有機化學波譜解析課件

綜合波譜解析法

講解人劉傳銀2/4/20231綜合波譜解析法本章學習要求：了解有機化合物結(jié)構(gòu)分析的一般程序。能夠綜合運用所學的波譜知識，進行有機化合物的結(jié)構(gòu)分析。2/4/20232綜合波譜解析法綜合波譜解析法定義：利用未知物（純物質(zhì)）的質(zhì)譜（EI、CI、FI、FAB）、

紫外吸收光譜、紅外吸收光譜、核磁共振氫譜、核磁共振碳譜(COM、OFR、SEL、DEPT)等光譜，進行綜合解析，確定未知物分子結(jié)構(gòu)的方法，稱為綜合光譜解析法。2/4/20233綜合波譜解析法光譜？非光譜？質(zhì)譜雖非光譜，因其與光譜的密切關(guān)系，且確定未知物的分子量與分子式是進行綜合光譜解析時，首先要知道的問題。加之質(zhì)譜儀的質(zhì)量色散與光譜儀的復(fù)光色散有某些類似之處，因此習慣上也把它視為一種光譜。2/4/20234綜合波譜解析法四大或五大光譜？四大光譜

通常把在進行未知物綜合光譜解析時常用的紫外吸收光譜、紅外吸收光譜、質(zhì)子核磁共振譜及質(zhì)譜稱為四大光譜。近年來核磁共振碳譜得到迅速發(fā)展，成為確定化合物結(jié)構(gòu)的最重要手段之一，五大光譜把UV、IR、1H－NMR、13C－NMR及MS稱為五大光譜之說。

2/4/20235綜合波譜解析法四大或五大光譜？紫外吸收光譜法在綜合光譜解析中，所起的作用較小，而UV所得到的結(jié)構(gòu)信息一般都可由IR及NMR獲得。在進行未知物的綜合光譜解析時，1H—NMR、13C—NMR及MS提供的結(jié)構(gòu)信息最多，其次是IR，再其次是UV。在1H—NMR、13C—NMR及MS已經(jīng)比較普及的今天，UV在綜合光譜解析中的作用，在多數(shù)情況下可有可無。四大及五大光譜是傳統(tǒng)提法，應(yīng)以IR、1H—NMR、13C—NMR及MS為四大光譜比較貼切。

2/4/20236綜合波譜解析法一、各種光譜的在綜合光譜解析中的作用2/4/20237綜合波譜解析法質(zhì)譜在綜合光譜解析中的作用

質(zhì)譜(MS)

主要用于確定化合物的分子量、分子式。質(zhì)譜圖上的碎片峰可以提供一級結(jié)構(gòu)信息。對于一些特征性很強的碎片離子，如烷基取代苯的m／z91的苯甲離子及含γ氫的酮、酸、酯的麥氏重排離子等，由質(zhì)譜即可認定某些結(jié)構(gòu)的存在。質(zhì)譜的另一個主要功能是作為綜合光譜解析后，驗證所推測的未知物結(jié)構(gòu)的正確性。2/4/20238綜合波譜解析法紫外吸收光譜在綜合光譜解析中的作用紫外吸收光譜(UV)主要用于確定化合物的類型及共軛情況。？如是否是不飽和化合物？是否具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)等化合物的骨架信息。紫外吸收光譜雖然可提供某些官能團的信息，？如是否含有醛基、酮基、羧基、酯基、炔基、烯基等生色團與助色團。但特征性差，在綜合光譜解析中一般可不予以考慮。紫外吸收光譜法主要用于定量分析。2/4/20239綜合波譜解析法紅外吸收光譜在綜合光譜解析中的作用紅外吸收光譜(IR)主要提供未知物具有哪些官能團、化合物的類別(芳香族、脂肪族；飽和、不飽和)等。提供未知物的細微結(jié)構(gòu)，如直鏈、支鏈、鏈長、結(jié)構(gòu)異構(gòu)及官能團間的關(guān)系等信息，但在綜合光譜解析中居次要地位。

2/4/202310綜合波譜解析法核磁共振氫譜在綜合光譜解析中的作用核磁共振氫譜(1H—NMR)在綜合光譜解析中主要提供化合物中所含⒈質(zhì)子的類型：說明化合物具有哪些種類的含氫官能團。⒉氫分布：說明各種類型氫的數(shù)目。⒊核間關(guān)系:氫核間的偶合關(guān)系與氫核所處的化學環(huán)境指核間關(guān)系可提供化合物的二級結(jié)構(gòu)信息，如連結(jié)方式、位置、距離；結(jié)構(gòu)異構(gòu)與立體異構(gòu)(幾何異構(gòu)、光學異構(gòu)、構(gòu)象)等)。

三方面的結(jié)構(gòu)信息。2/4/202311綜合波譜解析法核磁共振碳譜在綜合光譜解析中的作用核磁共振碳譜(13C—NMR)碳譜與氫譜類似，也可提供化合物中1.碳核的類型、2.碳分布、3.核間關(guān)系三方面結(jié)構(gòu)信息。主要提供化合物的碳“骨架”信息。碳譜的各條譜線一般都有它的惟一性，能夠迅速、正確地否定所擬定的錯誤結(jié)構(gòu)式。碳譜對立體異構(gòu)體比較靈敏，能給出細微結(jié)構(gòu)信息。

