XRF結(jié)構(gòu)與操作2012年課件

X射線熒光光譜分析DUT張環(huán)月大連理工大學(xué)材料測(cè)試分析中心課程主要內(nèi)容XRF的操作方法2.XRF的儀器結(jié)構(gòu)1.DUTXRF的儀器結(jié)構(gòu)XRF-1800型

技術(shù)參數(shù)分析元素

6C-92U（4Be-7N選配）

X射線管4kW薄窗、Rh靶分光器10晶體可交換，5種狹縫可交換，高次線輪廓功能，

超高速分析功能。局部分析功能分析直徑500μm繪圖功能表示直徑250μm

DUTDUTXRF的儀器結(jié)構(gòu)激發(fā)系統(tǒng)分光系統(tǒng)探測(cè)系統(tǒng)儀器控制和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)發(fā)出一次X射線，激發(fā)樣品對(duì)來自樣品元素特征X射線進(jìn)行分辨對(duì)樣品元素的特征X射線進(jìn)行強(qiáng)度探測(cè)處理探測(cè)器信號(hào)，給出分析結(jié)果。X射線管的結(jié)構(gòu)DUTXRF的儀器結(jié)構(gòu)全固態(tài)檢測(cè)器DUTDUTX射線熒光光譜分析的特點(diǎn)X射線熒光光譜法

優(yōu)點(diǎn)：是一種無損檢測(cè)技術(shù)；分析速度快，分析精度高，重現(xiàn)性好；可分析塊狀、粉末、液體樣品，適于各類固體樣品主、次、痕量多元素同時(shí)測(cè)定；可分析鍍層和薄膜的組成和厚度；制樣方法簡(jiǎn)單。

缺點(diǎn)：檢出限不夠低，不適于分析輕元素；依賴標(biāo)樣，分析液體樣品比較麻煩。DUTX射線熒光光譜分析的應(yīng)用XRF分析主要應(yīng)用領(lǐng)域電子和磁性材料：存儲(chǔ)器、磁盤、磁頭、硅片、集成電路等。化學(xué)工業(yè)：催化劑、聚合物、醫(yī)藥、涂料、油脂、洗滌劑、化妝品。陶瓷和水泥工業(yè)：高鋁材料、玻璃、耐火材料、水泥等。鋼鐵工業(yè)：普通鋼、特種鋼、鐵合金、鑄鐵、鐵礦石、爐渣等。非鐵合金：記憶合金、銅合金、貴金屬、鎳合金、焊藥等。地質(zhì)礦業(yè)：礦石、巖石、火山灰等。石油和煤：油脂、潤(rùn)滑油、燃料油、重油、煤、煤灰等。環(huán)境：自來水、海水、排放水、大氣飄塵、工業(yè)廢棄物等。其他：土壤、植物、生物體、食物、文物、核電等。DUTX射線熒光光譜分析的新應(yīng)用在材料及毒性物品監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用XRF技術(shù)適于監(jiān)控相關(guān)材料中的有毒有害元素的含量，已廣泛應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)質(zhì)量控制。作為一種無損檢測(cè)技術(shù)，XRF可直接應(yīng)用于安檢、珠寶文物、大型器件探傷等原位分析。在生物、生命及環(huán)境領(lǐng)域中的應(yīng)用XRF技術(shù)已成功應(yīng)用于環(huán)境、食物鏈、動(dòng)植物、人體組織細(xì)胞及器官、生物醫(yī)學(xué)材料、代謝產(chǎn)物中的無機(jī)元素測(cè)定。XRF分析專家們已廣泛開展分析數(shù)據(jù)與所包含信息的相關(guān)性研究，為疾病診斷與預(yù)防，環(huán)境預(yù)測(cè)與治理等提供科學(xué)依據(jù)。DUT2011/11/16大連理工大學(xué)材料中心實(shí)驗(yàn)室X射線熒光光譜儀—分析實(shí)例銅合金樣品分析例DUT2011/11/16大連理工大學(xué)材料中心實(shí)驗(yàn)室X射線熒光光譜儀—分析實(shí)例玻璃樣品分析例DUTXRF－薄膜厚度分析薄膜：是指單純的薄試樣和某種基板上的薄層物質(zhì)如鍍、涂層等。薄膜分析：是指對(duì)薄膜厚度的測(cè)量和薄膜組分的分析。薄膜厚度測(cè)定方法-吸收法

