有機(jī)化學(xué)波譜解析課件

綜合波譜解析法

講解人劉傳銀2/4/20231綜合波譜解析法本章學(xué)習(xí)要求：了解有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析的一般程序。能夠綜合運(yùn)用所學(xué)的波譜知識(shí)，進(jìn)行有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)分析。2/4/20232綜合波譜解析法綜合波譜解析法定義：利用未知物（純物質(zhì)）的質(zhì)譜（EI、CI、FI、FAB）、

紫外吸收光譜、紅外吸收光譜、核磁共振氫譜、核磁共振碳譜(COM、OFR、SEL、DEPT)等光譜，進(jìn)行綜合解析，確定未知物分子結(jié)構(gòu)的方法，稱(chēng)為綜合光譜解析法。2/4/20233綜合波譜解析法光譜？非光譜？質(zhì)譜雖非光譜，因其與光譜的密切關(guān)系，且確定未知物的分子量與分子式是進(jìn)行綜合光譜解析時(shí)，首先要知道的問(wèn)題。加之質(zhì)譜儀的質(zhì)量色散與光譜儀的復(fù)光色散有某些類(lèi)似之處，因此習(xí)慣上也把它視為一種光譜。2/4/20234綜合波譜解析法四大或五大光譜？四大光譜

通常把在進(jìn)行未知物綜合光譜解析時(shí)常用的紫外吸收光譜、紅外吸收光譜、質(zhì)子核磁共振譜及質(zhì)譜稱(chēng)為四大光譜。近年來(lái)核磁共振碳譜得到迅速發(fā)展，成為確定化合物結(jié)構(gòu)的最重要手段之一，五大光譜把UV、IR、1H－NMR、13C－NMR及MS稱(chēng)為五大光譜之說(shuō)。

2/4/20235綜合波譜解析法四大或五大光譜？紫外吸收光譜法在綜合光譜解析中，所起的作用較小，而UV所得到的結(jié)構(gòu)信息一般都可由IR及NMR獲得。在進(jìn)行未知物的綜合光譜解析時(shí)，1H—NMR、13C—NMR及MS提供的結(jié)構(gòu)信息最多，其次是IR，再其次是UV。在1H—NMR、13C—NMR及MS已經(jīng)比較普及的今天，UV在綜合光譜解析中的作用，在多數(shù)情況下可有可無(wú)。四大及五大光譜是傳統(tǒng)提法，應(yīng)以IR、1H—NMR、13C—NMR及MS為四大光譜比較貼切。

2/4/20236綜合波譜解析法一、各種光譜的在綜合光譜解析中的作用2/4/20237綜合波譜解析法質(zhì)譜在綜合光譜解析中的作用

質(zhì)譜(MS)

主要用于確定化合物的分子量、分子式。質(zhì)譜圖上的碎片峰可以提供一級(jí)結(jié)構(gòu)信息。對(duì)于一些特征性很強(qiáng)的碎片離子，如烷基取代苯的m／z91的苯甲離子及含γ氫的酮、酸、酯的麥?zhǔn)现嘏烹x子等，由質(zhì)譜即可認(rèn)定某些結(jié)構(gòu)的存在。質(zhì)譜的另一個(gè)主要功能是作為綜合光譜解析后，驗(yàn)證所推測(cè)的未知物結(jié)構(gòu)的正確性。2/4/20238綜合波譜解析法紫外吸收光譜在綜合光譜解析中的作用紫外吸收光譜(UV)主要用于確定化合物的類(lèi)型及共軛情況。？如是否是不飽和化合物？是否具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)等化合物的骨架信息。紫外吸收光譜雖然可提供某些官能團(tuán)的信息，？如是否含有醛基、酮基、羧基、酯基、炔基、烯基等生色團(tuán)與助色團(tuán)。但特征性差，在綜合光譜解析中一般可不予以考慮。紫外吸收光譜法主要用于定量分析。2/4/20239綜合波譜解析法紅外吸收光譜在綜合光譜解析中的作用紅外吸收光譜(IR)主要提供未知物具有哪些官能團(tuán)、化合物的類(lèi)別(芳香族、脂肪族；飽和、不飽和)等。提供未知物的細(xì)微結(jié)構(gòu)，如直鏈、支鏈、鏈長(zhǎng)、結(jié)構(gòu)異構(gòu)及官能團(tuán)間的關(guān)系等信息，但在綜合光譜解析中居次要地位。

2/4/202310綜合波譜解析法核磁共振氫譜在綜合光譜解析中的作用核磁共振氫譜(1H—NMR)在綜合光譜解析中主要提供化合物中所含⒈質(zhì)子的類(lèi)型：說(shuō)明化合物具有哪些種類(lèi)的含氫官能團(tuán)。⒉氫分布：說(shuō)明各種類(lèi)型氫的數(shù)目。⒊核間關(guān)系:氫核間的偶合關(guān)系與氫核所處的化學(xué)環(huán)境指核間關(guān)系可提供化合物的二級(jí)結(jié)構(gòu)信息，如連結(jié)方式、位置、距離；結(jié)構(gòu)異構(gòu)與立體異構(gòu)(幾何異構(gòu)、光學(xué)異構(gòu)、構(gòu)象)等)。

三方面的結(jié)構(gòu)信息。2/4/202311綜合波譜解析法核磁共振碳譜在綜合光譜解析中的作用核磁共振碳譜(13C—NMR)碳譜與氫譜類(lèi)似，也可提供化合物中1.碳核的類(lèi)型、2.碳分布、3.核間關(guān)系三方面結(jié)構(gòu)信息。主要提供化合物的碳“骨架”信息。碳譜的各條譜線一般都有它的惟一性，能夠迅速、正確地否定所擬定的錯(cuò)誤結(jié)構(gòu)式。碳譜對(duì)立體異構(gòu)體比較靈敏，能給出細(xì)微結(jié)構(gòu)信息。

