chap 1 均相單一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和理想反應(yīng)器

1均相單一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和理想反應(yīng)器1.1基本概念和術(shù)語相：體系中物理、化學(xué)性質(zhì)完全相同的部分稱為相均相：體系中所有物種均處于同一相中

均相反應(yīng)：參與反應(yīng)的各化學(xué)組份處于同一相

（氣相或液相）內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)（不計(jì)物理過程的影響）反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：研究反應(yīng)體系溫度、濃度（壓力）與反應(yīng)速率的關(guān)系11.1.1

化學(xué)反應(yīng)式與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程

化學(xué)反應(yīng)式化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)物質(zhì)遵從質(zhì)量守恒定律，盡管采用質(zhì)量數(shù)值是最適宜的數(shù)值量度，但反應(yīng)是以化學(xué)計(jì)量關(guān)系進(jìn)行的，采用摩爾數(shù)更為優(yōu)越

用于描述反應(yīng)物經(jīng)化學(xué)反應(yīng)生成產(chǎn)物的定量關(guān)系式稱為~

※表示A與B等可以發(fā)生生成R、S等的反應(yīng),

也表示反應(yīng)進(jìn)行的方向——不可顛倒次序※左側(cè)為反應(yīng)物，右側(cè)為產(chǎn)物2化學(xué)組分：任意具有確定性質(zhì)的化合物或元素反應(yīng)物質(zhì)：反應(yīng)器內(nèi)（或化學(xué)反應(yīng)過程）物料的總和反應(yīng)物：參加反應(yīng)的物質(zhì)（反應(yīng)物、產(chǎn)物）伴隨物：存在于系統(tǒng)，但本身不發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì)。溶劑、稀釋劑、惰性物質(zhì)、催化劑、雜質(zhì)等反應(yīng)器、反應(yīng)容積、反應(yīng)設(shè)備：指在其中實(shí)施化學(xué)反應(yīng)的設(shè)備反應(yīng)體積：指反應(yīng)器中反應(yīng)物質(zhì)所占據(jù)的體積反應(yīng)場所（有效反應(yīng)體積）：反應(yīng)器中確實(shí)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的那部分反應(yīng)體積有效反應(yīng)體積反應(yīng)體積反應(yīng)器體積34甲醇合成

習(xí)慣表示方法

CO＋2H2=CH3OH（1）物種摩爾數(shù)變化關(guān)系化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程－CO－2H2＋CH3OH＝0（2）反應(yīng)物為－，產(chǎn)物為＋。計(jì)量上，（1）和（2）無本質(zhì)差別用于定量描述化學(xué)反應(yīng)過程中反應(yīng)物和產(chǎn)物變化量之間的相互關(guān)系化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程5對于化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程表示化學(xué)反應(yīng)過程中各個(gè)組份間量的變化關(guān)系。亦可以寫成其它若干形式：特點(diǎn)：1只反映組份間量的關(guān)系2乘以非零常數(shù)，計(jì)量關(guān)系不變3不得含有除1之外的其它公因子61.1.2反應(yīng)程度（反應(yīng)進(jìn)度）※反應(yīng)初始時(shí)各物質(zhì)的摩爾量nA0,nB0,nR0,nS0

※反應(yīng)進(jìn)行到某一時(shí)刻變?yōu)閚A,nB,nR,nS※依據(jù)反應(yīng)計(jì)量式，必有7※任何反應(yīng)組份的反應(yīng)量與其化學(xué)計(jì)量系數(shù)之比相同※這一比值可以用來描述反應(yīng)進(jìn)行的程度相應(yīng)地，反應(yīng)進(jìn)行到某一時(shí)刻8反應(yīng)程度的性質(zhì)※時(shí)間的函數(shù)，隨反應(yīng)的進(jìn)行而不同※積累量，恒大于0

※廣度量，因次[mol]※與反應(yīng)式的寫法有關(guān)廣度量：描述體系的廣度性質(zhì)，具有加和性，如：功強(qiáng)度量：描述體系的強(qiáng)度性質(zhì)，不具加和性，如：功率91.1.3轉(zhuǎn)化率

