zhì)量分析，以便取得更多的信息。

三級(jí)四極質(zhì)譜儀

有三組四極桿，第一組四級(jí)桿用于質(zhì)量分離(MS1)，第二組四極桿用于碰撞活化(CAD),第三組四極桿用于質(zhì)量分離(MS2)MS1MS2碰撞活化室三級(jí)四極質(zhì)譜儀四種MS-MS工作方式子離子掃描方式:由MSI選定一個(gè)母離子，CAD碎裂之后，由MS2掃描得子離子譜。母離子掃描方式:由MS2選定一個(gè)子離子，MS1掃描，檢測(cè)器得到的是能產(chǎn)生選定子離子的那些離子，即母離子譜。中性丟失譜掃描方式:MS1和MS2同時(shí)掃描。只是二者始終保持一定固定的質(zhì)量差(即中性丟失質(zhì)量)，只有滿足相差-固定質(zhì)量的離子才得到檢測(cè)。多離子反應(yīng)監(jiān)測(cè)方式:由MS1選擇一個(gè)或幾個(gè)特定離子，經(jīng)碰撞碎裂之后,由其子離子中選出一特定離子，只有同時(shí)滿足MS1和MS2選定的一對(duì)離子時(shí),才有信號(hào)產(chǎn)生。用這種掃描方式的好處是增加了選擇性，即便是兩個(gè)質(zhì)量相同的離子同時(shí)通過了MS1，但仍可以依靠其子離子的不同將其分開。這種方式非常適合于從很多復(fù)雜的體系中選擇某特定質(zhì)量,經(jīng)常用于痕量分析。四極桿（Q）-飛行時(shí)間（TOF）串聯(lián)質(zhì)譜四極桿碰撞室飛行時(shí)間不同碰撞電壓下得到的質(zhì)譜圖ESI-MSESI-MS-MS熱裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)

（Py-GC/MS）裂解色譜-質(zhì)譜是研究分析高聚物的重要手段，它能將不揮發(fā)的分子加熱分解成易揮發(fā)的較小分子,通過氣相色譜系統(tǒng)得到有效分離,采用質(zhì)譜鑒定具有特征性的裂解碎片。這一特點(diǎn)對(duì)研究不溶不熔的高分子化合物極為有利，通過不同條件下高分子化合物的熱分解產(chǎn)物來推斷高分子各鏈段和交聯(lián)鍵的結(jié)構(gòu)，研究其結(jié)構(gòu)性能的關(guān)系，成為高分子熱裂解研究的重要方面。這種技術(shù)可以應(yīng)用在許多不同的領(lǐng)域，例如：涂料，橡膠，高聚物的熱特征和纖維的交織狀況。裂解器樣品直接進(jìn)到加熱爐中迅速裂解一般裂解器可升溫到800℃-900℃裂解器分類-----管式爐裂解器-----居里點(diǎn)裂解器-----激光裂解器質(zhì)譜儀性能指標(biāo)質(zhì)量范圍質(zhì)量范圍是質(zhì)譜儀所能測(cè)定的離子質(zhì)荷比的范圍。對(duì)于多數(shù)離子源，電離得到的離子為單電荷離子。這樣，質(zhì)量范圍實(shí)際上就是可以測(cè)定的分子量范圍；對(duì)于電噴霧源，由于形成的離子帶有多電荷，盡管質(zhì)量范圍只有幾千，但可以測(cè)定的分子量可達(dá)10萬以上。質(zhì)量范圍的大小取決于質(zhì)量分析器。四極桿分析器的質(zhì)量范圍上限一般在1000左右，也有的可達(dá)3000，而飛行時(shí)間質(zhì)量分析器可達(dá)幾十萬。由于質(zhì)量分離的原理不同，不同的分析器有不同的質(zhì)量范圍。彼此間比較沒任何意義。同類型分析器則在一定程度上反映質(zhì)譜儀的性能。

分辨率質(zhì)譜儀分開相鄰兩離子質(zhì)量的能力什么是高分辨率？

*低分辨m/z260*高分辨

M/z260.1560C20H20

M/z260.1197C19H16O質(zhì)量精度質(zhì)量測(cè)定的精確程度質(zhì)量精度是高分辨質(zhì)譜儀的一項(xiàng)重要指標(biāo)

