共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)

第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)Chapter3.TheStructureofDiatomicMoleculesandChemicalBondTheory化學(xué)鍵：原子間比較強(qiáng)的結(jié)合力稱為化學(xué)鍵。分子：是化合物中獨(dú)立的，相對(duì)穩(wěn)定存在并保持該化合物特性的最小微粒，是參與化學(xué)反應(yīng)的基本單元。物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)主要決定于分子的性質(zhì)，而分子的性質(zhì)主要由分子的結(jié)構(gòu)決定。因此探索分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，了解結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系，就成為結(jié)構(gòu)化學(xué)的重要組成部分。

氫分子離子H2+是最簡(jiǎn)單的分子。它是由兩個(gè)氫原子核和一個(gè)電子組成的，正象單電子的氫原子作為討論多電子原子結(jié)構(gòu)的出發(fā)點(diǎn)一樣，單電子的H2+可為討論多電子的雙原子分子結(jié)構(gòu)提供許多有用的概念。一、H2+的薛定諤方程在H2+的示意圖中，a,b表示氫原子核，它們間的距離是R，e表示電子，它與a與b的距離分別為ra和rb。

3.1氫分子離子H2+的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)

兩中心一電子體系

由于電子質(zhì)量比原子核質(zhì)量小的多，電子運(yùn)動(dòng)速度比核快的多，電子繞核運(yùn)動(dòng)時(shí)，核可以看作不動(dòng)，電子處于固定的核勢(shì)能場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，即波恩—奧本海默（Born-Oppenheimer）近似。

體系的（電子e）哈密頓算符為：式中第一項(xiàng)是電子的動(dòng)能算符，第二、三項(xiàng)代表電子受核吸引的位能，第四項(xiàng)代表兩個(gè)原子核的靜電排斥能。為了簡(jiǎn)化計(jì)算，有時(shí)也用原子單位（atomicunit，縮寫為a.u.）：長(zhǎng)度：1a.u.（長(zhǎng)度）=a0=5.2918×10-11m(Bohr半徑)

質(zhì)量：1a.u.（質(zhì)量）=me=9.1095×10-31kg（電子靜質(zhì)量）電荷：1a.u.（電荷）=e=1.6022×10-19C（電子電荷）能量：1a.u.（能量）==4.3598×10-18J=27.2116ev

當(dāng)采用a.u.時(shí)，H2+的哈密頓算符簡(jiǎn)化為：薛定諤方程為：

H2+是目前唯一可以精確求解的分子，但由于絕大多數(shù)分子的薛定諤方程都不能精確求解，因此我們的著眼點(diǎn)是尋找一種近似方法去處理H2+問(wèn)題，所得結(jié)果可以推廣到其他更復(fù)雜的分子中去，下面介紹一種近似方法——線性變分法求H2+的近似解。二、變分法解薛定諤方程1.線性變分法原理

任何體系的波函數(shù)ψ必滿足薛定諤方程：如果求得體系的某一精確波函數(shù)ψ，可以利用下式算出該狀態(tài)的能量：

當(dāng)薛定諤方程不能精確求解時(shí)，不知道ψ，因而無(wú)法求E。

變分原理的意義在于:設(shè)想一系列嘗試變分函數(shù),逐個(gè)求其能量平均值,其中能量最低的那個(gè)函數(shù)一定最接近體系的真實(shí)波函數(shù);假如正好猜中了體系真實(shí)波函數(shù),求出的能量平均值就是體系真實(shí)基態(tài)能量E0。變分法計(jì)算結(jié)果對(duì)嘗試變分函數(shù)形式依賴性較大，而嘗試變分函數(shù)的選擇沒(méi)有一定之規(guī),往往根據(jù)物理模型來(lái)決定。為避免過(guò)多猜測(cè),通常選定一種函數(shù)形式Φ，其中包含若干可調(diào)變分參數(shù)，將Φ代入<E>式,通過(guò)求極值的方法確定變分參數(shù)，至于可調(diào)變分參數(shù)放在嘗試變分函數(shù)的什么位置也有講究，常用的是線性變分法。

如果任意選定一個(gè)滿足合格條件的函數(shù)φ代替ψ，則：

通常在選擇函數(shù)φ時(shí)，使它包含若干個(gè)參數(shù)C1,C2,…

代入（4）式求得的將是這些參數(shù)的函數(shù)，即：將ε對(duì)C1,C2,…求偏導(dǎo)，利用ε為極值時(shí)的條件：

求得ε為極小值時(shí)，這些參數(shù)應(yīng)采取的數(shù)值C10,C20,┅,這樣便可求得基態(tài)近似波函數(shù)φ(C10,C20,┅)和相應(yīng)的近似能量ε0(C10,C20,┅)。變分法：利用參數(shù)函數(shù)求近似解的方法稱為變分法。指定函數(shù)φ時(shí)，可以采取已知函數(shù)的線性組合形式，即

式中f1,f2,…是任意指定的函數(shù)，C1,C2,…等是參數(shù)，這種用已知函數(shù)的線性組合作為變分函數(shù)的變分法稱為線性變分法。2.H2+的線性變分法處理：首先考慮應(yīng)當(dāng)如何選取變分函數(shù)。

如果原子核b遠(yuǎn)離，即當(dāng)R→∞,rb→∞時(shí)，電子e受核b的作用很小以至于可以忽略，電子e只受核a產(chǎn)生的勢(shì)場(chǎng)的作用，因而其基態(tài)波函數(shù)就是其氫原子的基態(tài)波函數(shù)：

同理原子核a遠(yuǎn)離，即當(dāng)R→∞,ra→∞時(shí)，

實(shí)際上，a與b相距很近，電子既非只屬于a核，又非只屬于b核，我們可以采取它們的線性組合作為變分函數(shù)φ，即：由于ψ1,ψ2選的是原子軌道的波函數(shù)，變分函數(shù)被稱為原子軌道的線性組合（記為L(zhǎng)CAO），代入（4）得：

(6)上式中，我們用了下面的關(guān)系：這是因?yàn)樵诠茴D算符中把a(bǔ)與b交換一下，其值不變的緣故。由于H2+的兩個(gè)核是等同的，而ψ1和ψ2又是歸一化函數(shù)，令：

引入這些符號(hào)后，根據(jù)變分原理，參數(shù)C1和C2的選擇應(yīng)使ε最小，為此令：計(jì)算整理得久期方程：由于ε為極小時(shí)已是體系的近似能量，可用E來(lái)代替ε，注意到S12=S21,H21=H12，可簡(jiǎn)記為：要得到C1，C2不完全為零的解，必須系數(shù)行列式為零，即：

H11-ES11H12-ES12

=0(10)

H12-ES12H22-ES22這個(gè)行列式稱為久期行列式，展開并注意到H11=H22,S11=S22=1得：解此方程得：將EⅠ代入聯(lián)立方程（8）,得C1=C2,相應(yīng)的波函數(shù)為：將EⅡ代入聯(lián)立方程（8），得C1=－C2，相應(yīng)的波函數(shù)為：ψⅡ中用C1′代替C1是因?yàn)棣注窈挺注蛑械腃1不一定相等，由波函數(shù)的歸一化條件可求得：所以：同理:最終得到近似波函數(shù)為：1.重疊積分S12