使用關(guān)鍵組分A的轉(zhuǎn)化率來表示反應(yīng)進(jìn)行的程度關(guān)鍵組分：體系中按化學(xué)計(jì)量方程計(jì)算能夠完全反應(yīng)掉的某一反應(yīng)物組分若起始時(shí)A組分的量為nA0，t時(shí)刻A組分的量為nA，則轉(zhuǎn)化率xA表示為10轉(zhuǎn)化率的性質(zhì)※隨起始態(tài)的不同選擇而不同※與計(jì)量系數(shù)無關(guān)（與反應(yīng)式的寫法無關(guān)）※廣度量，無因次※最大值為1(100%)例1：隨起始態(tài)的不同選擇而不同x0x1x2R1R211例2：與計(jì)量系數(shù)無關(guān)（與反應(yīng)式的寫法無關(guān)）單程轉(zhuǎn)化率與全程轉(zhuǎn)化率的概念反應(yīng)循環(huán)單程轉(zhuǎn)化率全程轉(zhuǎn)化率12※任意組分t時(shí)刻的摩爾數(shù)轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)程度的關(guān)系

※結(jié)合二者定義式，簡單推導(dǎo)可得13反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率對照：

反應(yīng)程度轉(zhuǎn)化率對于任何一種反應(yīng)物或產(chǎn)物反應(yīng)程度相同轉(zhuǎn)化率不一定相同對能夠達(dá)到的最大值表示不夠明確表示明確因次有無141.1.4化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率定義：單位反應(yīng)體積內(nèi)反應(yīng)程度隨時(shí)間的變化率15化學(xué)反應(yīng)速率的其它常見表示方法分別采用摩爾數(shù)、轉(zhuǎn)化率及某組分的濃度等表示摩爾數(shù)16轉(zhuǎn)化率：濃度：17注意：一個(gè)化學(xué)反應(yīng)只有一個(gè)反應(yīng)速率，就是以反應(yīng)程度表示的反應(yīng)速率。而rA，rB等都是以各反應(yīng)物或生成物表示的該物質(zhì)的消耗或生成速率。這些速率可能在數(shù)值上等于該反應(yīng)的反應(yīng)速率，但具有不同的意義。181.1.5化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程定義：定量描述反應(yīng)速率和影響反應(yīng)速率的因素之間關(guān)系的關(guān)系式稱為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。影響因素：大量實(shí)驗(yàn)表明，均相反應(yīng)的速率是反應(yīng)物系組成、溫度和壓力的函數(shù)。而反應(yīng)壓力通常可由反應(yīng)物系的組成和溫度通過狀態(tài)方程來確定，不是獨(dú)立變量。所以主要考慮反應(yīng)物系組成和溫度對反應(yīng)速率的影響。19化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的一般表示化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程有多種形式，對于均相反應(yīng)，方程多數(shù)可以寫為（或可以近似寫為，至少在一定濃度范圍之內(nèi)可以寫為）冪函數(shù)形式，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的某一方次呈正比。20對于體系中只進(jìn)行一個(gè)不可逆反應(yīng)的過程。

kc為以濃度表示的反應(yīng)速率常數(shù)，隨反應(yīng)級數(shù)的不同有不同的因次。一般，kc是溫度的函數(shù)，在一般工業(yè)精度上，符合阿累尼烏斯關(guān)系。kc0

：指前因子，又稱頻率因子，與溫度無關(guān)，具有和反應(yīng)速率常數(shù)相同的因次。E：活化能，[J·mol-1]，反映了反應(yīng)速率對溫度變化的敏感程度?；罨茉酱?，溫度對反應(yīng)速率的影響越大。21活化能隱含的反應(yīng)速率對溫度敏感程度的度量例子：現(xiàn)有兩個(gè)反應(yīng)的活化能分別為100kJ/mol和150kJ/mol，試計(jì)算兩者分別（a）溫度由300K上升10K，（b）溫度由400K上升10K時(shí)速率常數(shù)k的增大倍數(shù)。