2/4/202312綜合波譜解析法核磁共振碳譜在綜合光譜解析中的作用在碳譜中:質(zhì)子噪音去偶或稱全去偶譜(protonnoisedeeoupling或protoncompletedeeoupling，縮寫COM，其作用是完全除去氫核干擾)可提供各類碳核的準確化學位移偏共振譜(offresonancede-coupling，OFR，部分除去氫干擾)可提供碳的類型。因為C與相連的H偶合也服從n+1律，由峰分裂數(shù)，可以確定是甲基、亞甲基、次甲基或季碳。例如在偏共振碳譜中CH3、CH2、CH與季碳分別為四重峰(q)、三重峰(t)、二重峰(d)及單峰(s)。2/4/202313綜合波譜解析法核磁共振碳譜在綜合光譜解析中的作用在碳譜中（續(xù)）:DEPT譜(distortionlessenhancementbypolarizationtransfer，無畸變增強極化轉(zhuǎn)移技術(shù)),大大提高對13C核的觀測靈敏度;可利用異核間的偶合對13C信號進行調(diào)制的方法，來確定碳原子的類型。2/4/202314綜合波譜解析法DEPT譜圖：不同類型的13C信號均呈單峰(CH3、CH2、CH及季碳)。通過改變照射1H核第三脈沖寬度(θ)的不同，若θ=135°(C譜)，可使CH及CH3為向上的共振吸收峰，CH2為向下的共振吸收峰，季碳信號消失。若θ=90°(B譜)，CH為向上的信號，其它信號消失。若θ=45°(A譜)，則CH3、CH2及CH皆為向上的共振峰，只有季碳信號消失。以取代偏共振去偶譜中同一朝向的多重譜線。2/4/202315綜合波譜解析法DEPT譜圖A、B、C譜：2/4/202316綜合波譜解析法DEPT譜圖R、Q及P譜：還可以通過A、B及C譜的加減處理，而得DEPT的R、Q及P譜，分別只呈現(xiàn)CH3、CH2及CH的信號，而且都呈現(xiàn)向上的單一譜線。由于DEPT譜的定量性很強，因此不僅可鑒別碳原子的類型，而且可判斷碳原子的數(shù)目，對于光譜解析十分有利。DEPT已成為13C—NMR測定中的常規(guī)內(nèi)容。2/4/202317綜合波譜解析法DEPT譜圖R、Q及P譜：2/4/202318綜合波譜解析法核磁共振碳譜在綜合光譜解析中的作用目前在碳譜實際測定工作中，主要是測定COM及DEPT譜:由COM譜識別碳的類型和季碳。由DEPT譜確認CH3、CH2及CH；具有復(fù)雜化學結(jié)構(gòu)的未知物，還需測定碳—氫相關(guān)譜或稱碳－氫化學位移相關(guān)譜，它是二維核磁共振譜(2D-NMR)的一種,提供化合物氫核與碳核之間的相關(guān)關(guān)系,測定細微結(jié)構(gòu)。2/4/202319綜合波譜解析法碳譜與氫譜之間關(guān)系---互相補充氫譜不足不能測定不含氫的官能團碳譜補充對于含碳較多的有機物，烷氫的化學環(huán)境類似，而無法區(qū)別給出各種含碳官能團的信息，幾乎可分辨每一個碳核，光譜簡單易辨認2/4/202320綜合波譜解析法碳譜與氫譜可互相補充碳譜不足氫譜峰面積的積分高度與氫數(shù)成比例COM譜的峰高，常不與碳數(shù)成比例氫譜補充2/4/202321綜合波譜解析法碳譜與氫譜可互相補充氫譜不能測定不含氫的官能團，如羰基、氰基等；對于含碳較多的有機物，如甾體化合物、萜類化合物等，常因烷氫的化學環(huán)境類似，而無法區(qū)別，是氫譜的弱點。碳譜彌補了氫譜的不足，碳譜不但可給出各種含碳官能團的信息，且光譜簡單易辨認，對于含碳較多的有機物，有很高的分辨率。當有機物的分子量小于500時，幾乎可分辨每一個碳核，能給出豐富的碳骨架信息。普通碳譜(COM譜)的峰高，常不與碳數(shù)成比例是其缺點，而氫譜峰面積的積分高度與氫數(shù)成比例，因此二者可互為補充。2/4/202322綜合波譜解析法四大光譜綜合波譜解析一般情況，由IR、1H—NMR及MS三種光譜提供的數(shù)據(jù)，即可確定未知物的化學結(jié)構(gòu)。若不足，再增加13C-NMR等。特殊情況，還可以輔助以其它光譜，如熒光譜、旋光譜、拉曼光譜等提供的結(jié)構(gòu)信息。在進行綜合光譜解析時，不可以一種光譜“包打天下”，各有所長，取長補短，相互配合、相互補充。2/4/202323綜合波譜解析法四大光譜綜合波譜解析如何利用紫外光譜，紅外光譜、核磁共振光譜和質(zhì)譜的資料推斷結(jié)構(gòu)、每個化學工作者有自己的解析方法，所以無須、也不可能設(shè)計一套固定不變的解析程序。本章在前各章學習的基礎(chǔ)上，通過一些實例練習來具體介紹波譜綜合解析的主要步驟及它們之間如何配合和如何相互佐證。2/4/202324綜合波譜解析法二、綜合光譜解析的順序與重點

1．了解樣品來源：天然品、合成品、三廢樣品等、物理化學性質(zhì)與物品理化學參數(shù)：物態(tài)、熔點、沸點、旋光性、折射率、溶解度、極性、灰分等，可提供未知物的范圍，為光譜解析提供線索。一般樣品的純度需大于98％，此時測得的光譜，才可與標準光譜對比。2/4/202325綜合波譜解析法二、綜合光譜解析的順序與重點2．確定分子式由質(zhì)譜獲得的分子離子峰的精密質(zhì)量數(shù)或同位素峰強比確定分子式。必要時，可配合元素分析。質(zhì)譜碎片離子提供的結(jié)構(gòu)信息，有些能確鑿無誤地提供某官能團存在的證據(jù)，但多數(shù)信息留作驗證結(jié)構(gòu)時用。2/4/202326綜合波譜解析法二、綜合光譜解析的順序與重點3．計算不飽和度由分子式計算未知物的不飽和度推測未知物的類別，如芳香族(單環(huán)、稠環(huán)等)、脂肪族(飽和或不飽和、鏈式、脂環(huán)及環(huán)數(shù))及含不飽和官能團數(shù)目等。2/4/202327綜合波譜解析法二、綜合光譜解析的順序與重點4．紫外吸收光譜由未知物的紫外吸收光譜上吸收峰-的位置，推測共軛情況(p—π與π—π共軛、長與短共軛、官能團與母體共軛的情況)及未知物的類別(芳香族、不飽和脂肪族)。2/4/202328綜合波譜解析法二、綜合光譜解析的順序與重點5．紅外吸收光譜用未知物的紅外吸收光譜主要推測其類別及可能具有的官能團等。解析重點：

羰基峰是紅外吸收光譜上最重要的吸收峰(在1700cm-1左右的強吸收峰)，易辨認。其重要性在于含羰基的化合物較多，其次是羰基在1H—NMR上無其信號，在無碳譜時，可用IR確認羰基的存在。氰基(2240cm－l左右)等不含氫的官能團，在1H—NMR上也無信號；此時IR是1H—NMR的補充。