2/4/202312綜合波譜解析法核磁共振碳譜在綜合光譜解析中的作用在碳譜中:質(zhì)子噪音去偶或稱(chēng)全去偶譜(protonnoisedeeoupling或protoncompletedeeoupling，縮寫(xiě)COM，其作用是完全除去氫核干擾)可提供各類(lèi)碳核的準(zhǔn)確化學(xué)位移偏共振譜(offresonancede-coupling，OFR，部分除去氫干擾)可提供碳的類(lèi)型。因?yàn)镃與相連的H偶合也服從n+1律，由峰分裂數(shù)，可以確定是甲基、亞甲基、次甲基或季碳。例如在偏共振碳譜中CH3、CH2、CH與季碳分別為四重峰(q)、三重峰(t)、二重峰(d)及單峰(s)。2/4/202313綜合波譜解析法核磁共振碳譜在綜合光譜解析中的作用在碳譜中（續(xù)）:DEPT譜(distortionlessenhancementbypolarizationtransfer，無(wú)畸變?cè)鰪?qiáng)極化轉(zhuǎn)移技術(shù)),大大提高對(duì)13C核的觀測(cè)靈敏度;可利用異核間的偶合對(duì)13C信號(hào)進(jìn)行調(diào)制的方法，來(lái)確定碳原子的類(lèi)型。2/4/202314綜合波譜解析法DEPT譜圖：不同類(lèi)型的13C信號(hào)均呈單峰(CH3、CH2、CH及季碳)。通過(guò)改變照射1H核第三脈沖寬度(θ)的不同，若θ=135°(C譜)，可使CH及CH3為向上的共振吸收峰，CH2為向下的共振吸收峰，季碳信號(hào)消失。若θ=90°(B譜)，CH為向上的信號(hào)，其它信號(hào)消失。若θ=45°(A譜)，則CH3、CH2及CH皆為向上的共振峰，只有季碳信號(hào)消失。以取代偏共振去偶譜中同一朝向的多重譜線。2/4/202315綜合波譜解析法DEPT譜圖A、B、C譜：2/4/202316綜合波譜解析法DEPT譜圖R、Q及P譜：還可以通過(guò)A、B及C譜的加減處理，而得DEPT的R、Q及P譜，分別只呈現(xiàn)CH3、CH2及CH的信號(hào)，而且都呈現(xiàn)向上的單一譜線。由于DEPT譜的定量性很強(qiáng)，因此不僅可鑒別碳原子的類(lèi)型，而且可判斷碳原子的數(shù)目，對(duì)于光譜解析十分有利。DEPT已成為13C—NMR測(cè)定中的常規(guī)內(nèi)容。2/4/202317綜合波譜解析法DEPT譜圖R、Q及P譜：2/4/202318綜合波譜解析法核磁共振碳譜在綜合光譜解析中的作用目前在碳譜實(shí)際測(cè)定工作中，主要是測(cè)定COM及DEPT譜:由COM譜識(shí)別碳的類(lèi)型和季碳。由DEPT譜確認(rèn)CH3、CH2及CH；具有復(fù)雜化學(xué)結(jié)構(gòu)的未知物，還需測(cè)定碳—?dú)湎嚓P(guān)譜或稱(chēng)碳－氫化學(xué)位移相關(guān)譜，它是二維核磁共振譜(2D-NMR)的一種,提供化合物氫核與碳核之間的相關(guān)關(guān)系,測(cè)定細(xì)微結(jié)構(gòu)。2/4/202319綜合波譜解析法碳譜與氫譜之間關(guān)系---互相補(bǔ)充氫譜不足不能測(cè)定不含氫的官能團(tuán)碳譜補(bǔ)充對(duì)于含碳較多的有機(jī)物，烷氫的化學(xué)環(huán)境類(lèi)似，而無(wú)法區(qū)別給出各種含碳官能團(tuán)的信息，幾乎可分辨每一個(gè)碳核，光譜簡(jiǎn)單易辨認(rèn)2/4/202320綜合波譜解析法碳譜與氫譜可互相補(bǔ)充碳譜不足氫譜峰面積的積分高度與氫數(shù)成比例COM譜的峰高，常不與碳數(shù)成比例氫譜補(bǔ)充2/4/202321綜合波譜解析法碳譜與氫譜可互相補(bǔ)充氫譜不能測(cè)定不含氫的官能團(tuán)，如羰基、氰基等；對(duì)于含碳較多的有機(jī)物，如甾體化合物、萜類(lèi)化合物等，常因烷氫的化學(xué)環(huán)境類(lèi)似，而無(wú)法區(qū)別，是氫譜的弱點(diǎn)。碳譜彌補(bǔ)了氫譜的不足，碳譜不但可給出各種含碳官能團(tuán)的信息，且光譜簡(jiǎn)單易辨認(rèn)，對(duì)于含碳較多的有機(jī)物，有很高的分辨率。當(dāng)有機(jī)物的分子量小于500時(shí)，幾乎可分辨每一個(gè)碳核，能給出豐富的碳骨架信息。普通碳譜(COM譜)的峰高，常不與碳數(shù)成比例是其缺點(diǎn)，而氫譜峰面積的積分高度與氫數(shù)成比例，因此二者可互為補(bǔ)充。2/4/202322綜合波譜解析法四大光譜綜合波譜解析一般情況，由IR、1H—NMR及MS三種光譜提供的數(shù)據(jù)，即可確定未知物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。若不足，再增加13C-NMR等。特殊情況，還可以輔助以其它光譜，如熒光譜、旋光譜、拉曼光譜等提供的結(jié)構(gòu)信息。在進(jìn)行綜合光譜解析時(shí)，不可以一種光譜“包打天下”，各有所長(zhǎng)，取長(zhǎng)補(bǔ)短，相互配合、相互補(bǔ)充。2/4/202323綜合波譜解析法四大光譜綜合波譜解析如何利用紫外光譜，紅外光譜、核磁共振光譜和質(zhì)譜的資料推斷結(jié)構(gòu)、每個(gè)化學(xué)工作者有自己的解析方法，所以無(wú)須、也不可能設(shè)計(jì)一套固定不變的解析程序。本章在前各章學(xué)習(xí)的基礎(chǔ)上，通過(guò)一些實(shí)例練習(xí)來(lái)具體介紹波譜綜合解析的主要步驟及它們之間如何配合和如何相互佐證。2/4/202324綜合波譜解析法二、綜合光譜解析的順序與重點(diǎn)

1．了解樣品來(lái)源：天然品、合成品、三廢樣品等、物理化學(xué)性質(zhì)與物品理化學(xué)參數(shù)：物態(tài)、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、旋光性、折射率、溶解度、極性、灰分等，可提供未知物的范圍，為光譜解析提供線索。一般樣品的純度需大于98％，此時(shí)測(cè)得的光譜，才可與標(biāo)準(zhǔn)光譜對(duì)比。2/4/202325綜合波譜解析法二、綜合光譜解析的順序與重點(diǎn)2．確定分子式由質(zhì)譜獲得的分子離子峰的精密質(zhì)量數(shù)或同位素峰強(qiáng)比確定分子式。必要時(shí)，可配合元素分析。質(zhì)譜碎片離子提供的結(jié)構(gòu)信息，有些能確鑿無(wú)誤地提供某官能團(tuán)存在的證據(jù)，但多數(shù)信息留作驗(yàn)證結(jié)構(gòu)時(shí)用。2/4/202326綜合波譜解析法二、綜合光譜解析的順序與重點(diǎn)3．計(jì)算不飽和度由分子式計(jì)算未知物的不飽和度推測(cè)未知物的類(lèi)別，如芳香族(單環(huán)、稠環(huán)等)、脂肪族(飽和或不飽和、鏈?zhǔn)?、脂環(huán)及環(huán)數(shù))及含不飽和官能團(tuán)數(shù)目等。2/4/202327綜合波譜解析法二、綜合光譜解析的順序與重點(diǎn)4．紫外吸收光譜由未知物的紫外吸收光譜上吸收峰-的位置，推測(cè)共軛情況(p—π與π—π共軛、長(zhǎng)與短共軛、官能團(tuán)與母體共軛的情況)及未知物的類(lèi)別(芳香族、不飽和脂肪族)。2/4/202328綜合波譜解析法二、綜合光譜解析的順序與重點(diǎn)5．紅外吸收光譜用未知物的紅外吸收光譜主要推測(cè)其類(lèi)別及可能具有的官能團(tuán)等。解析重點(diǎn)：

羰基峰是紅外吸收光譜上最重要的吸收峰(在1700cm-1左右的強(qiáng)吸收峰)，易辨認(rèn)。其重要性在于含羰基的化合物較多，其次是羰基在1H—NMR上無(wú)其信號(hào)，在無(wú)碳譜時(shí)，可用IR確認(rèn)羰基的存在。氰基(2240cm－l左右)等不含氫的官能團(tuán)，在1H—NMR上也無(wú)信號(hào)；此時(shí)IR是1H—NMR的補(bǔ)充。