True’mass=400.0000Measuredmass=400.0020Difference =0.0020

0.002ppmerror=----------=5x10-6=5ppm400靈敏度在質(zhì)譜分析中，靈敏度用信噪比來表示,即信號(hào)強(qiáng)度與噪聲強(qiáng)度的比值。例如:GC-MS靈敏度測(cè)定,通過GC進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣品八氟萘1pg，用八氟萘的分子離子m/z272做質(zhì)量色譜圖并測(cè)定信噪比，如果信噪比為20，則該儀器的靈敏度可表示為1pg八氟萘（信噪比20:1）。

LC-MS的靈敏度測(cè)定常采用利血平作為測(cè)試樣品，配置一定濃度的利血平（如10pg/μl），通過LC進(jìn)一定量樣品，全掃描，做利血平質(zhì)子化分子離子峰m/z609的質(zhì)量色譜圖。用進(jìn)樣量和信噪比規(guī)定靈敏度指標(biāo)。譜圖解析分子在離子源中可以產(chǎn)生各種電離，即同一種分子可以產(chǎn)生多種離子峰，主要有：分子離子碎片離子重排離子加合離子同位素離子EI質(zhì)譜中的各種離子

硫代二丙酸二月桂酯分子離子峰樣品分子在高能電子撞擊下失去一個(gè)電子所形成的正離子叫分子離子，即：

M+eM+·+2e

（M+·為分子離子）“+”表示有機(jī)物分子M失去一個(gè)電子而電離“·”表示失去一個(gè)電子后剩下未配對(duì)的電子。具有未配對(duì)電子的離子，稱為奇電子離子。這樣的離子同時(shí)又是自由基，具有較高的反應(yīng)活性。分子離子峰分子離子峰的強(qiáng)度和化合物的結(jié)構(gòu)有關(guān)。環(huán)狀化合物比較穩(wěn)定，不易碎裂，因而分子離子較強(qiáng)。支鏈較易碎裂，分子離子峰就弱，有些穩(wěn)定性差的化合物經(jīng)?？床坏椒肿与x子峰。分子離子峰強(qiáng)弱的大致順序是：芳環(huán)>共軛烯>烯>酮>不分支烴>醚>酯>胺>酸>醇>高分支烴。

分子離子峰分子離子是化合物分子失去一個(gè)電子形成的，因此，分子離子的質(zhì)量就是化合物的分子量，所以分子離子在化合物質(zhì)譜的解釋中具有特殊重要的意義。如果用高分辨質(zhì)譜測(cè)量出分子離子的精確質(zhì)量，就可以得知該物質(zhì)的元素組成即分子式。苯M:78己烷M:86怎樣判斷分子離子一個(gè)純化合物質(zhì)譜中，作為分子離子必要的但非充分的條件是：1、若不考慮同位素的影響，它應(yīng)該是譜圖中最高質(zhì)量的離子。2、它必須是奇電子離子,分子量符合氮規(guī)則3、它必須能夠通過丟失合理的中性碎片，產(chǎn)生譜圖中高質(zhì)量區(qū)的重要離子。

氮規(guī)則有機(jī)化合物分子中含有奇數(shù)個(gè)氮時(shí)，其分子量應(yīng)為奇數(shù)。含有偶數(shù)個(gè)（包括0個(gè)）氮時(shí)，其分子量應(yīng)為偶數(shù)。偶數(shù)質(zhì)量的元素具有偶數(shù)化合價(jià)，奇數(shù)質(zhì)量的元素具有奇數(shù)化合價(jià)，如12C、16O、32S、…的化合價(jià)是偶數(shù)，1H、35Cl、31P的化合價(jià)為奇數(shù)，只有氮同位素14N的質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，其化合價(jià)卻為奇數(shù)。例如：氨基吡啶C5H6N2，m/z94

喹啉C9H7N，m/z129碎片離子峰分子離子產(chǎn)生后可能具有較高的能量，將會(huì)通過進(jìn)一步碎裂或重排而釋放能量，碎裂后產(chǎn)生的離子形成的峰稱為碎片離子峰。斷裂方式可分為均裂、異裂和半異裂均裂：成鍵的兩個(gè)電子分別屬于生成的兩個(gè)碎片。CH3——CH3┐+CH3˙+CH3+˙異裂：成鍵的兩個(gè)電子同時(shí)屬于某一個(gè)碎片。CH3—CH2——Br+˙CH3—CH2