2/4/202329綜合波譜解析法紅外吸收光譜解析順序與原則：解析順序與原則：遵循“先特征(區(qū))、后指紋(區(qū))；先最強(峰)、后次強(峰)；先粗查、后細找；先否定、后肯定；解析一組相關(guān)峰”的順序與原則。前三項是解析應(yīng)遵循的順序，后兩項是解析應(yīng)遵循的原則。2/4/202330綜合波譜解析法紅外光譜解析應(yīng)遵循的順序“先粗查、后細找”①先查“紅外光譜的九個重要區(qū)段”及“主要基團相關(guān)圖”。用前者了解所查吸收峰的起源(振動類型)；用后者了解此峰的相關(guān)峰，此步稱為“粗查”。②由本書附錄“主要基團的紅外特征吸收頻率”提供的數(shù)據(jù)，仔細核對，確定所查對的吸收峰的歸屬，此步稱為“細找”。2/4/202331綜合波譜解析法紅外光譜解析應(yīng)遵循的原則“先否定、后肯定；解析一組相關(guān)峰”因為某吸收峰不存在，而否定某官能團不存在，比有某吸收峰，肯定某官能團的存在，確鑿有力。因此，應(yīng)先否定，后肯定，以防誤認。由“一組相關(guān)峰”確定一個官能團的存在是又一重要原則，不但可防止孤立解析，而且能將未知物的紅外吸收光譜上的吸收峰按相關(guān)關(guān)系分組，便于解析。一般解析數(shù)組相關(guān)峰，即可完成解析任務(wù)。2/4/202332綜合波譜解析法二、綜合光譜解析的順序與重點6．核磁共振氫譜的解析順序

首先確認孤立甲基及類型，以孤立甲基的積分高度，計算出氫分布。其次是解析低場共振吸收峰(醛基氫、酚羥基氫、羧基氫等)，因這些氫易辨認，根據(jù)化學位移，確定歸屬。最后解析譜圖上的高級偶合部分，根據(jù)偶合常數(shù)、峰分裂情況及形狀推測取代位置、結(jié)構(gòu)異構(gòu)、立體異構(gòu)等二級結(jié)構(gòu)信息。

2/4/202333綜合波譜解析法二、綜合光譜解析的順序與重點7．核磁共振碳譜的解析重點

①查看全去偶碳譜(COM譜)上的譜線數(shù)與分子式中所含碳數(shù)是否相同？

數(shù)目相同:說明每個碳的化學環(huán)境都不相同，分子無對稱性。數(shù)目不相同(少):說明有碳的化學環(huán)境相同,分子有對稱性②由偏共振譜(OFR)，確定與碳偶合的氫數(shù)。③由各碳的化學位移，確定碳的歸屬。

2/4/202334綜合波譜解析法二、綜合光譜解析的順序與重點7．核磁共振碳譜的解析重點(續(xù))目前碳譜的作法是：①用DEPT譜替代OFR譜，用DEPT譜確定碳核的類型(CH3、CH2及CH)與數(shù)目；②用COM譜確認季碳的歸屬；③若仍不能確認化學結(jié)構(gòu)，則需再做COSY譜確定核間關(guān)系。2/4/202335綜合波譜解析法二、綜合光譜解析的順序與重點8.驗證根據(jù)綜合光譜解析，擬定出未知物的分子結(jié)構(gòu)，而后需經(jīng)驗證才能確認。①根據(jù)所得結(jié)構(gòu)式計算不飽和度，與由分子式計算的不飽和度應(yīng)一致。②按裂解規(guī)律，查對所擬定的結(jié)構(gòu)式應(yīng)裂解出的主要碎片離子，是否能在MS上找到相應(yīng)的碎片離子峰。③核對標準光譜或文獻光譜。若上述三項核對無誤，則所擬定的結(jié)構(gòu)式可以確認。2/4/202336綜合波譜解析法三綜合光譜解析示例前面已分別介紹了綜合解析的大致順序與重點在下面列出的13個未知化合物中，提供了它們的UV、MS、IR、1HNMR和13CNMR譜圖或部分譜圖。2/4/202337綜合波譜解析法(二)波譜解析綜合示例綜合應(yīng)用幾種譜圖數(shù)據(jù)推測化合物結(jié)構(gòu)的實際練習。練習1：某化合物A的分子式為C9H10O，請解析各譜圖并推測分子結(jié)構(gòu)。(1)紫外光譜：實驗條件：1．075mg/10mL乙醇溶液，0．1cm樣品池；實驗結(jié)果：最大吸收峰位于240nm處，吸光度為0.95。說明：具有共軛體系或芳香體系。2/4/202338綜合波譜解析法(2)紅外光譜：

實驗條件：液膜法。圖譜主要結(jié)果：2/4/202339綜合波譜解析法分子離子峰m/Z=134，碎片離子峰m/z=77，可能為C6H5；碎片離子峰m/z=105，可能為C6H5CO；M-105=134-105=29，失去基團可能為C2H5。2/4/202340綜合波譜解析法解析結(jié)果

：

位置δ

A

7.95

B

7.68-7.28

C2.984

D

1.2242/4/202341綜合波譜解析法(5)質(zhì)子偏共振13CNMR譜：

質(zhì)子偏共振13CNMR譜結(jié)果：位置δ1200.57137.02132.84128.56127.9831.748.232/4/202342綜合波譜解析法(6)偏共振13CNMR譜：吸收峰位置(δ)峰裂分情況200單峰～30三重峰～10四重峰(7)綜合解析：①根據(jù)分子式C9Hl0O，計算不飽和度為5，推測化合物可能含有苯環(huán)(不飽和度為4)不飽和度U=(2+2n4+n3-n1)/2=(2+2x9-10)/2=52/4/202343綜合波譜解析法②IR表明：1688cm-1有吸收，表明有-C=O，此吸收與正常羰基相比有一定紅移，推測此-C=O可能與其他雙鍵或π鍵體系共軛。2000-1669cm-1有吸收,有泛頻峰形狀表明可能為單取代苯。1600cm-1，1580cm-1，1450cm-1有吸收，表明有苯環(huán)存在。1221cm-1處有強峰，表明有是芳酮(芳酮的碳—碳伸(C)在1325～1215cm-1區(qū)間)。

746cm-1，691cm-1有吸收表明可能為單取代苯。故推測化合物有C6H5-C=O基團(C7H5O)，分子式為C9Hl0O，則剩余基團為C2H5。2/4/202344綜合波譜解析法練習1：某化合物A的分子式為C9H10O，請解析各譜圖并推測分子結(jié)構(gòu)。③UV表明存在苯環(huán)。④MS表明：分子離子峰m/Z=134，碎片離子峰m/z=77，可能為C6H5；碎片離子峰m/z=105，可能為C6H5CO；M-105=134-105=29，失去基團可能為C2H5。由此推測分子可能結(jié)構(gòu)為:2/4/202345綜合波譜解析法⑤1HNMR表明：三種氫，比例為5：2：3。δ=7～8，多峰，五個氫，對應(yīng)于單取代苯環(huán)，C6H5；δ=3，四重峰，二個氫，對應(yīng)于CH2，四重峰表明鄰碳上有三個氫，即分子中存在CH2CH3片斷，化學位移偏向低場，表明與吸電子基團相連；δ=1～1．5，三重峰，三個氫，對應(yīng)于CH3，三重峰表明鄰碳上有兩個氫，即分子中存在CH2CH3片斷。2/4/202346綜合波譜解析法⑥13CNMR表明：δ位于200，一種碳，對應(yīng)于-C=O；δ位于120～140，四種碳，對應(yīng)于苯環(huán)；δ位于30，三重峰，表明與兩個氫相連，對應(yīng)于CH2；δ位于10，四重峰，表明與三個氫相連，對應(yīng)于CH3。

