朱明華版儀器分析 第八章 原子吸收光譜

第八章原子吸收光譜分析（AAS）

Atomicabsorptionspectrum§

8-1歷史、特點(diǎn)概述AlanWalsh(1916-1998)和他的原子吸收光譜儀在一起AAS它是基于物質(zhì)所產(chǎn)生的原子蒸氣對(duì)特定譜線的吸收作用來(lái)進(jìn)行定量分析的一種方法。特征輻射基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)M*吸收E=h

EAESP225;227檢出限低10-10~10-14g準(zhǔn)確度高1%~5%選擇性高應(yīng)用廣（測(cè)70多個(gè)元素）鎂空心陰極燈Mg285.5nm原子吸收分析示意圖AES和AAS的分析過(guò)程：§8-2AAS原理原子吸收線半寬度：10-5nm（自然寬度）共振線與吸收線譜線的輪廓與譜線變寬吸收峰變寬原因：

1）溫度變寬

2）壓力變寬P229-2311.光源的發(fā)射線與吸收線的0一致。2.發(fā)射線的1/2小于吸收線的1/2。A=Kc定量基礎(chǔ)3.發(fā)射待測(cè)元素的特征光譜；4.發(fā)射線要有足夠的強(qiáng)度，穩(wěn)定，背景??；5.操作方便，壽命長(zhǎng)。AAS對(duì)光源的要求：10-5nm210-3nm積分吸收

峰值吸收空心陰極放電燈是能滿足上述各項(xiàng)要求的理想的銳線光源，應(yīng)用最廣。火焰原子化器等<3000K空心陰極燈單色器§8-3AAS儀器空心陰極燈（氣體放電管）的構(gòu)造：陰極:鎢棒呈圓筒形內(nèi)熔被測(cè)元素；陽(yáng)極:鎢棒裝鈦,鋯,鉭等有吸氣性能的金屬；管內(nèi)氬或氖氣（載氣）；極間加壓幾百伏（穩(wěn)流電源供電）；單元素?zé)舳嘣責(zé)粲捎谒桥c被測(cè)元素相同的原子發(fā)射的，故中心波長(zhǎng)與吸收線完全一致。另外，空心陰極燈內(nèi)氣壓很低，發(fā)射線的壓變寬很小，且溫度較低，熱變寬較小。特征輻射線半寬度很窄，是一個(gè)良好的銳線光源?？招年帢O燈的工作電流（燈電流）空心陰極燈發(fā)射的共振線強(qiáng)度和半寬度與電極材料、構(gòu)造及供電方式等因素有關(guān)，還與燈的工作電流、載氣種類(lèi)和壓力有關(guān)。①增大燈電流，可以增強(qiáng)光譜線強(qiáng)度。但燈電流過(guò)大，將會(huì)增大熱變寬，導(dǎo)致燈本身發(fā)生自蝕、縮短壽命，譜線強(qiáng)度減弱，對(duì)測(cè)定不利。②減小燈電流，熱變寬及自吸現(xiàn)象小，共振線變寬以熱變寬為主。但燈電流過(guò)低，會(huì)使燈發(fā)射光強(qiáng)度減弱，導(dǎo)致穩(wěn)定性和信噪比下降。

2.原子化器：被測(cè)元素原子轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子蒸氣火焰原子化器霧化器(結(jié)構(gòu).swf）燃燒器優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)單，火焰穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，精密度高，應(yīng)用范圍廣。缺點(diǎn)：霧化效率低；原子化效率低；液體進(jìn)樣。石墨爐原子化裝置優(yōu)點(diǎn)：原子化程度高；試樣用量少（1~100L）；固體及粘稠試樣，靈敏度高，檢測(cè)極限10-12g/L。缺點(diǎn)：精密度差，測(cè)定速度慢，操作不夠簡(jiǎn)便，裝置復(fù)雜。對(duì)火焰的基本要求：(I)燃燒速度：是指火焰由著火點(diǎn)向可燃混凝氣其他點(diǎn)傳播的速度，供氣速度過(guò)大，導(dǎo)致吹滅，供氣速度不足將會(huì)引起回火。(II)燃燒溫度：見(jiàn)下表。(Ⅲ)火焰的燃?xì)馀c助燃?xì)獗壤?。火焰分為三?lèi)：火焰溫度的選擇：a.保證待測(cè)元素充分離解為基態(tài)原子下，盡量采用低溫火焰；b.火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多；c.火焰溫度取決于燃?xì)馀c助燃?xì)忸?lèi)型?；鹧姘l(fā)火溫度（C）燃燒速度（cms-1）火焰溫度（C）煤氣—空氣560551840煤氣—氧450-2730丙烷—空氣510821935丙烷—氧490-2850氫—空氣5303202050氫—氧4509002700乙炔—空氣3501602570乙炔—氧33511303060乙炔—N2O4001803365乙炔—NO-903095氰—空氣-202330氰—氧-1404640氧氮—乙炔-6402815a.化學(xué)計(jì)量火焰：乙炔-空氣=1:4