2/4/202329綜合波譜解析法紅外吸收光譜解析順序與原則：解析順序與原則：遵循“先特征(區(qū))、后指紋(區(qū))；先最強(qiáng)(峰)、后次強(qiáng)(峰)；先粗查、后細(xì)找；先否定、后肯定；解析一組相關(guān)峰”的順序與原則。前三項(xiàng)是解析應(yīng)遵循的順序，后兩項(xiàng)是解析應(yīng)遵循的原則。2/4/202330綜合波譜解析法紅外光譜解析應(yīng)遵循的順序“先粗查、后細(xì)找”①先查“紅外光譜的九個(gè)重要區(qū)段”及“主要基團(tuán)相關(guān)圖”。用前者了解所查吸收峰的起源(振動(dòng)類(lèi)型)；用后者了解此峰的相關(guān)峰，此步稱(chēng)為“粗查”。②由本書(shū)附錄“主要基團(tuán)的紅外特征吸收頻率”提供的數(shù)據(jù)，仔細(xì)核對(duì)，確定所查對(duì)的吸收峰的歸屬，此步稱(chēng)為“細(xì)找”。2/4/202331綜合波譜解析法紅外光譜解析應(yīng)遵循的原則“先否定、后肯定；解析一組相關(guān)峰”因?yàn)槟澄辗宀淮嬖?，而否定某官能團(tuán)不存在，比有某吸收峰，肯定某官能團(tuán)的存在，確鑿有力。因此，應(yīng)先否定，后肯定，以防誤認(rèn)。由“一組相關(guān)峰”確定一個(gè)官能團(tuán)的存在是又一重要原則，不但可防止孤立解析，而且能將未知物的紅外吸收光譜上的吸收峰按相關(guān)關(guān)系分組，便于解析。一般解析數(shù)組相關(guān)峰，即可完成解析任務(wù)。2/4/202332綜合波譜解析法二、綜合光譜解析的順序與重點(diǎn)6．核磁共振氫譜的解析順序

首先確認(rèn)孤立甲基及類(lèi)型，以孤立甲基的積分高度，計(jì)算出氫分布。其次是解析低場(chǎng)共振吸收峰(醛基氫、酚羥基氫、羧基氫等)，因這些氫易辨認(rèn)，根據(jù)化學(xué)位移，確定歸屬。最后解析譜圖上的高級(jí)偶合部分，根據(jù)偶合常數(shù)、峰分裂情況及形狀推測(cè)取代位置、結(jié)構(gòu)異構(gòu)、立體異構(gòu)等二級(jí)結(jié)構(gòu)信息。

2/4/202333綜合波譜解析法二、綜合光譜解析的順序與重點(diǎn)7．核磁共振碳譜的解析重點(diǎn)

①查看全去偶碳譜(COM譜)上的譜線數(shù)與分子式中所含碳數(shù)是否相同？

數(shù)目相同:說(shuō)明每個(gè)碳的化學(xué)環(huán)境都不相同，分子無(wú)對(duì)稱(chēng)性。數(shù)目不相同(少):說(shuō)明有碳的化學(xué)環(huán)境相同,分子有對(duì)稱(chēng)性②由偏共振譜(OFR)，確定與碳偶合的氫數(shù)。③由各碳的化學(xué)位移，確定碳的歸屬。

2/4/202334綜合波譜解析法二、綜合光譜解析的順序與重點(diǎn)7．核磁共振碳譜的解析重點(diǎn)(續(xù))目前碳譜的作法是：①用DEPT譜替代OFR譜，用DEPT譜確定碳核的類(lèi)型(CH3、CH2及CH)與數(shù)目；②用COM譜確認(rèn)季碳的歸屬；③若仍不能確認(rèn)化學(xué)結(jié)構(gòu)，則需再做COSY譜確定核間關(guān)系。2/4/202335綜合波譜解析法二、綜合光譜解析的順序與重點(diǎn)8.驗(yàn)證根據(jù)綜合光譜解析，擬定出未知物的分子結(jié)構(gòu)，而后需經(jīng)驗(yàn)證才能確認(rèn)。①根據(jù)所得結(jié)構(gòu)式計(jì)算不飽和度，與由分子式計(jì)算的不飽和度應(yīng)一致。②按裂解規(guī)律，查對(duì)所擬定的結(jié)構(gòu)式應(yīng)裂解出的主要碎片離子，是否能在MS上找到相應(yīng)的碎片離子峰。③核對(duì)標(biāo)準(zhǔn)光譜或文獻(xiàn)光譜。若上述三項(xiàng)核對(duì)無(wú)誤，則所擬定的結(jié)構(gòu)式可以確認(rèn)。2/4/202336綜合波譜解析法三綜合光譜解析示例前面已分別介紹了綜合解析的大致順序與重點(diǎn)在下面列出的13個(gè)未知化合物中，提供了它們的UV、MS、IR、1HNMR和13CNMR譜圖或部分譜圖。2/4/202337綜合波譜解析法(二)波譜解析綜合示例綜合應(yīng)用幾種譜圖數(shù)據(jù)推測(cè)化合物結(jié)構(gòu)的實(shí)際練習(xí)。練習(xí)1：某化合物A的分子式為C9H10O，請(qǐng)解析各譜圖并推測(cè)分子結(jié)構(gòu)。(1)紫外光譜：實(shí)驗(yàn)條件：1．075mg/10mL乙醇溶液，0．1cm樣品池；實(shí)驗(yàn)結(jié)果：最大吸收峰位于240nm處，吸光度為0.95。說(shuō)明：具有共軛體系或芳香體系。2/4/202338綜合波譜解析法(2)紅外光譜：

實(shí)驗(yàn)條件：液膜法。圖譜主要結(jié)果：2/4/202339綜合波譜解析法分子離子峰m/Z=134，碎片離子峰m/z=77，可能為C6H5；碎片離子峰m/z=105，可能為C6H5CO；M-105=134-105=29，失去基團(tuán)可能為C2H5。2/4/202340綜合波譜解析法解析結(jié)果

：

位置δ

A

7.95

B

7.68-7.28

C2.984

D

1.2242/4/202341綜合波譜解析法(5)質(zhì)子偏共振13CNMR譜：

質(zhì)子偏共振13CNMR譜結(jié)果：位置δ1200.57137.02132.84128.56127.9831.748.232/4/202342綜合波譜解析法(6)偏共振13CNMR譜：吸收峰位置(δ)峰裂分情況200單峰～30三重峰～10四重峰(7)綜合解析：①根據(jù)分子式C9Hl0O，計(jì)算不飽和度為5，推測(cè)化合物可能含有苯環(huán)(不飽和度為4)不飽和度U=(2+2n4+n3-n1)/2=(2+2x9-10)/2=52/4/202343綜合波譜解析法②IR表明：1688cm-1有吸收，表明有-C=O，此吸收與正常羰基相比有一定紅移，推測(cè)此-C=O可能與其他雙鍵或π鍵體系共軛。2000-1669cm-1有吸收,有泛頻峰形狀表明可能為單取代苯。1600cm-1，1580cm-1，1450cm-1有吸收，表明有苯環(huán)存在。1221cm-1處有強(qiáng)峰，表明有是芳酮(芳酮的碳—碳伸(C)在1325～1215cm-1區(qū)間)。