--基板元素透過薄膜測(cè)得的強(qiáng)度；

--無限厚基板無薄膜鍍層覆蓋時(shí)的熒光X射線強(qiáng)度；

--薄膜鍍層對(duì)入射線和基板特征X射線的質(zhì)量吸收系數(shù)；DUTXRF－薄膜厚度分析對(duì)金屬材料檢測(cè)深度為幾十微米

對(duì)高聚物可達(dá)3mm薄膜元素的熒光X射線強(qiáng)度隨鍍層厚度的增加而增強(qiáng)；而基底元素的熒光X射線的強(qiáng)度則隨鍍層厚度的增加而減弱

幾個(gè)納米到幾十微米

微電子，電鍍，鍍膜鋼板以及涂料等材料的薄膜層研究DUT2011/11/16XRF－元素濃度分布分析元素成像分析例CCD攝像頭單元分析程序顯示的觀測(cè)狀態(tài)鎳的元素像DUTXRF－元素濃度分布分析元素成像分析例巖石樣品Ba250μmdisplayBa1mmdisplayDUT2011/11/16大連理工大學(xué)材料中心實(shí)驗(yàn)室XRF－元素濃度分布分析元素成像分析例Ca,P,Si,FeDUTX射線熒光光譜儀—分析實(shí)例指定區(qū)域分析

即使在小斑點(diǎn)上也有完滿的靈敏度和分辨率，有效地應(yīng)用于非均勻樣品和失效分析。稀土礦石兩個(gè)分析點(diǎn)數(shù)據(jù)結(jié)果比較DUT樣品制備的一般方法金屬鉆、車屑表面研磨溶液重熔（高頻熔融）鑄件樣品粉末溶液熔融粉碎加壓成形液體液體樣盒銅試劑沉淀濾紙點(diǎn)滴液體液體玻璃熔片壓片測(cè)定濾紙DUT樣品制備的一般方法—金屬樣品金屬樣品的取樣避免縮孔、氣泡。防止偏析——主要是指宏觀偏析。金屬樣品的表面處理——機(jī)械拋光、電拋光和腐蝕光潔度樣品的光潔度越高，測(cè)得的X射線強(qiáng)度越大，輕元素對(duì)此尤其敏感磨料