E（KJ/mol)溫度（K）速率常數(shù)增大倍數(shù)100300-3103.64100400-4102.08150300-3106.96150400-4103.0022反應(yīng)級數(shù)的含義與范圍m，n－分別為A和B組分的反應(yīng)級數(shù)，m+n為此反應(yīng)的總級數(shù)。如果反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)組份的化學(xué)計(jì)量系數(shù)相同，即m=a并且n=b，此反應(yīng)可能是基元反應(yīng)。基元反應(yīng)的總級數(shù)一般為1或2，極個(gè)別有3，沒有大于3級的基元反應(yīng)。對于非基元反應(yīng)，m，n多數(shù)為實(shí)驗(yàn)測得的經(jīng)驗(yàn)值，可以是整數(shù)，小數(shù)，甚至是負(fù)數(shù)。23反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的其它表示方法與一個(gè)反應(yīng)只有一個(gè)反應(yīng)速率，而存在以其它反應(yīng)物（或產(chǎn)物）表示的反應(yīng)速率一樣，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程也可表示反應(yīng)物濃度與某一反應(yīng)物的速率間的關(guān)系。

因此就有以-rA，-rB，rS等等表示的動(dòng)力學(xué)方程，彼此之間存在換算關(guān)系。24反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的其它表示方法對于氣相反應(yīng)，以分壓代替濃度表示動(dòng)力學(xué)速率方程更為方便。要特別注意kc與kP之間的換算關(guān)系。25反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的積分式把化學(xué)反應(yīng)速率定義式和化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程相結(jié)合，可以得到：直接積分，可獲得化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的積分形式。對一級不可逆反應(yīng)，恒容過程，有：由上式可以看出，對于一級不可逆反應(yīng)，達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率所需要的時(shí)間與反應(yīng)物的初始濃度cA0無關(guān)。26常見的簡單級數(shù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)積分式27半衰期的概念定義——反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%所需要的時(shí)間為該反應(yīng)的半衰期。除一級反應(yīng)外，反應(yīng)的半衰期是初始濃度的函數(shù)。例如，二級反應(yīng)281.2建立化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的方法反應(yīng)級數(shù)——表示化學(xué)反應(yīng)速率對組分濃度的敏感程度活化能——表示化學(xué)反應(yīng)速率對溫度的敏感程度※相同溫度下，活化能越大，化學(xué)反應(yīng)速率對溫度越敏感※相同活化能下，溫度越低，化學(xué)反應(yīng)速率對溫度越敏感※調(diào)節(jié)溫度可起到調(diào)節(jié)/控制化學(xué)反應(yīng)速率的作用

動(dòng)力學(xué)模型——冪函數(shù)型，需確定活化能&級數(shù)29建立化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程涉及問題如何通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)建立反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程？

如何用最少的數(shù)據(jù)得到盡可能準(zhǔn)確的結(jié)果？為得到動(dòng)力學(xué)方程，需要取得哪些數(shù)據(jù)？※

積分法;※

微分法;※

解析法一般原則※1

恒溫實(shí)驗(yàn)：確定反應(yīng)級數(shù)和速率常數(shù)※2

變溫實(shí)驗(yàn)：確定活化能和指前因子對于一些相對簡單的動(dòng)力學(xué)關(guān)系，如簡單級數(shù)反應(yīng)，在等溫條件下，回歸可以由簡單計(jì)算手工進(jìn)行。30活化能的求取采用一元擬線性回歸求得指前因子（或頻率因子）和活化能31※1

假定動(dòng)力學(xué)方程形式，得到關(guān)系kt=f(ci)

※2

由測定t時(shí)刻濃度值得t~f(ci)※3

做圖，t~f(ci)過園點(diǎn)時(shí)，假定成立，否則重新假定動(dòng)力學(xué)形式※4

利用變溫實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求活化能E和指前因子k01.2.1積分法32等溫條件下進(jìn)行醋酸(A)和丁醇(B)的酯化反應(yīng)：CH3COOH+C4H9OH=CH3COOC4H9+H2O醋酸和丁醇的初始濃度分別為0.2332和1.16kmolm-3。測得不同時(shí)間下醋酸轉(zhuǎn)化量如表所示。試求反應(yīng)的速率方程。例題1-1醋酸－丁醇酯化動(dòng)力學(xué)33由于：