746cm-1，691cm-1有吸收表明可能為單取代苯。故推測(cè)化合物有C6H5-C=O基團(tuán)(C7H5O)，分子式為C9Hl0O，則剩余基團(tuán)為C2H5。2/4/202344綜合波譜解析法練習(xí)1：某化合物A的分子式為C9H10O，請(qǐng)解析各譜圖并推測(cè)分子結(jié)構(gòu)。③UV表明存在苯環(huán)。④MS表明：分子離子峰m/Z=134，碎片離子峰m/z=77，可能為C6H5；碎片離子峰m/z=105，可能為C6H5CO；M-105=134-105=29，失去基團(tuán)可能為C2H5。由此推測(cè)分子可能結(jié)構(gòu)為:2/4/202345綜合波譜解析法⑤1HNMR表明：三種氫，比例為5：2：3。δ=7～8，多峰，五個(gè)氫，對(duì)應(yīng)于單取代苯環(huán)，C6H5；δ=3，四重峰，二個(gè)氫，對(duì)應(yīng)于CH2，四重峰表明鄰碳上有三個(gè)氫，即分子中存在CH2CH3片斷，化學(xué)位移偏向低場(chǎng)，表明與吸電子基團(tuán)相連；δ=1～1．5，三重峰，三個(gè)氫，對(duì)應(yīng)于CH3，三重峰表明鄰碳上有兩個(gè)氫，即分子中存在CH2CH3片斷。2/4/202346綜合波譜解析法⑥13CNMR表明：δ位于200，一種碳，對(duì)應(yīng)于-C=O；δ位于120～140，四種碳，對(duì)應(yīng)于苯環(huán)；δ位于30，三重峰，表明與兩個(gè)氫相連，對(duì)應(yīng)于CH2；δ位于10，四重峰，表明與三個(gè)氫相連，對(duì)應(yīng)于CH3。

綜合上述分析，化合物可能結(jié)構(gòu)為：2/4/202347綜合波譜解析法練習(xí)2：某化合物B的分子式為C7H7Br，

請(qǐng)解析各譜圖并推測(cè)分子結(jié)構(gòu)。(1)紫外光譜：實(shí)驗(yàn)條件：0．917mg/10mL正己烷溶液，0.2cm樣品池；實(shí)驗(yàn)結(jié)果：最大吸收峰位于240nm處，吸光度為0.95;說(shuō)明：具有共軛體系或芳香體系。

(2)紅外光譜：實(shí)驗(yàn)條件：液膜法。2/4/202348綜合波譜解析法圖譜主要結(jié)果：2/4/202349綜合波譜解析法(3)質(zhì)譜:

MS表明：分子離子峰m/z=170，M+2峰172，強(qiáng)度為1:1此為Br的同位素峰。M-79=170-79=91，失去Br。碎片離子峰m/z=91，可能為苯甲離子C7H7+；2/4/202350綜合波譜解析法(4)1HMR譜

吸收峰位置(δ)吸收峰強(qiáng)度峰裂分情況對(duì)應(yīng)基團(tuán)相鄰基團(tuán)信息

7～85多峰苯環(huán)上氫

4～52單峰-CH2

無(wú)相鄰碳上氫解析結(jié)果：

位置δ

A7.51～7.09

B4.4402/4/202351綜合波譜解析法質(zhì)子去耦13CNMR表明：

吸收峰位置(δ)對(duì)應(yīng)碳種類(lèi)數(shù)峰裂分情況對(duì)應(yīng)碳類(lèi)型相鄰基團(tuán)信息

140～1204苯環(huán)上碳

40～201三重峰-CH2與兩個(gè)氫相連質(zhì)子去耦13CNMR譜結(jié)果：位置δ1

137.75128.96128.67

128.2633.432/4/202352綜合波譜解析法(6)偏共振13CNMR譜:吸收峰位置(δ)峰裂分情況～30三重峰

(7)綜合解析：①根據(jù)分子式C7H7Br，計(jì)算不飽和度為4，推測(cè)化合物可能含有苯環(huán)(C6H5)。②UV表明存在苯環(huán)。③IR表明：1500cm-1，1450cm-1有吸收，表明有苯環(huán)。770cm-1，700cm-1有吸收表明可能為單取代苯。對(duì)照分子式C7H7Br，推測(cè)分子可能結(jié)構(gòu)為：2/4/202353綜合波譜解析法綜合解析：

④1HNMR表明：吸收峰位置(δ)吸收峰強(qiáng)度峰裂分情況對(duì)應(yīng)基團(tuán)相鄰基團(tuán)信息7～85多峰苯環(huán)上氫4～52單峰-CH2

無(wú)相鄰碳上氫⑤13CNMR表明：

吸收峰位置(δ)對(duì)應(yīng)碳種類(lèi)數(shù)峰裂分情況對(duì)應(yīng)碳類(lèi)型相鄰基團(tuán)信息140～1204苯環(huán)上碳40～201三重峰-CH2

與兩個(gè)氫相連以上結(jié)果與所推測(cè)結(jié)構(gòu)吻合。⑥MS表明：分子離子峰m/z=170，M+2峰172，此為Br的同位素峰。2/4/202354綜合波譜解析法m/z=91峰對(duì)應(yīng)于

170-91=79,恰好為一個(gè)Br原子,即綜合以上分析結(jié)果，此化合物結(jié)構(gòu)為：2/4/202355綜合波譜解析法練習(xí)3：某化合物C的分子式為C14H14，請(qǐng)解析各譜圖并推測(cè)分子結(jié)構(gòu)。(1)紫外光譜：實(shí)驗(yàn)條件：185.3mg／100mL乙醇溶液，0.2cm樣品池；實(shí)驗(yàn)結(jié)果：最大吸收峰位于260nm處，吸光度為1.0。說(shuō)明：具有共軛體系或芳香體系(2)紅外光譜：實(shí)驗(yàn)條件：KBr壓片法。2/4/202356綜合波譜解析法圖譜主要結(jié)果：2/4/202357綜合波譜解析法MS表明：分子離子峰m/z=182，M-91=182-91=91，失去C7H7+,碎片離子峰m/z=91，可能為苯甲離子C7H7+；2/4/202358綜合波譜解析法解析結(jié)果：

位置δ

A7.42～6.99

B2.912/4/202359綜合波譜解析法質(zhì)子去耦13CNMR譜

解析結(jié)果：

位置δ

1

37.95

2

125.92

3

128.34

4128.45

5141.79

2/4/202360綜合波譜解析法(6)綜合解析：①I(mǎi)R表明：

1600cm-1,1500cm-1，1450cm-1有吸收，表明有苯環(huán)。②UV表明存在苯環(huán)。③MS表明：分子離子峰m/z=182。M/z=91對(duì)應(yīng)于182-91=91，分子有兩個(gè)質(zhì)量數(shù)相同的碎片，可能包含兩個(gè)下面所示結(jié)構(gòu)，故推測(cè)化合物為2/4/202361綜合波譜解析法④NMR表明：1HNMR的結(jié)果為吸收峰位置(δ)吸收峰強(qiáng)度峰裂分情況對(duì)應(yīng)基團(tuán)

相鄰基團(tuán)信息7～85多峰苯環(huán)上氫～32單峰CH2

相鄰碳上無(wú)不等價(jià)氫

綜合以上分析結(jié)果，此化合物結(jié)構(gòu)為2/4/202362綜合波譜解析法

練習(xí)4：某化合物D的分子式為C9H12，請(qǐng)解析各譜圖并推測(cè)分子結(jié)構(gòu)。(1)紫外光譜：實(shí)驗(yàn)條件∶5.875mg/10ml乙醇溶液，1cm樣品池；實(shí)驗(yàn)結(jié)果：最大吸收峰位于260nm處，吸光度為1．0：說(shuō)明：具有共軛體系或芳香體系(2)紅外光譜：實(shí)驗(yàn)條件：液膜法。2/4/202363綜合波譜解析法IR圖譜主要結(jié)果：2/4/202364綜合波譜解析法MS表明：分子離子峰m/z=120。碎片離子峰m/z=105，M-105=120-105=15，失去基團(tuán)可能為CH3。2/4/202365綜合波譜解析法1H核磁共振譜解析結(jié)果：