綜合上述分析，化合物可能結(jié)構(gòu)為：2/4/202347綜合波譜解析法練習2：某化合物B的分子式為C7H7Br，

請解析各譜圖并推測分子結(jié)構(gòu)。(1)紫外光譜：實驗條件：0．917mg/10mL正己烷溶液，0.2cm樣品池；實驗結(jié)果：最大吸收峰位于240nm處，吸光度為0.95;說明：具有共軛體系或芳香體系。

(2)紅外光譜：實驗條件：液膜法。2/4/202348綜合波譜解析法圖譜主要結(jié)果：2/4/202349綜合波譜解析法(3)質(zhì)譜:

MS表明：分子離子峰m/z=170，M+2峰172，強度為1:1此為Br的同位素峰。M-79=170-79=91，失去Br。碎片離子峰m/z=91，可能為苯甲離子C7H7+；2/4/202350綜合波譜解析法(4)1HMR譜

吸收峰位置(δ)吸收峰強度峰裂分情況對應(yīng)基團相鄰基團信息

7～85多峰苯環(huán)上氫

4～52單峰-CH2

無相鄰碳上氫解析結(jié)果：

位置δ

A7.51～7.09

B4.4402/4/202351綜合波譜解析法質(zhì)子去耦13CNMR表明：

吸收峰位置(δ)對應(yīng)碳種類數(shù)峰裂分情況對應(yīng)碳類型相鄰基團信息

140～1204苯環(huán)上碳

40～201三重峰-CH2與兩個氫相連質(zhì)子去耦13CNMR譜結(jié)果：位置δ1

137.75128.96128.67

128.2633.432/4/202352綜合波譜解析法(6)偏共振13CNMR譜:吸收峰位置(δ)峰裂分情況～30三重峰

(7)綜合解析：①根據(jù)分子式C7H7Br，計算不飽和度為4，推測化合物可能含有苯環(huán)(C6H5)。②UV表明存在苯環(huán)。③IR表明：1500cm-1，1450cm-1有吸收，表明有苯環(huán)。770cm-1，700cm-1有吸收表明可能為單取代苯。對照分子式C7H7Br，推測分子可能結(jié)構(gòu)為：2/4/202353綜合波譜解析法綜合解析：

④1HNMR表明：吸收峰位置(δ)吸收峰強度峰裂分情況對應(yīng)基團相鄰基團信息7～85多峰苯環(huán)上氫4～52單峰-CH2

無相鄰碳上氫⑤13CNMR表明：

吸收峰位置(δ)對應(yīng)碳種類數(shù)峰裂分情況對應(yīng)碳類型相鄰基團信息140～1204苯環(huán)上碳40～201三重峰-CH2

與兩個氫相連以上結(jié)果與所推測結(jié)構(gòu)吻合。⑥MS表明：分子離子峰m/z=170，M+2峰172，此為Br的同位素峰。2/4/202354綜合波譜解析法m/z=91峰對應(yīng)于

170-91=79,恰好為一個Br原子,即綜合以上分析結(jié)果，此化合物結(jié)構(gòu)為：2/4/202355綜合波譜解析法練習3：某化合物C的分子式為C14H14，請解析各譜圖并推測分子結(jié)構(gòu)。(1)紫外光譜：實驗條件：185.3mg／100mL乙醇溶液，0.2cm樣品池；實驗結(jié)果：最大吸收峰位于260nm處，吸光度為1.0。說明：具有共軛體系或芳香體系(2)紅外光譜：實驗條件：KBr壓片法。2/4/202356綜合波譜解析法圖譜主要結(jié)果：2/4/202357綜合波譜解析法MS表明：分子離子峰m/z=182，M-91=182-91=91，失去C7H7+,碎片離子峰m/z=91，可能為苯甲離子C7H7+；2/4/202358綜合波譜解析法解析結(jié)果：

位置δ

A7.42～6.99

B2.912/4/202359綜合波譜解析法質(zhì)子去耦13CNMR譜

解析結(jié)果：

位置δ

1

37.95

2

125.92

3

128.34

4128.45

5141.79

2/4/202360綜合波譜解析法(6)綜合解析：①IR表明：

1600cm-1,1500cm-1，1450cm-1有吸收，表明有苯環(huán)。②UV表明存在苯環(huán)。③MS表明：分子離子峰m/z=182。M/z=91對應(yīng)于182-91=91，分子有兩個質(zhì)量數(shù)相同的碎片，可能包含兩個下面所示結(jié)構(gòu)，故推測化合物為2/4/202361綜合波譜解析法④NMR表明：1HNMR的結(jié)果為吸收峰位置(δ)吸收峰強度峰裂分情況對應(yīng)基團

相鄰基團信息7～85多峰苯環(huán)上氫～32單峰CH2

相鄰碳上無不等價氫

綜合以上分析結(jié)果，此化合物結(jié)構(gòu)為2/4/202362綜合波譜解析法

練習4：某化合物D的分子式為C9H12，請解析各譜圖并推測分子結(jié)構(gòu)。(1)紫外光譜：實驗條件∶5.875mg/10ml乙醇溶液，1cm樣品池；實驗結(jié)果：最大吸收峰位于260nm處，吸光度為1．0：說明：具有共軛體系或芳香體系(2)紅外光譜：實驗條件：液膜法。2/4/202363綜合波譜解析法IR圖譜主要結(jié)果：2/4/202364綜合波譜解析法MS表明：分子離子峰m/z=120。碎片離子峰m/z=105，M-105=120-105=15，失去基團可能為CH3。2/4/202365綜合波譜解析法1H核磁共振譜解析結(jié)果：