※1轉(zhuǎn)化率較低——視為不可逆反應(yīng)

※2丁醇大大過量——視丁醇濃度對反應(yīng)速率無影響假設(shè)速率方程為：解題34將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別按0、1和2級處理并得到t-f(cA)的關(guān)系3536只有假設(shè)為二級反應(yīng)的函數(shù)曲線為直線，因此，假設(shè)二級反應(yīng)正確，即中n=2討論結(jié)果的可靠性※1轉(zhuǎn)化率較低，視為不可逆反應(yīng)—理由充分※2丁醇大大過量視丁醇濃度無影響—理由充分進(jìn)一步的工作測定丁醇的反應(yīng)級數(shù)；測定逆反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)；測定活化能和指前因子37※1

由測得的ci~ti曲線上圖解微分求得

-dcA/dt~ti關(guān)系數(shù)據(jù)

※2

擬線性化為

ln(-dcA/dt)=lnk+nlncA，求得k和n※3利用變溫實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求活化能E和指前因子k0NOTE：前述兩種方法僅適用于單組分變化體系1.2.2微分法381.2.3最小方差分析法（解析法）※

使用大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，配合微分法或積分法，確定一個(gè)目標(biāo)函數(shù)進(jìn)行回歸或參數(shù)估計(jì)※適用于各種復(fù)雜方程—多個(gè)反應(yīng)組分，多個(gè)反應(yīng)39給初值、估算、檢驗(yàn)結(jié)果※

多元擬線性回歸※

非線性回歸（參數(shù)估計(jì)）401.3化學(xué)反應(yīng)器設(shè)計(jì)基礎(chǔ)反應(yīng)器開發(fā)任務(wù)1

反應(yīng)器選型—基于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性進(jìn)行2

操作方式與操作條件的確立—結(jié)合動(dòng)力學(xué)與反應(yīng)器兩個(gè)方面進(jìn)行3

反應(yīng)器幾何尺寸設(shè)計(jì)—基于生產(chǎn)任務(wù)進(jìn)行均相—反應(yīng)物和產(chǎn)物都在同一相中理想—并不存在的，從流動(dòng)角度看理想化的反應(yīng)器主要討論三種理想反應(yīng)器：