Al2O3或SiC會(huì)影響樣品中痕量Al或Si的測(cè)量，選用合適的表面處理方法切削加工——質(zhì)地較軟，有延展性或組成為多相合金的金屬表面沾污（1）磨料沾污；（2）樣品成分沾污。DUT樣品制備的一般方法—粉末樣品粉末樣品的壓片制樣過程樣品干燥粉碎混勻黏結(jié)劑混勻加壓成形注意事項(xiàng)干燥：樣品含1%以上吸附水時(shí)，須在105~110℃烘箱烘干1h。粉碎混勻：使樣品達(dá)到一定粒度并均勻化。注意樣品的脫水吸潮和氧化，避免容器等對(duì)樣品的沾污。黏結(jié)劑：必須有良好的黏結(jié)性能；雜質(zhì)含量要低，不能含有明顯的干擾測(cè)量的一元素；在大氣、真空和X射線輻照下必須穩(wěn)定。DUT樣品的保存-金屬樣品嚴(yán)格地說,金屬樣品從制樣結(jié)束起,表面就會(huì)起變化,然而,和其它形式樣品比較,金屬樣品相對(duì)不易隨時(shí)間改變,需要注意的是:1.表面的氧化大氣氣氛中,或是濕度較大的情況2.表面的吸附和附著空氣中的塵埃包含一些Si，Ca等元素，大氣中S的氧化物等附著在樣品表面會(huì)帶來不良影響3.晶間腐蝕晶間腐蝕是指發(fā)生在金屬晶粒邊界的腐蝕，有時(shí)合金成分會(huì)在界面漸漸富集，尤其自由度較小的金屬表面，會(huì)造成表面成分富集而使材料性能變化，對(duì)組分的測(cè)定也會(huì)造成影響。DUT樣品的保存-粉末樣品1.表面沾污大氣浮游物中的Si,Ca,Al等會(huì)沾污樣品。2.吸附和吸潮石灰質(zhì)樣品會(huì)吸附CO2，SO2等氣體，引起X射線強(qiáng)度變化。CaO含量高的樣品又極易吸潮引起重量變化和組分變化。3.破損粉末壓片試樣受到撞擊或摩擦都會(huì)引起破損，尤其是沒加粘結(jié)劑內(nèi)聚力又較差的樣品4.氧化粉末樣品最好以粉末的形式保存，在干燥器中存放，需要時(shí)再壓片如：在塑料樣品袋中存放3個(gè)月的銅精礦，由于氧化，銅的含量可從30.05%降到29.48%DUT2.XRF的操作方法DUTXRF－基本參數(shù)法最常用的定量分析方法利用元素的靈敏度因子特點(diǎn)是不需要標(biāo)樣，測(cè)定過程簡(jiǎn)單當(dāng)元素含量大于1%時(shí)，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差可小于1%當(dāng)含量小于1%時(shí)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較高計(jì)算機(jī)上自動(dòng)識(shí)別人工識(shí)譜主要是解決一些干擾譜線無標(biāo)樣基本參數(shù)法已對(duì)基體效應(yīng)進(jìn)行了校正，因此不必作基體校正

DUTDUTXRF－標(biāo)準(zhǔn)工作曲線定量分析需標(biāo)準(zhǔn)樣品制作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線（元素質(zhì)量百分?jǐn)?shù)與強(qiáng)度值的關(guān)系曲線）測(cè)量待測(cè)樣品（待測(cè)樣品必須與標(biāo)準(zhǔn)樣品同類）需考慮以下影響基體效應(yīng)（物理化學(xué)狀態(tài)不同）粒度效應(yīng)（對(duì)X射線的吸收）譜線干擾

DUTDUT不同線系間譜線的重疊高次線干擾重疊同線系相鄰元素間的干擾如原子序數(shù)在20-30間的元素，Z元素的Kα線與Z-1元素的Kβ線間的干擾，如Cr對(duì)Mn，F(xiàn)e對(duì)Co等；原子序數(shù)間隔為2的兩元素間的干擾，如原子序數(shù)37的Rb的Kβ線（λ=0.083nm）與原子序數(shù)39的Y的Kα線（λ=0.0831nm）重疊如Mo的Lα線重疊干擾S的Kα線；M系元素對(duì)K系元素的重疊干擾問題，如W的Mα與P的Kα線DUT譜線重疊問題簡(jiǎn)述波長(zhǎng)較短譜線的二級(jí)、三級(jí)或四級(jí)反射線對(duì)某具有長(zhǎng)波長(zhǎng)的譜線一級(jí)反射線的重疊，如CuKα（4）線（λ=0.6167nm）重疊干擾P的Kα線（λ=0.6167nm）。DUT解決譜線間重疊干擾問題方法DUT選擇高分辨狹縫不適用于高含量元素干擾低含量元素的情況選擇合適線系如TC4中V元素的分析選用Kβ,而不用Kα,以避免基體Ti的Kβ對(duì)V的重疊干擾選擇合適脈沖高度寬PHD解決高次線重疊，個(gè)別不適用，如銅合金中的Cu的Kα（4）線對(duì)P的Kα一次線的重疊干擾計(jì)算出重疊系數(shù)，扣除重疊強(qiáng)度譜線重疊的實(shí)驗(yàn)測(cè)量

P1是待分析元素V的Kα線,2θ角位于θ1;