位置δ

A6.78

B2.262/4/202366綜合波譜解析法解析結(jié)果：

δ

位置

137.663

126.992

21.171質(zhì)子去耦13CNMR2/4/202367綜合波譜解析法(6)偏共振13CNMR譜：

吸收峰位置(δ)峰裂分情況～140單峰～130雙峰～20四重峰2/4/202368綜合波譜解析法(7)綜合解析：①根據(jù)分子式C9H12，計算不飽和度為4，推測化合物可能含有苯環(huán)(C6H5)，殘余基團為-C3H7。②UV表明存在苯環(huán)。③IR表明：1600cm-1，1450cm-1有吸收，表明有苯環(huán)。④MS表明：分子離子峰m/z=120。碎片離子峰m/z=105，M-105=120-105=15，失去基團可能為CH3。⑤1HNMR表明：吸收峰位置(δ)吸收峰強度峰裂分情況對應(yīng)基團相鄰基團信息

～73單峰苯環(huán)上氫—2-39單峰一CH3無相鄰碳上氫故推測化合物結(jié)構(gòu)為2/4/202369綜合波譜解析法⑥13CNMR表明：吸收峰位置(6)對應(yīng)碳種類數(shù)峰裂分情況對應(yīng)碳類型相鄰基團信息

一1401單峰苯環(huán)上碳無氫相連一1301峰苯環(huán)上碳與一個氫相連～201四重峰甲基與三個氫相連與所推測結(jié)構(gòu)吻合。2/4/202370綜合波譜解析法練習5分子式：C14H19NUV：

λmax己烷

εmax

252nm20，400210nm20，000解析:計算不飽和度為6可能有苯環(huán)2/4/202371綜合波譜解析法IR；液膜IR表明：3100～3000cm–1、1600cm-1，1510cm–1,表明有苯環(huán),750cm–1、695cm-1有吸收，可能為單取代苯。2/4/202372綜合波譜解析法質(zhì)譜圖:2/4/202373綜合波譜解析法1NMR：CCl4，60MHz，掃描寬度500Hz3、在1HNMR譜中，芳環(huán)質(zhì)子的化學位移(δ6.55(3H)、7.05(2H))落在7.27ppm(苯,δH7.27)高場一側(cè)。表示芳環(huán)上有強的斥(排)電子取代基。這里只能是氨基。2/4/202374綜合波譜解析法在1HNMR譜

3．δ2.85(3H，s)的信號，從位置和峰形來看，判斷是N-CH3。同時在IR、1HNMR譜中都未觀察到N-H的信息。因此該化合物可視為一叔胺(1)2/4/202375綜合波譜解析法4．對剩余的C7H11作如下解析：在IR譜中，1680cm-1為弱的C＝C伸縮振動帶。但在1HNMR譜中沒有相應(yīng)的烯氫信號。如果對1680cm-1帶的判斷是正確的，那么在雙鍵上應(yīng)連接四個基團。在1HNMR譜中,δ1.5(3H，s)的化學位移和裂分數(shù)，只能是連接在雙鍵上的甲基(C=C-CH3)。

δ2.0(4H)，代表2CH2，根據(jù)化學位移值，每個CH2都是直接連在雙鍵上2/4/202376綜合波譜解析法且其鄰側(cè)還有一組與之偶合的基團(CHm)(b)，由于(CH2)(a)與CHm(b)。之間的化學位移接近，因此偶合分裂將不按近似一級規(guī)律，而是分裂成一組復(fù)雜的寬峰；δ1.65(4H)，代表2CH2，根據(jù)位移和峰形應(yīng)是上述系統(tǒng)(C＝C-CH2(a)-CHm(b)一)中的CHm(b)。考慮到在C7H11中，不飽和數(shù)為2，扣除一個雙鍵外，余下的為連接各CH2的環(huán)狀結(jié)構(gòu)(2)。2/4/202377綜合波譜解析法5．因此化合物的結(jié)構(gòu)為式(3)這可以從UV、MS來驗證。

uv：λnm己烷252nm(ε20,400)為芳環(huán)吸收帶,這與N，N’—二甲苯胺(λnm己烷250nm,ε13，750)相似。而λnm己烷210nm是典型的烯胺雙鍵吸收帶2/4/202378綜合波譜解析法MS：2/4/202379綜合波譜解析法練習6分子式：C10H14O3IR:液膜NMR:CCl4,,60MHz掃描寬度500HzUV：λmax己烷

εmax231nm10，000

272nm20，000(隨溶液pH值變化)2/4/202380綜合波譜解析法IR:液膜NMR:CCl4,,60MHz掃描寬度500Hz2/4/202381綜合波譜解析法解析:1.不飽和數(shù)為4?？赡苡斜江h(huán)2.在1HNMR譜中，極低場區(qū)(δ18.3)出現(xiàn)的質(zhì)子信號，加重水后消失，代表分子內(nèi)氫鍵的烯醇質(zhì)子。這一推斷，反映在IR譜中，在1560cm-1有一強闊帶，它代表與烯醇質(zhì)子呈螯合鍵的C＝O吸收頻率。因此應(yīng)具有結(jié)構(gòu)單元式(1)。在UV譜中，吸收強度隨測試溶液pH值而改變(231nm，ε10,000：272nm，ε10,000)，也證實了這一點。2/4/202382綜合波譜解析法3.在IR譜中，1670cm-1帶代表α，β-不飽和羰基的特征頻率，這是分子中第三個含氧官能團。從吸收頻率判斷．它是與上述酮—烯醇體系共軛的另—個C=O。它們的連接如式(2)。IR，液膜2/4/202383綜合波譜解析法4．δ2.20(2H,S)、2.34(2H，s)、2．52(3H，s)代表受C＝O去屏蔽效應(yīng)影響的亞甲基和甲基質(zhì)子。

-COCH3,-CH2-C(OH)=C,-CO-CH2-,NMR：CCl，，60MHz，掃描寬度500Hz

2/4/202384綜合波譜解析法它們與式(2)連接，最合理地排列如式(3)。5.δ0.9(6H，s)代表兩個等價的甲基質(zhì)子C(CH3)2?？紤]到在四個不飽和數(shù)中，C＝0(1670cm-1)和酮—烯醇體系用去了三個，剩余的一個不飽和數(shù)必呈環(huán)狀結(jié)構(gòu)。因此下列結(jié)構(gòu)單元：(3),(環(huán))2/4/202385綜合波譜解析法只能按式(4)連接。(1)(2)(3)(4)2/4/202386綜合波譜解析法6．式(4)從MS中得到驗證。因此該化合物為2-乙?；?5，5-二甲基-1,3-已二酮。2/4/202387綜合波譜解析法練習7MS：115.098IR：純樣1HNMR：CDCl313CNMR：CDCl3