間歇反應(yīng)器、全混流反應(yīng)器和平推流反應(yīng)器411.3.1反應(yīng)器的分類(1)反應(yīng)器分類424344（2）反應(yīng)器內(nèi)物料流動(dòng)類型對反應(yīng)過程的影響簡單混合：相同組成的物料進(jìn)行混合—不影響反應(yīng)速率的大?。ㄍＡ魰r(shí)間相同物料的混合）返混：不同組成物料之間的混合—影響反應(yīng)速率的大?。ú煌Ａ魰r(shí)間物料的混合）停留時(shí)間與物料組成的關(guān)系：若物料在反應(yīng)區(qū)內(nèi)的滯留時(shí)間不同，反應(yīng)程度不同，兩者組成也就不同，混合后形成的新物料組成將與原物料組成不同，化學(xué)反應(yīng)速率將隨之變化，這就是返混的實(shí)質(zhì)，實(shí)際為不同年齡的物料之間的混合。45任何實(shí)際的流動(dòng)都存在返混管內(nèi)流體的流動(dòng)返混較小容器內(nèi)流體的流動(dòng)返混較大返混與混合的區(qū)別：混合是不同空間位置的粒子的混合46（3）流體流動(dòng)模型與反應(yīng)推動(dòng)力反應(yīng)器內(nèi)流體流動(dòng)模型是就連續(xù)過程而言的，連續(xù)過程—即流動(dòng)過程，是相對于間歇過程的另一種操作方式。由于實(shí)際工業(yè)反應(yīng)器內(nèi)存在不同程度的返混，流動(dòng)或過程比較復(fù)雜，抽象出兩種理想流動(dòng)模型（平推流和全混合）47偏離理想置換：產(chǎn)生的原因可能由于渦流、湍流或流體碰撞反應(yīng)器中的填料或催化劑引起渦流運(yùn)動(dòng)(a)可能由于垂直于流體流動(dòng)方向截面上的流速不均勻；(b)可能是由于填料或催化劑裝填不均勻引起的溝流或短路；(c)也可能是由于存在死角。偏離理想混合：可能是由于攪拌不均勻引起死角(a)可能由于進(jìn)、出口管線設(shè)置不好引起短路；(b)也可能是由于攪拌引起再循環(huán)。48（4）反應(yīng)器491.3.2反應(yīng)器設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)方程5051（1）物料衡算方程衡算基準(zhǔn)：體積元體積元的特點(diǎn)：具有確定的邊界，這些邊界圍成的體積稱為系統(tǒng)體積，在這個(gè)系統(tǒng)體積（體積元）內(nèi)各處的溫度、濃度必須均一。52（2）熱量衡算方程531.3.3幾個(gè)時(shí)間概念反應(yīng)持續(xù)時(shí)間tr—在間歇反應(yīng)器中反應(yīng)達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率所需時(shí)間（不包括輔助時(shí)間）停留時(shí)間t—連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中流體微元從反應(yīng)器入口到反應(yīng)器出口所經(jīng)歷的時(shí)間平均停留時(shí)間—連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中流體微元從反應(yīng)器入口到反應(yīng)器出口所經(jīng)歷時(shí)間的平均值54空間時(shí)間τ—反應(yīng)器有效容積VR與流體入口條件下的體積流率V0之比,τ=VR

/

VO空間速度（空速）Sv[時(shí)間－1]—單位時(shí)間內(nèi)投入到反應(yīng)器中的物料體積（指入口條件下）與反應(yīng)器有效容積或催化劑體積之比。Sv=VO/VR標(biāo)準(zhǔn)空間速度的概念：

Sv=VNO/VR標(biāo)準(zhǔn)：氣體—1atm，0oC；液體—25oC

ESPECIALNOTE：停留時(shí)間空間時(shí)間標(biāo)準(zhǔn)狀況下的停留時(shí)間ON=1/Svt551.4等溫條件下理想反應(yīng)器的設(shè)計(jì)分析生產(chǎn)時(shí)間：投料、升溫（降溫）、反應(yīng)、（降溫或升溫）、放料、清洗（清釜）特點(diǎn)：1非定態(tài)操作；2混合均勻；

3周期操作；4出料組成與反應(yīng)終止組成相同；5生產(chǎn)靈活。缺點(diǎn)：輔助操作耗時(shí)，勞動(dòng)強(qiáng)度大等1.4.1充分?jǐn)嚢栝g歇槽式反應(yīng)器（BR）56間歇反應(yīng)器設(shè)計(jì)方程物料衡算方程57間歇反應(yīng)器中，無論是液相或氣相，絕大多數(shù)為恒容操作，因?yàn)樵陂g歇反應(yīng)過程中不斷改變反應(yīng)體積在技術(shù)上有相當(dāng)?shù)碾y度而且沒有意義。

恒溫、恒壓、恒容時(shí)tr~xA有關(guān)，而與VR’和Fin無關(guān)—即，反應(yīng)時(shí)間只與關(guān)鍵組分初始濃度和要求的轉(zhuǎn)化率有關(guān)，而與反應(yīng)器大小和物料投入量無關(guān)。這一特點(diǎn)被經(jīng)常用于動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究中。58反應(yīng)時(shí)間的求?。簲?shù)值積分法、圖解法三個(gè)圖形的面積分別等于tr/nA0、tr/cA0和tr59非生產(chǎn)時(shí)間非生產(chǎn)時(shí)間t’－－包括升降溫，裝卸料，清洗等時(shí)間。

總時(shí)間t=tr+t’