位置δ

A6.78

B2.262/4/202366綜合波譜解析法解析結(jié)果：

δ

位置

137.663

126.992

21.171質(zhì)子去耦13CNMR2/4/202367綜合波譜解析法(6)偏共振13CNMR譜：

吸收峰位置(δ)峰裂分情況～140單峰～130雙峰～20四重峰2/4/202368綜合波譜解析法(7)綜合解析：①根據(jù)分子式C9H12，計(jì)算不飽和度為4，推測(cè)化合物可能含有苯環(huán)(C6H5)，殘余基團(tuán)為-C3H7。②UV表明存在苯環(huán)。③IR表明：1600cm-1，1450cm-1有吸收，表明有苯環(huán)。④MS表明：分子離子峰m/z=120。碎片離子峰m/z=105，M-105=120-105=15，失去基團(tuán)可能為CH3。⑤1HNMR表明：吸收峰位置(δ)吸收峰強(qiáng)度峰裂分情況對(duì)應(yīng)基團(tuán)相鄰基團(tuán)信息

～73單峰苯環(huán)上氫—2-39單峰一CH3無(wú)相鄰碳上氫故推測(cè)化合物結(jié)構(gòu)為2/4/202369綜合波譜解析法⑥13CNMR表明：吸收峰位置(6)對(duì)應(yīng)碳種類(lèi)數(shù)峰裂分情況對(duì)應(yīng)碳類(lèi)型相鄰基團(tuán)信息

一1401單峰苯環(huán)上碳無(wú)氫相連一1301峰苯環(huán)上碳與一個(gè)氫相連～201四重峰甲基與三個(gè)氫相連與所推測(cè)結(jié)構(gòu)吻合。2/4/202370綜合波譜解析法練習(xí)5分子式：C14H19NUV：

λmax己烷

εmax

252nm20，400210nm20，000解析:計(jì)算不飽和度為6可能有苯環(huán)2/4/202371綜合波譜解析法IR；液膜IR表明：3100～3000cm–1、1600cm-1，1510cm–1,表明有苯環(huán),750cm–1、695cm-1有吸收，可能為單取代苯。2/4/202372綜合波譜解析法質(zhì)譜圖:2/4/202373綜合波譜解析法1NMR：CCl4，60MHz，掃描寬度500Hz3、在1HNMR譜中，芳環(huán)質(zhì)子的化學(xué)位移(δ6.55(3H)、7.05(2H))落在7.27ppm(苯,δH7.27)高場(chǎng)一側(cè)。表示芳環(huán)上有強(qiáng)的斥(排)電子取代基。這里只能是氨基。2/4/202374綜合波譜解析法在1HNMR譜

3．δ2.85(3H，s)的信號(hào)，從位置和峰形來(lái)看，判斷是N-CH3。同時(shí)在IR、1HNMR譜中都未觀察到N-H的信息。因此該化合物可視為一叔胺(1)2/4/202375綜合波譜解析法4．對(duì)剩余的C7H11作如下解析：在IR譜中，1680cm-1為弱的C＝C伸縮振動(dòng)帶。但在1HNMR譜中沒(méi)有相應(yīng)的烯氫信號(hào)。如果對(duì)1680cm-1帶的判斷是正確的，那么在雙鍵上應(yīng)連接四個(gè)基團(tuán)。在1HNMR譜中,δ1.5(3H，s)的化學(xué)位移和裂分?jǐn)?shù)，只能是連接在雙鍵上的甲基(C=C-CH3)。

δ2.0(4H)，代表2CH2，根據(jù)化學(xué)位移值，每個(gè)CH2都是直接連在雙鍵上2/4/202376綜合波譜解析法且其鄰側(cè)還有一組與之偶合的基團(tuán)(CHm)(b)，由于(CH2)(a)與CHm(b)。之間的化學(xué)位移接近，因此偶合分裂將不按近似一級(jí)規(guī)律，而是分裂成一組復(fù)雜的寬峰；δ1.65(4H)，代表2CH2，根據(jù)位移和峰形應(yīng)是上述系統(tǒng)(C＝C-CH2(a)-CHm(b)一)中的CHm(b)。考慮到在C7H11中，不飽和數(shù)為2，扣除一個(gè)雙鍵外，余下的為連接各CH2的環(huán)狀結(jié)構(gòu)(2)。2/4/202377綜合波譜解析法5．因此化合物的結(jié)構(gòu)為式(3)這可以從UV、MS來(lái)驗(yàn)證。

uv：λnm己烷252nm(ε20,400)為芳環(huán)吸收帶,這與N，N’—二甲苯胺(λnm己烷250nm,ε13，750)相似。而λnm己烷210nm是典型的烯胺雙鍵吸收帶2/4/202378綜合波譜解析法MS：2/4/202379綜合波譜解析法練習(xí)6分子式：C10H14O3IR:液膜NMR:CCl4,,60MHz掃描寬度500HzUV：λmax己烷

εmax231nm10，000

272nm20，000(隨溶液pH值變化)2/4/202380綜合波譜解析法IR:液膜NMR:CCl4,,60MHz掃描寬度500Hz2/4/202381綜合波譜解析法解析:1.不飽和數(shù)為4。可能有苯環(huán)2.在1HNMR譜中，極低場(chǎng)區(qū)(δ18.3)出現(xiàn)的質(zhì)子信號(hào)，加重水后消失，代表分子內(nèi)氫鍵的烯醇質(zhì)子。這一推斷，反映在IR譜中，在1560cm-1有一強(qiáng)闊帶，它代表與烯醇質(zhì)子呈螯合鍵的C＝O吸收頻率。因此應(yīng)具有結(jié)構(gòu)單元式(1)。在UV譜中，吸收強(qiáng)度隨測(cè)試溶液pH值而改變(231nm，ε10,000：272nm，ε10,000)，也證實(shí)了這一點(diǎn)。2/4/202382綜合波譜解析法3.在IR譜中，1670cm-1帶代表α，β-不飽和羰基的特征頻率，這是分子中第三個(gè)含氧官能團(tuán)。從吸收頻率判斷．它是與上述酮—烯醇體系共軛的另—個(gè)C=O。它們的連接如式(2)。IR，液膜2/4/202383綜合波譜解析法4．δ2.20(2H,S)、2.34(2H，s)、2．52(3H，s)代表受C＝O去屏蔽效應(yīng)影響的亞甲基和甲基質(zhì)子。

-COCH3,-CH2-C(OH)=C,-CO-CH2-,NMR：CCl，，60MHz，掃描寬度500Hz

2/4/202384綜合波譜解析法它們與式(2)連接，最合理地排列如式(3)。5.δ0.9(6H，s)代表兩個(gè)等價(jià)的甲基質(zhì)子C(CH3)2。考慮到在四個(gè)不飽和數(shù)中，C＝0(1670cm-1)和酮—烯醇體系用去了三個(gè)，剩余的一個(gè)不飽和數(shù)必呈環(huán)狀結(jié)構(gòu)。因此下列結(jié)構(gòu)單元：(3),(環(huán))2/4/202385綜合波譜解析法只能按式(4)連接。(1)(2)(3)(4)2/4/202386綜合波譜解析法6．式(4)從MS中得到驗(yàn)證。因此該化合物為2-乙?；?5，5-二甲基-1,3-已二酮。2/4/202387綜合波譜解析法練習(xí)7MS：115.098IR：純樣1HNMR：CDCl313CNMR：CDCl3