分析；62．6％C，11．4％H：12.3％N2/4/202388綜合波譜解析法質(zhì)譜圖MS：115.098M/e57M/e42M/e1002/4/202389綜合波譜解析法IR：λ(um)→2/4/202390綜合波譜解析法1NMR〔注)IRR2.45表示在雙照射去偶實驗中所用的照射頻率

2/4/202391綜合波譜解析法上圖為偏共振去偶譜，下圖為質(zhì)子噪音去偶譜2/4/202392綜合波譜解析法解：一，數(shù)據(jù)分析1.根據(jù)未知物的元素定量測定、計算各種原子的相對數(shù)目，導(dǎo)出實驗式。2/4/202393綜合波譜解析法2.利用高分辨質(zhì)譜儀，測得最高質(zhì)量離子的精確質(zhì)量,并確定其元素組成。測得最高質(zhì)量離子的精確質(zhì)量為115.098。如果測定誤差為±0．003a.m.u，由Beynon表查得質(zhì)量在115.098±0.003范圍內(nèi)有下面三個式子：可能的式子計算值(1)C4H11N4115.0985(2)C6H13NO115.0998(3)C5H13N115.11112/4/202394綜合波譜解析法其中式(1)是帶偶數(shù)電子的離子(Ω=1．5)，不能當作分子離子。式(3)雖是帶奇數(shù)電子(Ω=1)，但不含氧，且精確質(zhì)量的計算值與實測值的差值，超過了允許誤差范圍(±0.003a.m.u)，也應(yīng)排除。因此最高質(zhì)量峰所代表的元素組成只能是式(2)。它與由元素分析推導(dǎo)出的實驗式一致。故未知物的分子式為C6H13NO。2/4/202395綜合波譜解析法注:不飽和數(shù)(Ω)為整數(shù)的式子，所代表的離子必帶有奇數(shù)個電子；而不飽數(shù)為非整數(shù)的式子，必帶有偶數(shù)個電子。例如在異丙醉的裂解過程中；離子(2)(C3H8O)的Ω=0，帶有奇數(shù)個電子；而離子(3)(C2H5O)的Ω=1/2,帶有偶數(shù)個電子。因此只有不飽和數(shù)為整數(shù)的式子，所代表的離子帶有奇數(shù)個電子，有可能作力分子離于．2/4/202396綜合波譜解析法3．不飽和數(shù)(Ω)及其存在的形式官能團IR13CNMR(δ，ppm)1HNMR(δ，ppm)C=OC=NN=OC=CH

5.5—6.2um(1818~1613cm-1)6.0～6.5um(1667~1538cm-1)6.4—6.5um(1563~1538cm-1)180~250120~160120~1805~8因此，分子中的一個不飽和數(shù)只能以環(huán)的形式出現(xiàn)。C6H13NO的不飽和數(shù)為1。在IR、1NMR，13CNMR譜中都沒有下述官能團(帶有雙鍵)的信息2/4/202397綜合波譜解析法4.官能團和結(jié)構(gòu)單元(1)IR：無OH、NH吸收。僅C-O吸收。因此分子中的N，O是以醚鏈和叔胺形式存在。(2)13CNMR:判斷分子中的對稱性和碳的類型。在C6H13NO中有6個碳原子,但在13CNMR譜中只有4個信號峰。因此可能存柱某些對稱性(13C信號峰的偶然巧合除外)。從13C偏共振去偶譜得知有下述類型的碳:

3CH2從化學位移來看,它們都受到中等程度的去屏蔽效應(yīng)。因此3CH2與電負性比碳強的原子(如N，O)連接。

1CH，出現(xiàn)在高場(δ11.8)，代表C-CH3。2/4/202398綜合波譜解析法(3)

1HNMR：有下述信號峰：

Aδ3.80(4H，m)

Bδ2.55(6H，m)

Cδ1.18(3H，J=7.2Hz，t)，代表CH2-CH3。

在同核去偶中，當照射頻率為2.40時，僅C的三重峰變成單峰。這說明δ2.40的CH2和CH3相連，即有X-CH2CH3(從CH2的化學位移推測，X應(yīng)為N)，且B中應(yīng)包括一組四重峰。當照射頻率為δ2．45時，僅A去偶變?yōu)閱畏?，這說明δ2.45基團上的質(zhì)子僅與A峰(4H)偶合。當照射頻率為δ3.7時，B中的多重峰被簡化，除有上述四重峰外，顯然還有一個與四重峰低場部分重疊的單蜂。這表明在B的6H中，除去δ2.40(CH2)的2H外，剩余的4H(δ2.45)僅與4H(δ3.7)偶合，因此可以判斷有2Y-CH2CH2-Z．且Y、Z上無氫。2/4/202399綜合波譜解析法至此歸納出下列結(jié)構(gòu)單元：二、根據(jù)結(jié)構(gòu)單元，推導(dǎo)出可能的結(jié)構(gòu)式2/4/2023100綜合波譜解析法因此，剩余下的C2H5必和N連接。2/4/2023101綜合波譜解析法三、結(jié)構(gòu)式的驗證1．1HNMR2/4/2023102綜合波譜解析法2．MS2/4/2023103綜合波譜解析法練習8MS；266.115IR：KBr；1HNMR：CDCl3l3CNMR：CDCl3

分析：63.3%C：6.9%H2/4/2023104綜合波譜解析法MS2/4/2023105綜合波譜解析法IR:2/4/2023106綜合波譜解析法1NMR2/4/2023107綜合波譜解析法上圖為偏共振去偶譜，下圖為質(zhì)子噪音去偶譜2/4/2023108綜合波譜解析法解：一，數(shù)據(jù)分析

1.實驗式；C14H18O52.分子式:C14H18O53.不飽和數(shù)及其存在的形式，有六個不飽和數(shù)，可能以下列形式出現(xiàn)：

IR：有兩種類型的C＝O吸收。

13CNMR：6C(芳碳)(δ110～160)1>C＝O(δ200)1一COOR(δ170)

1HNMR：2H(芳氫)(δ7.35(1H)，6.7S(1H))。因此六個不飽和數(shù)分配在一個芳環(huán)和兩個C＝O中。2/4/2023109綜合波譜解析法4．官能團和結(jié)構(gòu)單元:IR：有兩個C＝O吸收。其中6.0um帶為共軛酮的C＝O吸收帶，根據(jù)帶的位置只能是酮基和芳環(huán)共軛；而5.75um帶是酯類(非共軛)的C＝O吸收帶。因此酯基將不直接與芳環(huán)連接。這一判斷從13CNMR譜中得到進一步證實。13CNMR：有14個信號峰，因此在結(jié)構(gòu)上不具有某種對稱性。各碳的類型是：1COOR、1C≡O(shè)、4-C＝(芳碳)，2-CH＝(芳碳)、2CH2、4CH3。