++Br˙離子碎裂是一個(gè)多途徑、多級(jí)的反應(yīng)離子所帶的自由基和正電荷引發(fā)離子的碎裂A、自由基引發(fā)（α斷裂）B、電荷引發(fā)（誘導(dǎo)效應(yīng)，i斷裂）一般情況下，電負(fù)性強(qiáng)的元素誘導(dǎo)力也強(qiáng)。在有些情況下，誘導(dǎo)斷裂和α斷裂同時(shí)存在，由于i斷裂需要電荷轉(zhuǎn)移，因此，i斷裂不如α斷裂容易進(jìn)行。表現(xiàn)在質(zhì)譜中，相應(yīng)α斷裂的離子峰強(qiáng)，i斷裂產(chǎn)生的離子峰較弱。2每個(gè)化合物都具有特征的碎片離子峰及其相對(duì)強(qiáng)度，通過譜圖解析或與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照，可以進(jìn)行定性分析。因?yàn)棣翑嗔驯容^容易發(fā)生，因此，在乙醇質(zhì)譜中，

m/z31

的峰比較強(qiáng)+·烷烴化合物斷裂多在C-C之間發(fā)生，且易發(fā)生在支鏈上。并且，失去最大烷基的斷裂最容易進(jìn)行。

從分子離子失去的碎片，可以確定化合物中含有哪些取代基。常見的離子失去碎片的情況有：M-15(CH3)

M-17(OH，NH3)

M-19(F)

M-27(HCN，C2H3）

M-29(CHO，C2H5)

M-31(CH2OH，OCH3)

M-35(Cl)

M-43(CH3CO，C3H7)

M-45(OC2H5，COOH)

M-16(O，NH2)

M-18(H2O)

M-26(C2H2)

M-28(CO，C2H4)

M-30(NO)

M-32(S，CH3OH)

M-44(CO2，CS2)

M-46(NO2，C2H5OH)

同位素離子峰有些元素具有天然存在的穩(wěn)定同位素，所以在譜圖上出現(xiàn)一些M+1，M+2的峰，稱為同位素離子峰。35Cl/37Cl的同位素比為3：1

常見元素的天然同位素豐度表元素AA+1同位素A+2同位素質(zhì)量%質(zhì)量%質(zhì)量%H110020.015

C12100131.1

N14100150.37

Si28100295.1

S32100330.80

Cl35100

3732.5Br79100

8198.0知道了各同位素離子強(qiáng)度之比

可以估計(jì)出元素的個(gè)數(shù)氯有兩個(gè)同位素35Cl和37Cl，兩者豐度比為100:32.5，或近似為3:1。當(dāng)化合物分子中含有一個(gè)氯時(shí)，如果由35Cl形成的分子質(zhì)量為M，那么，由37Cl形成的分子質(zhì)量為M+2。生成離子后,離子質(zhì)量分別為M和M+2，離子強(qiáng)度之比近似為3:1。如果分子中有兩個(gè)氯，其組成方式可以有R35Cl35Cl、R35Cl37Cl、R37Cl37Cl，分子離子的質(zhì)量有M，M+2，M+4，離子強(qiáng)度之比為9:6:1。重排離子

有些離子不是由簡(jiǎn)單斷裂產(chǎn)生的，而是發(fā)生了原子或基團(tuán)的重排，這樣產(chǎn)生的離子稱為重排離子。

麥?zhǔn)现嘏牛壕哂蠶=C—X—Y—Z－H

結(jié)構(gòu)的化合物都有可能發(fā)生麥?zhǔn)现嘏牛渲蠶、X、Y、Z可以是C、O、N、H的任意組合。麥?zhǔn)现嘏诺倪^程是β鍵均裂、γ氫鍵均裂，氫原子轉(zhuǎn)移到帶正電荷的Q原子上，生成一個(gè)不飽和的中性碎片和一個(gè)奇電子的離子。麥?zhǔn)现嘏披準(zhǔn)现嘏披準(zhǔn)现嘏臙I質(zhì)譜的解釋