分析；62．6％C，11．4％H：12.3％N2/4/202388綜合波譜解析法質(zhì)譜圖MS：115.098M/e57M/e42M/e1002/4/202389綜合波譜解析法IR：λ(um)→2/4/202390綜合波譜解析法1NMR〔注)IRR2.45表示在雙照射去偶實(shí)驗(yàn)中所用的照射頻率

2/4/202391綜合波譜解析法上圖為偏共振去偶譜，下圖為質(zhì)子噪音去偶譜2/4/202392綜合波譜解析法解：一，數(shù)據(jù)分析1.根據(jù)未知物的元素定量測(cè)定、計(jì)算各種原子的相對(duì)數(shù)目，導(dǎo)出實(shí)驗(yàn)式。2/4/202393綜合波譜解析法2.利用高分辨質(zhì)譜儀，測(cè)得最高質(zhì)量離子的精確質(zhì)量,并確定其元素組成。測(cè)得最高質(zhì)量離子的精確質(zhì)量為115.098。如果測(cè)定誤差為±0．003a.m.u，由Beynon表查得質(zhì)量在115.098±0.003范圍內(nèi)有下面三個(gè)式子：可能的式子計(jì)算值(1)C4H11N4115.0985(2)C6H13NO115.0998(3)C5H13N115.11112/4/202394綜合波譜解析法其中式(1)是帶偶數(shù)電子的離子(Ω=1．5)，不能當(dāng)作分子離子。式(3)雖是帶奇數(shù)電子(Ω=1)，但不含氧，且精確質(zhì)量的計(jì)算值與實(shí)測(cè)值的差值，超過(guò)了允許誤差范圍(±0.003a.m.u)，也應(yīng)排除。因此最高質(zhì)量峰所代表的元素組成只能是式(2)。它與由元素分析推導(dǎo)出的實(shí)驗(yàn)式一致。故未知物的分子式為C6H13NO。2/4/202395綜合波譜解析法注:不飽和數(shù)(Ω)為整數(shù)的式子，所代表的離子必帶有奇數(shù)個(gè)電子；而不飽數(shù)為非整數(shù)的式子，必帶有偶數(shù)個(gè)電子。例如在異丙醉的裂解過(guò)程中；離子(2)(C3H8O)的Ω=0，帶有奇數(shù)個(gè)電子；而離子(3)(C2H5O)的Ω=1/2,帶有偶數(shù)個(gè)電子。因此只有不飽和數(shù)為整數(shù)的式子，所代表的離子帶有奇數(shù)個(gè)電子，有可能作力分子離于．2/4/202396綜合波譜解析法3．不飽和數(shù)(Ω)及其存在的形式官能團(tuán)IR13CNMR(δ，ppm)1HNMR(δ，ppm)C=OC=NN=OC=CH

5.5—6.2um(1818~1613cm-1)6.0～6.5um(1667~1538cm-1)6.4—6.5um(1563~1538cm-1)180~250120~160120~1805~8因此，分子中的一個(gè)不飽和數(shù)只能以環(huán)的形式出現(xiàn)。C6H13NO的不飽和數(shù)為1。在IR、1NMR，13CNMR譜中都沒(méi)有下述官能團(tuán)(帶有雙鍵)的信息2/4/202397綜合波譜解析法4.官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)單元(1)IR：無(wú)OH、NH吸收。僅C-O吸收。因此分子中的N，O是以醚鏈和叔胺形式存在。(2)13CNMR:判斷分子中的對(duì)稱(chēng)性和碳的類(lèi)型。在C6H13NO中有6個(gè)碳原子,但在13CNMR譜中只有4個(gè)信號(hào)峰。因此可能存柱某些對(duì)稱(chēng)性(13C信號(hào)峰的偶然巧合除外)。從13C偏共振去偶譜得知有下述類(lèi)型的碳:

3CH2從化學(xué)位移來(lái)看,它們都受到中等程度的去屏蔽效應(yīng)。因此3CH2與電負(fù)性比碳強(qiáng)的原子(如N，O)連接。

1CH，出現(xiàn)在高場(chǎng)(δ11.8)，代表C-CH3。2/4/202398綜合波譜解析法(3)

1HNMR：有下述信號(hào)峰：

Aδ3.80(4H，m)

Bδ2.55(6H，m)

Cδ1.18(3H，J=7.2Hz，t)，代表CH2-CH3。

在同核去偶中，當(dāng)照射頻率為2.40時(shí)，僅C的三重峰變成單峰。這說(shuō)明δ2.40的CH2和CH3相連，即有X-CH2CH3(從CH2的化學(xué)位移推測(cè)，X應(yīng)為N)，且B中應(yīng)包括一組四重峰。當(dāng)照射頻率為δ2．45時(shí)，僅A去偶變?yōu)閱畏澹@說(shuō)明δ2.45基團(tuán)上的質(zhì)子僅與A峰(4H)偶合。當(dāng)照射頻率為δ3.7時(shí)，B中的多重峰被簡(jiǎn)化，除有上述四重峰外，顯然還有一個(gè)與四重峰低場(chǎng)部分重疊的單蜂。這表明在B的6H中，除去δ2.40(CH2)的2H外，剩余的4H(δ2.45)僅與4H(δ3.7)偶合，因此可以判斷有2Y-CH2CH2-Z．且Y、Z上無(wú)氫。2/4/202399綜合波譜解析法至此歸納出下列結(jié)構(gòu)單元：二、根據(jù)結(jié)構(gòu)單元，推導(dǎo)出可能的結(jié)構(gòu)式2/4/2023100綜合波譜解析法因此，剩余下的C2H5必和N連接。2/4/2023101綜合波譜解析法三、結(jié)構(gòu)式的驗(yàn)證1．1HNMR2/4/2023102綜合波譜解析法2．MS2/4/2023103綜合波譜解析法練習(xí)8MS；266.115IR：KBr；1HNMR：CDCl3l3CNMR：CDCl3

分析：63.3%C：6.9%H2/4/2023104綜合波譜解析法MS2/4/2023105綜合波譜解析法IR:2/4/2023106綜合波譜解析法1NMR2/4/2023107綜合波譜解析法上圖為偏共振去偶譜，下圖為質(zhì)子噪音去偶譜2/4/2023108綜合波譜解析法解：一，數(shù)據(jù)分析

1.實(shí)驗(yàn)式；C14H18O52.分子式:C14H18O53.不飽和數(shù)及其存在的形式，有六個(gè)不飽和數(shù)，可能以下列形式出現(xiàn)：

IR：有兩種類(lèi)型的C＝O吸收。

13CNMR：6C(芳碳)(δ110～160)1>C＝O(δ200)1一COOR(δ170)