1HNMR：δ7.35(1H，s)、6.75(1H，s)，4.15(2H，J=7Hz，q)，3.90(6H，s)，3.85(2H，s)、2.55(3H，S)、1.28(3H、J=7HZ、t)。至此，歸納出下列結(jié)構(gòu)單元:2/4/2023110綜合波譜解析法(1)有一個芳環(huán)、一個酮基(與芳環(huán)共軛)和一個酯基。(2)在1HNMR譜中，δH4.15和1.28是相互偶合的兩組峰。它們代表著直接與氧連接的CH2CH3(OCH2CH3在分子中作為醚鏈或酯基的一部分)。C14H18O5—=C7H16O46512/4/2023111綜合波譜解析法(3)在1HNMR和13CNMR譜中，低場的兩個甲基(δH3.9，δC～57)必定直接和氧連接，組成2CH3O。只有當2CH3O作為芳環(huán)上的取代基時，δH(CH3)

的實測值(3.90ppm)和計算值[ArOCH3，δH(CH3)～3.85，ROCH3，δH(CH3)～3.35)才比較接近。C14H18O5—=C5H10O26512/4/2023112綜合波譜解析法(4)在剩余的C5H10O2中，應(yīng)包括COO-，，CH2(δH3.58)和CH3(δH2.55)。其中OCH2CH3只能作為酯基的烷氧部分，這樣氧原子總數(shù)才與C5H10O2中一致。C14H18O5=+COOC2H5+CH2+CH3（5）由于酯基和芳環(huán)不共軛，因此在上述兩基團間必需插入CH2。余下的CH3，只能作為端基與酮羰基連接。因此C14H18O5的全部結(jié)構(gòu)單元如下：2/4/2023113綜合波譜解析法二、根據(jù)結(jié)構(gòu)單元，排列出可能的結(jié)構(gòu)式：1、在1HNMR譜中，兩個芳氫(δH7.35(1H，s)和δH6.75(1H，s))彼此間無明顯地偶合分裂，因此在芳環(huán)上必互為對位。當導(dǎo)入其他取代基后，有下述三種可能結(jié)構(gòu)式:2/4/2023114綜合波譜解析法2．由于COCH3，OCH3對芳環(huán)質(zhì)子的去屏蔽和屏蔽影響較大，因此用上述基團的單取代苯作為“模型”化合物，列出芳氫的化學位移(酯基不直接與芳環(huán)連接，對芳氫的影響很小)，并計算出取代基所引起的變量。δHoΔδHoδHmΔδHmδHpΔδHpR=11COCH3OCH37.27

+0.64

-0.437.27+0.09-0.097.27+0.3

-0.372/4/2023115綜合波譜解析法

3．利用上述取代基所引起的變量，計算式(1)，(2)、(3)中芳氫的化學位移，并與實測值比較。ab2/4/2023116綜合波譜解析法ed2/4/2023117綜合波譜解析法在式(2)(3)中,兩個芳氫化學位移的差值(0.55ppm)與實測值的差值(δ7.35～δ6.75=0.6ppm)較為接近。因此未知物的結(jié)構(gòu)可能是(2)或(3)。4.最后利用其它方法,確證未知物結(jié)構(gòu)為式(3)。2/4/2023118綜合波譜解析法三、結(jié)構(gòu)式的驗證1.1HNMRPh-CH2-COORPhCO-CH3基數(shù)0.23基數(shù)0.87COOR+1.55Ph+1.85PhCO1.23±0.08計算值3.63計算值2.10±0.08實測值3.88實測值2.562.式(3)失去COOC2H5后產(chǎn)生取代苯甲離子峰(m/z193)。2/4/2023119綜合波譜解析法化合物9．經(jīng)TLC及HPLC分析，證明其純度在98％以上。經(jīng)質(zhì)譜測得分子離子峰的精密質(zhì)量(m／z)為150.0680。所測得的MS、IR及PMR如9—1、9—2及9—3所示，試由綜合光譜解析，確定其分子結(jié)構(gòu)式。

圖9—1化合物8的質(zhì)譜2/4/2023120綜合波譜解析法9—2化合物8的紅外吸收光譜9—3化合物8的核磁共振氫譜2/4/2023121綜合波譜解析法解析：

1．由質(zhì)譜數(shù)據(jù)求算未知物的分子式

(1)精密質(zhì)量法：由高分辨質(zhì)譜儀測得未知物分子離子峰的精密質(zhì)量(m／z)為150．0680，查精密質(zhì)量表(表9—1)，得未知物的分子式為C9H10O2。

表8—1m／z=150的Beynon表(部分)及精密質(zhì)量表元素組成M+1M+2精密質(zhì)量(精密質(zhì)荷比)C8H8NO29.230.78150.0555C8H10N2O9.610.61150.0794C8H12N39.980.45150.1032C9H10O29.960.84150.0681C9H12NO10.340.68150.0919C9H14N210.710.52150.11582/4/2023122綜合波譜解析法2．不飽和度

U=(2+2×9—10)／2=5?？赡芎粋€苯環(huán)和一個雙鍵。3．紅外吸收光譜法(圖9—2)(1)特征區(qū)第一強峰1745cm-1

為羰基吸收峰。羰基伸縮振動頻率較高，因未知物不含氯，不可能是酰氯，從峰位看是酯羰的可能性較大。查看酯羰的相關(guān)峰：C—O—C有反稱伸縮與對稱伸縮，它們出現(xiàn)在1300—1000cm-1。未知物的紅外光譜上，在1225cm-1處的強吸收峰是C—O—C有反稱伸縮峰；～1030cm-1的吸收峰是C—O—C有對稱伸縮峰。進一步證明未知物具有酯羰官能團。