P3是干擾元素Ti的Kβ線，它的一部分強(qiáng)度貢獻(xiàn)給了P1;P2是Ti的Kα線，2θ角位于θ2;因此有Iθ1=I1+I1′+B1Iθ1：在θ1處測(cè)得的總強(qiáng)度；I1：在θ1處的待測(cè)元素的凈強(qiáng)度；I1′：干擾線P3在θ1處測(cè)得的凈強(qiáng)度；B1：在θ1處的背景強(qiáng)度。圖1Ti對(duì)V的重疊干擾DUTK=I1′/I2譜線重疊的實(shí)驗(yàn)測(cè)量純?cè)販y(cè)定法利用1％含量強(qiáng)度法測(cè)量重疊系數(shù)重疊系數(shù)測(cè)量方法DUT套標(biāo)和迭代法2.譜線重疊的實(shí)驗(yàn)測(cè)量純?cè)販y(cè)定法DUT純?cè)販y(cè)定法：利用純金屬測(cè)定K值舉例：利用純鈦測(cè)定Ti的Kβ線對(duì)V的Kα線的重疊系數(shù)，K=I1′/I2，I2為TiKα線在θ2處凈強(qiáng)度，I1′為TiKβ線在θ1處（即V的Kα峰位置）的凈強(qiáng)度。采用兩套條件測(cè)定。例A

電壓60KV,D=10mm,t=60秒平均重疊系數(shù)K（IVKα/ITiKα）=0.0160，此系數(shù)適用于高溫合金，也適用于含鈦合金鋼中低含量釩的測(cè)量。系數(shù)同樣適用于面罩20mm或30mm例B電壓60KV、D=20mm、t=30秒

VKα采用標(biāo)準(zhǔn)狹縫，TiKα采用狹縫用高分辨（HR），以抑制其高計(jì)數(shù)效率。平均重疊系數(shù)K（IVKα/ITiKα）=0.0504，這里測(cè)量TiKα線時(shí)使用了高分辨狹縫，使其譜線強(qiáng)度降低了，系數(shù)K與測(cè)量條件相關(guān)。此系數(shù)適用于鈦合金。2.1純?cè)販y(cè)定法DUT純?cè)胤椒y(cè)量重疊校正系數(shù)K值的使用限制一是有些元素難以獲得純金屬，二是即便有了純金屬，測(cè)量了K值，當(dāng)應(yīng)用到測(cè)量系統(tǒng)中時(shí)，測(cè)量此K值時(shí)所用的線系間不能存在其它元素的吸收限。如在高溫合金中，測(cè)量NiKβ對(duì)CuKα重疊校正系數(shù)K時(shí)，若用純鎳測(cè)量,無其他元素干擾。而在系統(tǒng)中含有Co、Fe、Cr等，它們對(duì)λCuKα（0.1542nm）和λNiKα（0.1659nm）的質(zhì)量吸收系數(shù)與純金屬相比相差很大，其中Co的吸收限（λ=0.1608nm）正好處在這兩個(gè)元素特征波長(zhǎng)之間。此時(shí)用純鎳測(cè)得的K值不能用。套標(biāo)和迭代法DUT利用合適套標(biāo)和使用迭代法測(cè)量K

C×I1%=a0＋I(xiàn)n－KI2舉例:測(cè)量不銹鋼中鐵對(duì)鈷重疊校正系數(shù)采用標(biāo)樣：撫順鋼研所套標(biāo)1Cr18Ni9Ti測(cè)量條件：D＝20mm，60KV×55mA，F(xiàn)e用衰減（約衰減1/13），Co用標(biāo)準(zhǔn)狹縫，強(qiáng)度結(jié)果如下：I1％＝30.8Kcps；K＝0.035圖二未校正重疊干擾前Co的EC工作曲線圖三經(jīng)重疊校正后的Co的EC工作曲線利用1％含量強(qiáng)度法測(cè)量K系數(shù)DUTC×I1%=a0＋I(xiàn)n－KI2

C×I1%=In－KI2a0=0

K系數(shù)隨著干擾元素的含量變化而變化，特別2θ角處于大角度時(shí)，則在一種干擾元素含量下測(cè)得的K值將不能應(yīng)用到另一種含量下。