1HNMR：2H(芳?xì)?(δ7.35(1H)，6.7S(1H))。因此六個(gè)不飽和數(shù)分配在一個(gè)芳環(huán)和兩個(gè)C＝O中。2/4/2023109綜合波譜解析法4．官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)單元:IR：有兩個(gè)C＝O吸收。其中6.0um帶為共軛酮的C＝O吸收帶，根據(jù)帶的位置只能是酮基和芳環(huán)共軛；而5.75um帶是酯類(lèi)(非共軛)的C＝O吸收帶。因此酯基將不直接與芳環(huán)連接。這一判斷從13CNMR譜中得到進(jìn)一步證實(shí)。13CNMR：有14個(gè)信號(hào)峰，因此在結(jié)構(gòu)上不具有某種對(duì)稱(chēng)性。各碳的類(lèi)型是：1COOR、1C≡O(shè)、4-C＝(芳碳)，2-CH＝(芳碳)、2CH2、4CH3。

1HNMR：δ7.35(1H，s)、6.75(1H，s)，4.15(2H，J=7Hz，q)，3.90(6H，s)，3.85(2H，s)、2.55(3H，S)、1.28(3H、J=7HZ、t)。至此，歸納出下列結(jié)構(gòu)單元:2/4/2023110綜合波譜解析法(1)有一個(gè)芳環(huán)、一個(gè)酮基(與芳環(huán)共軛)和一個(gè)酯基。(2)在1HNMR譜中，δH4.15和1.28是相互偶合的兩組峰。它們代表著直接與氧連接的CH2CH3(OCH2CH3在分子中作為醚鏈或酯基的一部分)。C14H18O5—=C7H16O46512/4/2023111綜合波譜解析法(3)在1HNMR和13CNMR譜中，低場(chǎng)的兩個(gè)甲基(δH3.9，δC～57)必定直接和氧連接，組成2CH3O。只有當(dāng)2CH3O作為芳環(huán)上的取代基時(shí)，δH(CH3)

的實(shí)測(cè)值(3.90ppm)和計(jì)算值[ArOCH3，δH(CH3)～3.85，ROCH3，δH(CH3)～3.35)才比較接近。C14H18O5—=C5H10O26512/4/2023112綜合波譜解析法(4)在剩余的C5H10O2中，應(yīng)包括COO-，，CH2(δH3.58)和CH3(δH2.55)。其中OCH2CH3只能作為酯基的烷氧部分，這樣氧原子總數(shù)才與C5H10O2中一致。C14H18O5=+COOC2H5+CH2+CH3（5）由于酯基和芳環(huán)不共軛，因此在上述兩基團(tuán)間必需插入CH2。余下的CH3，只能作為端基與酮羰基連接。因此C14H18O5的全部結(jié)構(gòu)單元如下：2/4/2023113綜合波譜解析法二、根據(jù)結(jié)構(gòu)單元，排列出可能的結(jié)構(gòu)式：1、在1HNMR譜中，兩個(gè)芳?xì)?δH7.35(1H，s)和δH6.75(1H，s))彼此間無(wú)明顯地偶合分裂，因此在芳環(huán)上必互為對(duì)位。當(dāng)導(dǎo)入其他取代基后，有下述三種可能結(jié)構(gòu)式:2/4/2023114綜合波譜解析法2．由于COCH3，OCH3對(duì)芳環(huán)質(zhì)子的去屏蔽和屏蔽影響較大，因此用上述基團(tuán)的單取代苯作為“模型”化合物，列出芳?xì)涞幕瘜W(xué)位移(酯基不直接與芳環(huán)連接，對(duì)芳?xì)涞挠绊懞苄?，并計(jì)算出取代基所引起的變量。δHoΔδHoδHmΔδHmδHpΔδHpR=11COCH3OCH37.27

+0.64

-0.437.27+0.09-0.097.27+0.3

-0.372/4/2023115綜合波譜解析法

3．利用上述取代基所引起的變量，計(jì)算式(1)，(2)、(3)中芳?xì)涞幕瘜W(xué)位移，并與實(shí)測(cè)值比較。ab2/4/2023116綜合波譜解析法ed2/4/2023117綜合波譜解析法在式(2)(3)中,兩個(gè)芳?xì)浠瘜W(xué)位移的差值(0.55ppm)與實(shí)測(cè)值的差值(δ7.35～δ6.75=0.6ppm)較為接近。因此未知物的結(jié)構(gòu)可能是(2)或(3)。4.最后利用其它方法,確證未知物結(jié)構(gòu)為式(3)。2/4/2023118綜合波譜解析法三、結(jié)構(gòu)式的驗(yàn)證1.1HNMRPh-CH2-COORPhCO-CH3基數(shù)0.23基數(shù)0.87COOR+1.55Ph+1.85PhCO1.23±0.08計(jì)算值3.63計(jì)算值2.10±0.08實(shí)測(cè)值3.88實(shí)測(cè)值2.562.式(3)失去COOC2H5后產(chǎn)生取代苯甲離子峰(m/z193)。2/4/2023119綜合波譜解析法化合物9．經(jīng)TLC及HPLC分析，證明其純度在98％以上。經(jīng)質(zhì)譜測(cè)得分子離子峰的精密質(zhì)量(m／z)為150.0680。所測(cè)得的MS、IR及PMR如9—1、9—2及9—3所示，試由綜合光譜解析，確定其分子結(jié)構(gòu)式。

圖9—1化合物8的質(zhì)譜2/4/2023120綜合波譜解析法9—2化合物8的紅外吸收光譜9—3化合物8的核磁共振氫譜2/4/2023121綜合波譜解析法解析：

1．由質(zhì)譜數(shù)據(jù)求算未知物的分子式

(1)精密質(zhì)量法：由高分辨質(zhì)譜儀測(cè)得未知物分子離子峰的精密質(zhì)量(m／z)為150．0680，查精密質(zhì)量表(表9—1)，得未知物的分子式為C9H10O2。

表8—1m／z=150的Beynon表(部分)及精密質(zhì)量表元素組成M+1M+2精密質(zhì)量(精密質(zhì)荷比)C8H8NO29.230.78150.0555C8H10N2O9.610.61150.0794C8H12N39.980.45150.1032C9H10O29.960.84150.0681C9H12NO10.340.68150.0919C9H14N210.710.52150.11582/4/2023122綜合波譜解析法2．不飽和度

U=(2+2×9—10)／2=5?？赡芎粋€(gè)苯環(huán)和一個(gè)雙鍵。3．紅外吸收光譜法(圖9—2)(1)特征區(qū)第一強(qiáng)峰1745cm-1

為羰基吸收峰。羰基伸縮振動(dòng)頻率較高，因未知物不含氯，不可能是酰氯，從峰位看是酯羰的可能性較大。查看酯羰的相關(guān)峰：C—O—C有反稱(chēng)伸縮與對(duì)稱(chēng)伸縮，它們出現(xiàn)在1300—1000cm-1。未知物的紅外光譜上，在1225cm-1處的強(qiáng)吸收峰是C—O—C有反稱(chēng)伸縮峰；～1030cm-1的吸收峰是C—O—C有對(duì)稱(chēng)伸縮峰。進(jìn)一步證明未知物具有酯羰官能團(tuán)。