反應(yīng)器處理量

反應(yīng)器總體積601動(dòng)力學(xué)測定（等溫、恒壓、恒容下，tr只與cA0、xAf有關(guān)，與VR和Fin無關(guān)）2反應(yīng)器分析與設(shè)計(jì)（設(shè)計(jì)型/校核型）（A）間歇反應(yīng)器設(shè)計(jì)過程給定設(shè)計(jì)任務(wù)，確定反應(yīng)器尺寸任務(wù)：處理量、初始原料組成、產(chǎn)品要求、輔助時(shí)間、動(dòng)力學(xué)方程間歇反應(yīng)器設(shè)計(jì)方程的應(yīng)用61計(jì)算：反應(yīng)器尺寸（體積）=有效容積VR’+輔助容積VR’’=VR’/。輔助容積包括：分離空間、輔助部件（如攪拌、盤管）等?！磻?yīng)器裝填系數(shù)，系生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)值，一般為60%~85%設(shè)計(jì)步驟

6263（B）間歇反應(yīng)器校核計(jì)算過程B1—產(chǎn)量或處理量校核；B2—產(chǎn)品質(zhì)量校核64656667例題1-3某廠生產(chǎn)醇酸樹脂是使己二酸與己二醇以等摩爾比在70℃用間歇釜并以H2SO4作催化劑進(jìn)行縮聚反應(yīng)而生產(chǎn)的，實(shí)驗(yàn)測得反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為：-rA=1.9710-3cA2kmolm-3min-1其中，cA0=4kmolm-3。若每天處理2400kg己二酸，每批操作輔助生產(chǎn)時(shí)間為1h，反應(yīng)器裝填系數(shù)為0.75，求：(1)轉(zhuǎn)化率分別為xA=0.5，0.6，0.8，0.9時(shí)，所需反應(yīng)時(shí)間為多少?(2)求轉(zhuǎn)化率為0.8，0.9時(shí)，所需反應(yīng)器體積為多少?68分析：

間歇、理想混合。取有效反應(yīng)體積為基準(zhǔn)已知己二酸處理量(2400kgday-1)，求VR＝？需求中間量：反應(yīng)時(shí)間tr根據(jù)操作周期每批投料量求得VR解：（1）達(dá)到要求的轉(zhuǎn)化率所需反應(yīng)時(shí)間為：xA=0.5xA=0.6

tr=3.18h；

xA=0.8

tr=8.5h

xA=0.9

tr=19.0h69（2）反應(yīng)器體積的計(jì)算xA=0.8時(shí)：tt=tr+t’=8.5+1=9.5h每小時(shí)己二酸進(jìn)料量FA0，己二酸相對分子質(zhì)量為146，則有：當(dāng)xA=0.9時(shí)：tt=19+1=20[h]V’R=0.171×20=3.42[m3]，VR=3.42/0.75=4.56[m3]701.4.2理想置換反應(yīng)器（1）特點(diǎn)1

無返混—平推流連續(xù)流動(dòng)，停留時(shí)間均一2同截面、不同徑向位置流體的特性相同3

定常態(tài)下，反應(yīng)器狀態(tài)僅為位置函數(shù)管式反應(yīng)器內(nèi)的流動(dòng)狀態(tài)接近平推流71（2）等溫理想置換反應(yīng)器設(shè)計(jì)方程衡算體：取長度為dl，體積為dVR的微體積元為物料衡算單元。NOTE：微體積元固定在反應(yīng)器上，不隨物料流動(dòng)727374例題1-4