b.富燃火焰：還原性火焰，燃燒不完全，測(cè)定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。乙炔-空氣=3:1c.貧燃火焰：火焰溫度低，氧化性氣氛，適用于堿金屬測(cè)定。乙炔-空氣=1:6能測(cè)35種元素能測(cè)70多種元素，尤其適合難原子化元素的測(cè)定。（2）石墨爐原子化裝置內(nèi)氣路中Ar氣由管兩端流向管中心,從中心孔流出,用來(lái)保護(hù)原子不被氧化,同時(shí)排除干燥和灰化過(guò)程中產(chǎn)生的蒸汽外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動(dòng),冷卻保護(hù)石墨管;石墨原子化器.swf干燥,灰化,原子化,凈化3.單色器（分光系統(tǒng)）:將待測(cè)元素的共振線與鄰近線分開(kāi)①組件：色散元件（棱鏡、光柵），凹凸鏡、狹縫等;②位置：通常放在原子化器后頭（阻止非檢測(cè)譜線進(jìn)入檢測(cè)系統(tǒng)）;③單色器性能參數(shù)：線色散率、分辨率和集光本領(lǐng)。4.檢測(cè)系統(tǒng):將單色器分出的光信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)①檢測(cè)器——如：光電池、光電倍增管、光敏晶體管等。

②放大器——將光電倍增管輸出的較弱信號(hào)，經(jīng)電子線路進(jìn)一步放大。③對(duì)數(shù)變換器——光強(qiáng)度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換。④顯示、記錄：原子吸收計(jì)算機(jī)工作站組成：檢測(cè)器、放大器、對(duì)數(shù)變換器、顯示記錄裝置;5.儀器類(lèi)型(a)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，靈敏度較高，能滿足日常分析需要。不能消除光源波動(dòng)影響，導(dǎo)致基線漂移。預(yù)熱光源，校正零點(diǎn)(b)靈敏度,準(zhǔn)確度高于單光束型儀器。能消除光源波動(dòng)影響。不需預(yù)熱光源。因參比光束不通過(guò)火焰，不能消除火焰背景影響§8-4

定量分析方法依據(jù)：原子吸收光譜的峰值吸光度與被分析物的濃度成正比。即A=Kc①標(biāo)準(zhǔn)曲線法：不同濃度的標(biāo)樣，測(cè)得A，作標(biāo)準(zhǔn)曲線，同條件下測(cè)未知樣A，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出對(duì)應(yīng)的濃度值；或由標(biāo)樣數(shù)據(jù)得線性方程，將未知樣A代入計(jì)算。注意在高濃度時(shí)，由于壓力變寬影響，標(biāo)準(zhǔn)曲線易發(fā)生彎曲Calibrationcurve②標(biāo)準(zhǔn)加入法（StandardAdditionCalibration）：當(dāng)試樣組成的影響較大，又沒(méi)有合適的標(biāo)樣時(shí)，或個(gè)別樣品的測(cè)定的情況下往往采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，有作圖外推法（實(shí)際測(cè)定中常用此法）和計(jì)算法。

Ax=K

cx

A0=K(c0+cx)

cx=Axc0/(A0-Ax)在AAS儀上，利用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)一血漿試樣中鉀的含量。將兩份0.500mL血漿樣分別加至5.00mL水中，其中一份加入10.0L0.0500MKCI標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別測(cè)得讀數(shù)為32.1和58.6。問(wèn)此血漿中鉀的濃度是多少?cx=Axc0/(A0-Ax)10.0Lof0.0500M:c0=1010-30.0500/5=1.0010-4

Mcx=32.11.0010-4/(58.6-32.1)=1.2110-4Mcx

=1.2110-3M作圖外推法：取若干份（四份）體積相同的試樣溶液（cx），從第二份開(kāi)始分別按比例加入不同量的待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液（c0），然后用溶劑稀釋至一定體積。A：cxB：cx+c0C：cx+2c0D:cx+4c0AxA1A2A3以A對(duì)濃度c做圖得一直線，圖中cx點(diǎn)即待測(cè)溶液濃度。該法可消除基體干擾；不能消除背景干擾；例：用原子吸收光譜法測(cè)定尿中的銅。采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，在324.8nm波長(zhǎng)處測(cè)得的結(jié)果如下表所示：加入銅標(biāo)準(zhǔn)溶液/（g·mL-1）吸光度