2/4/2023123綜合波譜解析法(2)根據(jù)不飽和度的計算，未知物可能具有苯環(huán)，而1600cm-1處又無苯環(huán)特征峰，則可用其它相關(guān)峰證明。在～3100cm-1、～1450cm-1、749cm-1及679cm-1處有苯環(huán)強吸收峰是苯環(huán)單取代的特征峰。IR的信息雖然可以說明未知物可能有苯環(huán)，但不典型，可用NMR進一步證明。4。核磁共振氫譜(圖9—3)在未知物的1H—NMR上有三個孤立的核磁共振吸收峰，它們的化學位移δ與積分高度，分別是7.22(3.85cm)、5.00(1.45cm)及1.96(2.20cm)。(1)氫分布：3:2:5。(2)峰歸屬：根據(jù)各共振峰的化學位移與氫數(shù)，可以認定δ7.22(5H)、5.00(2H)及1.96(3H)分別是單取代苯、CH2及CH3基團。由于它們都是孤立峰，說明不與其它基團偶合。2/4/2023124綜合波譜解析法根據(jù)分子式、IR與1H—NMR提供的信息未知物可能是乙酸芐酯(C6H5-CH2-O-CO-CH3)。4．驗證(1)不飽和度：乙酸芐酯的不飽和度為5，不飽和度驗證合理。(2)質(zhì)譜(圖9—1)

m／z150為分子離子、91為苯甲離子、43為CH3CO+離子。由苯甲離子的存在，可證明C6H5-CH2基團的存在；m／z43離子是一COCH3的特征峰。由MS也證明未知物是乙酸芐酯。(3)標準光譜對照：未知物的IR與1H—NMR分別與Sadtlerl67K(IR)及10222M(1H-NMR)一致，證明解析正確。由于該未知物的分子結(jié)構(gòu)簡單，通過綜合光譜解析即可認定，不查對標準光譜也可。

2/4/2023125綜合波譜解析法5．峰歸屬小結(jié)(1)IR(cm-1)：3100()、1745(

)、1450(苯環(huán)骨架振動)、1225()、1030()、749()、679()。(2)1H—NMRδ(ppm)：7.22(5H，S，C6H5—CH2—)、5.00(2H，S,—CH2—O—)、1.69(3H，S，—CO—CH3)。(3)MSm／z：150(M+)、108(重排離子C6H5—CH20H+)、91(苯甲離子，C7H7+)、79(C6H5+2H)、77(C6H5+，苯環(huán)特征離子)、65(C5H5+，苯環(huán)特征離子)、51(C4H3+，苯環(huán)特征離子)、43(CH3CO+)、39(C3H3+，苯環(huán)特征離子).2/4/2023126綜合波譜解析法化合物10某未知物的95％乙醇溶液在245nm有最大吸收(lgε2.8)。該未知物純品的質(zhì)譜顯示，分子離子峰的質(zhì)荷比為130，參照元素分析分子式應(yīng)為C6H10O3。試由質(zhì)譜(圖10—1)、紅外光譜(用不含水的純液體測得圖10—2)及核磁共振氫譜(圖10—3)，推斷其分子結(jié)構(gòu)式。圖10—1C6H10O3的質(zhì)譜2/4/2023127綜合波譜解析法圖10—2C6Hl0O3紅外吸收光譜

圖10—3C6H10O3的核磁共振氫譜2/4/2023128綜合波譜解析法解析：

1．計算不飽和度

U=(2+2×6－10)／2=2，具有兩個雙鍵或一個三鍵。2．質(zhì)譜無苯環(huán)特征離子m／z77、65、51及39，不可能是芳香族化合物。m／z85與87，峰強類似，但未知物不含溴，不可能是同位素峰。3．紅外吸收光譜(1)特征區(qū)第一強峰～1720cm-1雙峰(1735、1715)，說明未知物含有二個羰基。查羰基相關(guān)峰，確定羰基的類型。按羰基峰的數(shù)值1735cm-1，可能是酯羰基峰。1715cm-1可能是酮、醛或酸的羰基峰，由于光譜上無醛基氫峰，雖然～3600cm-1有弱吸收峰，不可能是羧酸的羥基峰，因此不可能是醛或酸。2/4/2023129綜合波譜解析法根據(jù)上述理由，未知物可能含有酯基(1735cm-1)與酮基(1715cm-1)兩個羰基。查酯基的相關(guān)峰，在未知物的IR光譜上可以找到：1250cm-1()。而酮羰在中紅外吸收光譜上無相關(guān)峰。(2)特征區(qū)第二強峰1365cm-1及相關(guān)峰2970cm-1分別是甲基的及峰。1420及2930cm-1峰分別是亞甲基的及峰。說明未知物可能具有CH3-CH2-基團。由分子式減去羰基與酯基：C6Hl0O3-C2O3=C4Hl0，說明應(yīng)含有兩個甲基與兩個亞甲基。進一步證明CH3與CH2基團的存在及連接方式，可用NMR提供的信息。2/4/2023130綜合波譜解析法(3)由于未知物不含水，而在其IR光譜的～3600、1315及～1150cm-1處有醇羥基的峰，根據(jù)峰位，可能是叔醇基。未知物只有三個氧，因此只可能是酮醇異構(gòu)產(chǎn)生的叔醇基。由于酮醇異構(gòu)產(chǎn)生的醇的含量較少，因此叔醇基的峰較弱。為了證明酮醇異構(gòu)現(xiàn)象的存在，還要查看是否有酮醇異構(gòu)時的烯基峰。由IR光譜上可以看到在～1640cm-1處出現(xiàn)烯基峰。CH3COCH2COOCH2CH3

'CH3C(OH)=CHCOOCH2CH3c

d

ea

b

f2/4/2023131綜合波譜解析法4．核磁共振氫譜(圖10—3)

δ2.20為孤立甲基氫的共振峰，其積分高度相當于3個氫。以此推算,δ1.20、δ3.34及δ4.11分別相當于3、2及2個氫。氫分布3:3:2:2根據(jù)偶合情況，可知未知物具有一個乙基(-CH2-CH3，A2X3系統(tǒng))、一個孤立的CH3-及一個孤立的-CH2-。根據(jù)乙基中的-CH2-化學位移很高，可知其與氧相連。孤立的-CH2-的化學位移也較高，但低于乙基中-CH2-的化學位移，只能是與兩個-CO-相連。δ4.90的小峰是酮醇異構(gòu)時的烯氫；δ1.94的小峰是酮醇異構(gòu)時與雙鍵相鄰的甲基。因此，未知物的結(jié)構(gòu)式可能是乙酰乙酸乙酯(CH3COCH2COOCH2CH3)。2/4/2023132綜合波譜解析法5．驗證(1)

不飽和度

乙酰乙酸乙酯的不飽和度是2，合理。(2)質(zhì)譜

15115

4387

8545

29CH3——CO—CH2—CO—O—CH2CH3乙酰乙酸乙酯斷裂的碎片離子峰在質(zhì)譜圖上都可以找到。證明化學結(jié)構(gòu)式合理。因化學結(jié)構(gòu)簡單，無須再查對標準光譜核對。2/4/2023133綜合波譜解析法6．峰歸屬小結(jié)(1)IRσmax(cm-1)：～3400(酮醇異構(gòu)時的羥基峰，很弱)、2970()、2930()、l735(

酯)、1715(