質(zhì)譜的解釋是一種非常困難的事情。自從有了計(jì)算機(jī)聯(lián)機(jī)檢索之后，特別是數(shù)據(jù)庫越來越大的今天，盡管靠人工解釋EI質(zhì)譜已經(jīng)越來越少，但是，作為對(duì)化合物分子斷裂規(guī)律的了解，作為計(jì)算機(jī)檢索結(jié)果的檢驗(yàn)和補(bǔ)充手段，質(zhì)譜圖的人工解釋還有它的作用，特別是對(duì)于譜庫中不存在的化合物質(zhì)譜的解釋。另外，在MS-MS分析中，對(duì)子離子譜的解釋，目前還沒有現(xiàn)成的數(shù)據(jù)庫，主要靠人工解釋。因此，學(xué)習(xí)一些質(zhì)譜解釋方面的知識(shí)，在目前仍然是有必要的。一張化合物的質(zhì)譜包含著有關(guān)化合物的很豐富的信息。在很多情況下，僅依靠質(zhì)譜就可以確定化合物的分子量、分子式和分子結(jié)構(gòu)。而且，質(zhì)譜分析的樣品用量極微，因此，質(zhì)譜法是進(jìn)行有機(jī)物鑒定的有力工具。對(duì)于復(fù)雜的有機(jī)化合物的定性，還要借助于紅外光譜，紫外光譜，核磁共振等分析方法。有機(jī)質(zhì)譜在石化領(lǐng)域的應(yīng)用應(yīng)用非常廣泛油品組成分析：汽油、煤油、柴油、各種溶劑油等等，各組分的定性定量或族組成分析。有機(jī)化工原料分析：乙烯、丙烯、丁烯等等，純度及雜質(zhì)定性定量分析合成產(chǎn)物分析：產(chǎn)物及副產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分析，收率。聚合物及添加劑分析環(huán)保領(lǐng)域中大氣、水、廢料中有機(jī)物分析未知物剖析怎樣選擇分析儀器一般來說，在300℃左右能汽化的樣品，可以優(yōu)先考慮用GC-MS進(jìn)行分析，因?yàn)镚C-MS使用EI源，得到的質(zhì)譜信息多，可以進(jìn)行庫檢索。毛細(xì)管柱的分離效果也好。如果在300℃左右不能汽化，則需要用LC-MS分析，此時(shí)主要得分子量信息，如果是串聯(lián)質(zhì)譜，還可以得一些結(jié)構(gòu)信息，高分辨質(zhì)譜儀可以提供化合物組成式。

對(duì)樣品的要求進(jìn)行GC-MS分析的樣品應(yīng)是有機(jī)溶液，水溶液中的有機(jī)物一般不能測(cè)定，須進(jìn)行萃取分離變?yōu)橛袡C(jī)溶液，或采用頂空進(jìn)樣技術(shù)。有些化合物極性太強(qiáng)，或遇熱易分解，例如有機(jī)酸類化合物，此時(shí)可以進(jìn)行酯化處理，將酸變?yōu)轷ピ龠M(jìn)行GC-MS分析。如果樣品不能汽化也不能酯化，那就只能進(jìn)行LC-MS分析了。對(duì)于極性樣品,一般采用ESI源，對(duì)于非極性樣品,采用APCI源。定性、定量分析丙烯中羰基硫、硫化氫、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，叔丁醇，仲丁醇，甲基叔丁基醚（MTBE）砷化氫磷化氫水胺1、丙烯中18種微量雜質(zhì)的GC-MS分析分析儀器美國(guó)Wasson公司在安捷倫氣-質(zhì)聯(lián)用儀上開發(fā)的系列分析方法

Agilent6890氣相色譜和5973質(zhì)譜

Wasson公司對(duì)連接管線、控溫系統(tǒng)、定量進(jìn)樣閥箱等進(jìn)行了改造和惰性處理專用組合分析軟件硫化物分析采用被測(cè)物標(biāo)準(zhǔn)氣體在氣相色譜的保留時(shí)間以及質(zhì)譜的特征選擇離子檢測(cè)兩種方式結(jié)合定性分析。外標(biāo)法定量。名稱化合物CH3SHC2H5SH(CH3)2S(C2H5)2SCOSH2S特征檢測(cè)離子476262756034標(biāo)氣保留時(shí)間(min)4.485.065.219.007.088.65添加劑分析：溶劑萃取添加劑，EI,GC-MS,LC-MS