0（樣品）0.2802.000.4404.000.6006.000.7578.000.912試計(jì)算尿中Cu的濃度為多少？解：標(biāo)準(zhǔn)加入法，做A-c圖，外推。

c=3.54g/mL

或

A=a+bcA=-0.28+0.079c(excel)InAAS,測(cè)Mg0(g).InAES,測(cè)Mg*0(g).干擾測(cè)定化學(xué)干擾離子干擾物理干擾光譜干擾MgCl2MgCl2MgO*MgOH*MgOMgOHMg+*Mg+Mg0(g)Mg*0(g)§8-5干擾及其抑制分析線：待測(cè)元素的共振線；測(cè)高濃度，可選次靈敏線。b.狹縫寬度：無(wú)鄰近干擾線（如測(cè)堿金屬）時(shí)，選較大狹縫寬度，反之（如測(cè)過(guò)渡金屬），宜選較小狹縫寬度?！?-6

測(cè)定條件的選擇c.燈電流：在保證有穩(wěn)定和足夠的輻射光通量的情況下，盡量選較低的電流。d.火焰：不同試樣元素選擇不同火焰類(lèi)型。e.燃燒器高度：可使元素通過(guò)自由原子濃度最大的火焰區(qū)，靈敏度高，觀測(cè)穩(wěn)定性好。①靈敏度：校正曲線的斜率，用S表示。

在火焰AAS中，常用特征濃度來(lái)表示靈敏度。特征濃度：指對(duì)應(yīng)與1%凈吸收，或?qū)?yīng)與0.0044吸光度時(shí)待測(cè)元素的濃度。c0=0.0044c/A單位：g(mL1%)-1§8-7

靈敏度、檢出極限在石墨爐AAS中，常用特征質(zhì)量來(lái)表示靈敏度。特征質(zhì)量：指對(duì)應(yīng)與1%凈吸收，或?qū)?yīng)與0.0044吸光度時(shí)待測(cè)元素的質(zhì)量。mc=0.0044m/A單位：g(1%)-1例：已知鎂溶液的濃度為0.4

gmL-1，用空氣-乙炔火焰AAS法測(cè)得的吸光度為0.225，求元素的特征濃度。解：c

=0.4gmL-1，A=0.225；c0=0.0044c/A=0.008g(mL1%)-1②檢出極限：在適當(dāng)置信度下，能檢測(cè)出的待測(cè)元素的最小濃度或最小量。用接近于空白的溶液，經(jīng)若干次（10-20次）重復(fù)測(cè)定所得吸光度的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍求得。

(1)火焰法(gmL-1)(2)石墨爐法(gg-1)§8-8

應(yīng)用應(yīng)用廣泛的微量金屬元素的首選測(cè)定方法(非金屬元素可采用間接法測(cè)量)。

(1)頭發(fā)中微量元素的測(cè)定—微量元素與健康；

(2)水中微量元素的測(cè)定—環(huán)境中重金屬污染分布規(guī)律；(3)水果、蔬菜中微量元素的測(cè)定；(4)礦物、合金及各種材料中微量元素的測(cè)定；(5)各種生物試樣中微量元素的測(cè)定。

8.9原子發(fā)射及原子熒光光譜分析法簡(jiǎn)介(Atomicemissionspectrometry,AES)

(Atomicfluorescencespectrometry,AFS)特征輻射基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)M*光能E特征輻射基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)M*熱能、電能EAES原子在輻射激發(fā)下發(fā)射的熒光強(qiáng)度來(lái)定量分析的方法；1.空心陰極燈的主要操作參數(shù)是

。

2.在AAS中，一般來(lái)說(shuō)，石墨爐原子化法比火焰原子化法的原子化效率

。3.在AAS中，下列哪種火焰組成的溫度最高？A空氣-乙炔

B空氣-煤氣

C笑氣-乙炔

D氧氣-氫氣4.AAS是A分子的能級(jí)躍遷時(shí)對(duì)光的選擇吸收產(chǎn)生的B基態(tài)原子吸收輻射躍遷到激發(fā)態(tài)后回到基態(tài)時(shí)產(chǎn)生的C分子的電子吸收特征輻射后躍遷到激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的D基態(tài)原子吸收特征輻射后躍遷到激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的5.由原子無(wú)規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的譜線變寬稱為

。

6.AES原子化器的主要作用是A將試樣中待測(cè)元素轉(zhuǎn)化為基態(tài)