2/4/2023123綜合波譜解析法(2)根據(jù)不飽和度的計(jì)算，未知物可能具有苯環(huán)，而1600cm-1處又無(wú)苯環(huán)特征峰，則可用其它相關(guān)峰證明。在～3100cm-1、～1450cm-1、749cm-1及679cm-1處有苯環(huán)強(qiáng)吸收峰是苯環(huán)單取代的特征峰。IR的信息雖然可以說(shuō)明未知物可能有苯環(huán)，但不典型，可用NMR進(jìn)一步證明。4。核磁共振氫譜(圖9—3)在未知物的1H—NMR上有三個(gè)孤立的核磁共振吸收峰，它們的化學(xué)位移δ與積分高度，分別是7.22(3.85cm)、5.00(1.45cm)及1.96(2.20cm)。(1)氫分布：3:2:5。(2)峰歸屬：根據(jù)各共振峰的化學(xué)位移與氫數(shù)，可以認(rèn)定δ7.22(5H)、5.00(2H)及1.96(3H)分別是單取代苯、CH2及CH3基團(tuán)。由于它們都是孤立峰，說(shuō)明不與其它基團(tuán)偶合。2/4/2023124綜合波譜解析法根據(jù)分子式、IR與1H—NMR提供的信息未知物可能是乙酸芐酯(C6H5-CH2-O-CO-CH3)。4．驗(yàn)證(1)不飽和度：乙酸芐酯的不飽和度為5，不飽和度驗(yàn)證合理。(2)質(zhì)譜(圖9—1)

m／z150為分子離子、91為苯甲離子、43為CH3CO+離子。由苯甲離子的存在，可證明C6H5-CH2基團(tuán)的存在；m／z43離子是一COCH3的特征峰。由MS也證明未知物是乙酸芐酯。(3)標(biāo)準(zhǔn)光譜對(duì)照：未知物的IR與1H—NMR分別與Sadtlerl67K(IR)及10222M(1H-NMR)一致，證明解析正確。由于該未知物的分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，通過(guò)綜合光譜解析即可認(rèn)定，不查對(duì)標(biāo)準(zhǔn)光譜也可。

2/4/2023125綜合波譜解析法5．峰歸屬小結(jié)(1)IR(cm-1)：3100()、1745(

)、1450(苯環(huán)骨架振動(dòng))、1225()、1030()、749()、679()。(2)1H—NMRδ(ppm)：7.22(5H，S，C6H5—CH2—)、5.00(2H，S,—CH2—O—)、1.69(3H，S，—CO—CH3)。(3)MSm／z：150(M+)、108(重排離子C6H5—CH20H+)、91(苯甲離子，C7H7+)、79(C6H5+2H)、77(C6H5+，苯環(huán)特征離子)、65(C5H5+，苯環(huán)特征離子)、51(C4H3+，苯環(huán)特征離子)、43(CH3CO+)、39(C3H3+，苯環(huán)特征離子).2/4/2023126綜合波譜解析法化合物10某未知物的95％乙醇溶液在245nm有最大吸收(lgε2.8)。該未知物純品的質(zhì)譜顯示，分子離子峰的質(zhì)荷比為130，參照元素分析分子式應(yīng)為C6H10O3。試由質(zhì)譜(圖10—1)、紅外光譜(用不含水的純液體測(cè)得圖10—2)及核磁共振氫譜(圖10—3)，推斷其分子結(jié)構(gòu)式。圖10—1C6H10O3的質(zhì)譜2/4/2023127綜合波譜解析法圖10—2C6Hl0O3紅外吸收光譜

圖10—3C6H10O3的核磁共振氫譜2/4/2023128綜合波譜解析法解析：

1．計(jì)算不飽和度

U=(2+2×6－10)／2=2，具有兩個(gè)雙鍵或一個(gè)三鍵。2．質(zhì)譜無(wú)苯環(huán)特征離子m／z77、65、51及39，不可能是芳香族化合物。m／z85與87，峰強(qiáng)類(lèi)似，但未知物不含溴，不可能是同位素峰。3．紅外吸收光譜(1)特征區(qū)第一強(qiáng)峰～1720cm-1雙峰(1735、1715)，說(shuō)明未知物含有二個(gè)羰基。查羰基相關(guān)峰，確定羰基的類(lèi)型。按羰基峰的數(shù)值1735cm-1，可能是酯羰基峰。1715cm-1可能是酮、醛或酸的羰基峰，由于光譜上無(wú)醛基氫峰，雖然～3600cm-1有弱吸收峰，不可能是羧酸的羥基峰，因此不可能是醛或酸。2/4/2023129綜合波譜解析法根據(jù)上述理由，未知物可能含有酯基(1735cm-1)與酮基(1715cm-1)兩個(gè)羰基。查酯基的相關(guān)峰，在未知物的IR光譜上可以找到：1250cm-1()。而酮羰在中紅外吸收光譜上無(wú)相關(guān)峰。(2)特征區(qū)第二強(qiáng)峰1365cm-1及相關(guān)峰2970cm-1分別是甲基的及峰。1420及2930cm-1峰分別是亞甲基的及峰。說(shuō)明未知物可能具有CH3-CH2-基團(tuán)。由分子式減去羰基與酯基：C6Hl0O3-C2O3=C4Hl0，說(shuō)明應(yīng)含有兩個(gè)甲基與兩個(gè)亞甲基。進(jìn)一步證明CH3與CH2基團(tuán)的存在及連接方式，可用NMR提供的信息。2/4/2023130綜合波譜解析法(3)由于未知物不含水，而在其IR光譜的～3600、1315及～1150cm-1處有醇羥基的峰，根據(jù)峰位，可能是叔醇基。未知物只有三個(gè)氧，因此只可能是酮醇異構(gòu)產(chǎn)生的叔醇基。由于酮醇異構(gòu)產(chǎn)生的醇的含量較少，因此叔醇基的峰較弱。為了證明酮醇異構(gòu)現(xiàn)象的存在，還要查看是否有酮醇異構(gòu)時(shí)的烯基峰。由IR光譜上可以看到在～1640cm-1處出現(xiàn)烯基峰。CH3COCH2COOCH2CH3

'CH3C(OH)=CHCOOCH2CH3c

d

ea

b

f2/4/2023131綜合波譜解析法4．核磁共振氫譜(圖10—3)

δ2.20為孤立甲基氫的共振峰，其積分高度相當(dāng)于3個(gè)氫。以此推算,δ1.20、δ3.34及δ4.11分別相當(dāng)于3、2及2個(gè)氫。氫分布3:3:2:2根據(jù)偶合情況，可知未知物具有一個(gè)乙基(-CH2-CH3，A2X3系統(tǒng))、一個(gè)孤立的CH3-及一個(gè)孤立的-CH2-。根據(jù)乙基中的-CH2-化學(xué)位移很高，可知其與氧相連。孤立的-CH2-的化學(xué)位移也較高，但低于乙基中-CH2-的化學(xué)位移，只能是與兩個(gè)-CO-相連。δ4.90的小峰是酮醇異構(gòu)時(shí)的烯氫；δ1.94的小峰是酮醇異構(gòu)時(shí)與雙鍵相鄰的甲基。因此，未知物的結(jié)構(gòu)式可能是乙酰乙酸乙酯(CH3COCH2COOCH2CH3)。2/4/2023132綜合波譜解析法5．驗(yàn)證(1)

不飽和度

乙酰乙酸乙酯的不飽和度是2，合理。(2)質(zhì)譜

15115

4387

8545

29CH3——CO—CH2—CO—O—CH2CH3乙酰乙酸乙酯斷裂的碎片離子峰在質(zhì)譜圖上都可以找到。證明化學(xué)結(jié)構(gòu)式合理。因化學(xué)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，無(wú)須再查對(duì)標(biāo)準(zhǔn)光譜核對(duì)。2/4/2023133綜合波譜解析法6．峰歸屬小結(jié)(1)IRσmax(cm-1)：～3400(酮醇異構(gòu)時(shí)的羥基峰，很弱)、2970()、2930()、l735(

酯)、1715(