分析；直接熱解吸，GC-MS分析聚合物主體的分析：熱裂解-GC-MS聯(lián)用聚合物中有機(jī)揮發(fā)物分析：頂空GC-MS聯(lián)用或熱脫附和GC-MS聯(lián)用裝置垢樣分析2、質(zhì)譜技術(shù)在聚合物分析中的應(yīng)用序號(hào)化合物名稱分子量類別鑒定方法1軟脂酸256潤(rùn)滑劑NIST譜庫檢索2硬脂酸284潤(rùn)滑劑NIST譜庫檢索3二亞芐基山梨醇358成核劑NIST譜庫檢索43-（2，4-二叔丁基酚）亞磷酸酯（抗氧劑168）646抗氧劑譜圖解析及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)照5十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羥基苯丙酸酯（抗氧劑1076）530抗氧劑NIST譜庫檢索及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)照6四（3-（3，5-二叔丁基-4-羥苯基）丙酸）季戊四醇酯（抗氧劑1010）1178抗氧劑譜圖解析及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)照增挺聚丙烯粒料分析結(jié)果未知添加劑的結(jié)構(gòu)鑒定從質(zhì)譜圖推斷該化合物的分子離子峰為m/z570，根據(jù)質(zhì)譜裂解特征并結(jié)合紅外光譜圖分析，初步判斷此化合物為硫代二丙酸二（十四酯）（DMTP）

聚氨酯塑膠跑道材料的Py-GC/MS分析鑒定出35種化合物，其中烷烴/烯烴類16種，芳烴類7種，含N、O、S化合物10種。裂解產(chǎn)物包括分子鏈端斷裂形成的反應(yīng)物分子甲苯二異氰酸酯、醚鏈斷裂形成的醇、酮、呋喃類小分子化合物，烯烴、芳烴類小分子化合物，另外還有增塑劑鄰苯二甲酸酯類化合物。聚合物中有機(jī)揮發(fā)物分析原料純度聚合工藝加工工藝揮發(fā)性有機(jī)物危害人體健康汽車內(nèi)飾玩具室內(nèi)裝飾食品包裝分析手段溶劑提取，氣-質(zhì)聯(lián)用分析頂空氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用熱脫附氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用頂空氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用頂空進(jìn)樣技術(shù)是氣相色譜法中的一種方便、快捷的樣品前處理方法，其原理是將待測(cè)樣品置入一密閉的容器中，通過加熱升溫使揮發(fā)性組分從樣品基體中揮發(fā)出來，在氣液（或氣固）兩相中達(dá)到平衡，直接抽取頂部氣體進(jìn)行色譜分析，從而檢驗(yàn)樣品中揮發(fā)性組分的成分和含量。分析過不同牌號(hào)的聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯樣品中的有機(jī)揮發(fā)物

熱脫附氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用熱脫附是一種氣相色譜常用的樣品前處理技術(shù),利用加熱和惰性氣流作用，使揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)分析物從吸附劑或樣品基體中萃取/解析出來，直接引入GC或GC/MS分析。相比傳統(tǒng)的溶劑萃取，熱脫附檢測(cè)限可低至1000倍將聚合物直接放于解析管內(nèi)加熱→冷井富集→加熱脫附進(jìn)GCorGC/MS分析

急冷油系統(tǒng)結(jié)垢物的氣相色譜-質(zhì)譜分析垢樣用有機(jī)溶劑提取氣相色譜-質(zhì)譜（GC/MS）測(cè)定提取物組成采用熱裂解氣相色譜-質(zhì)譜（Py-GC/MS）技術(shù)測(cè)定剩余部分的組成垢樣馬弗爐灼燒后，分析無機(jī)物樣品萃取稱取垢樣1g，分別用石油醚（2×10mL）、氯仿（2×10mL）、苯（2×10mL）提取。提取溫度約為80℃。過濾，合并提取液，烘干溶劑稱重，提取物為黃色液體，占垢樣的15%。提取剩余物烘干溶劑待分析，提取剩余物為棕黑色固體粉末。儀器操作條件色譜條件色譜柱：BPX-35石英毛細(xì)柱（30m×0.25mm×0.25μm）；升溫程序：柱溫起始40℃，以5℃／min升至100℃，再以10℃／min升至280℃，保持30min；；柱前壓20kPa，進(jìn)樣口溫度340℃，分流比30∶1，進(jìn)樣量：0.2μL。質(zhì)譜條件電子轟擊（EI）離子源，電子能量70eV，離子源溫度200℃，質(zhì)量掃描范圍m/z

20-500u，傳輸線溫度260℃。裂解色譜/質(zhì)譜條件裂解溫度550℃，進(jìn)樣口溫度300℃，柱溫起始100℃，以5℃／min升至150℃，再以15℃／min升至280℃；離子源溫度200℃，質(zhì)量掃描范圍m/z20-400u垢樣提取物總離子流圖