某廠生產(chǎn)醇酸樹脂是使己二酸與己二醇以等摩爾比在70℃用平推流反應(yīng)器并以H2SO4作催化劑進(jìn)行縮聚反應(yīng)而生產(chǎn)的，實(shí)驗(yàn)測得反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為：-rA=1.9710-3cA2kmolm-3min-1其中，cA0=4kmolm-3。若每天處理2400kg己二酸，計(jì)算轉(zhuǎn)化率分別為80%和90%時(shí)所需反應(yīng)器體積各為多少?7576（3）變?nèi)莘磻?yīng)過程理想置換反應(yīng)器是一種連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器，可以用于液相反應(yīng)，也可以用于氣相反應(yīng)。用于氣相反應(yīng)時(shí)，有些反應(yīng)，反應(yīng)前后摩爾數(shù)不同，在系統(tǒng)壓力不變的情況下，反應(yīng)會引起系統(tǒng)物流體積發(fā)生變化。物流體積的改變必然帶來反應(yīng)物濃度的變化，從而引起反應(yīng)速率的變化。77一般情況下，由于液體不可壓縮，可看作等容過程。而氣體易于壓縮，對變摩爾數(shù)的反應(yīng)過程，是非等容過程（恒壓條件下）反應(yīng)前后摩爾數(shù)不同的恒壓氣相反應(yīng)，反應(yīng)過程中將存在體積的變化體積變化會引起反應(yīng)物濃度發(fā)生變化，從而影響反應(yīng)速度體積變化的影響，通過膨脹因子δA表征例如：N2(g)＋3H2(g)＝2NH3(g)78膨脹因子A79膨脹因子只表示了由反應(yīng)計(jì)量關(guān)系確定的反應(yīng)前后的摩爾數(shù)變化關(guān)系，尚未涉及到體系體積的變化膨脹率A80※膨脹率定義表征變?nèi)莩潭鹊牧硪粎?shù)A，僅適用于物系體積隨轉(zhuǎn)化率變化呈線性關(guān)系的情況※膨脹率的物理意義

反應(yīng)物A全部轉(zhuǎn)化為反應(yīng)物時(shí)，系統(tǒng)體積的變化分率81※恒溫恒壓下膨脹率的變化反應(yīng)體系由于反應(yīng)前后摩爾數(shù)不同造成的體積變化，不僅與mol有關(guān)，而且和反應(yīng)物的初始分率有關(guān)—即，膨脹率A是體系初態(tài)A的mol分率和反應(yīng)計(jì)量關(guān)系的函數(shù)變?nèi)蒹w系中各物理量之間有著和恒容體系不同的關(guān)系82變?nèi)菹到y(tǒng)各量之間的相互關(guān)系

（關(guān)鍵組分及其轉(zhuǎn)化率）以關(guān)鍵組分轉(zhuǎn)化率表示的系統(tǒng)各量關(guān)系8384乙炔氣相加氫反應(yīng)式為：C2H2+H2C2H4。反應(yīng)開始時(shí)初始混合物組成：H2為3mol,C2H2為1mol,CH4為1mol。求膨脹因子C2H2，膨脹率C2H2。例題組分摩爾數(shù)/molxC2H2=0xC2H2=1C2H210H232C2H401CH411合計(jì)54解：體系物料衡算(mol)—右表85均相氣相反應(yīng)A→3R，其動(dòng)力學(xué)方程為-rA=kcA，該過程在185℃，400kPa下在一平推流反應(yīng)器中進(jìn)行，其中k=10-2s-1，進(jìn)料量FA0=30kmol/h，原料含50％惰性氣，為使反應(yīng)器出口轉(zhuǎn)化率達(dá)80％，該反應(yīng)器體積應(yīng)為多大?例題1-5解：該反應(yīng)為氣相反應(yīng)A→3R8687例題1-6在一個(gè)平推流反應(yīng)器中，由純乙烷進(jìn)料裂解制造乙烯，年生產(chǎn)能力為14萬噸乙烯，反應(yīng)是不可逆的一級反應(yīng)，要求達(dá)到乙烷轉(zhuǎn)化率80%，反應(yīng)器在1100K等溫，恒壓600KPa下操作。已知反應(yīng)活化能為347.3kJ/mol，1000K時(shí)，k=0.0725s-1。問（1）反應(yīng)器體積多大？（2）若采用內(nèi)徑50mm、長12m的管子并排操作，共需多少根？分析：化學(xué)反應(yīng)方程式：C2H6(A)C2H4(B)+H2(C)一級不可逆變?nèi)莘磻?yīng)過程。已知：生產(chǎn)能力FBf=14萬噸乙烯/年；反應(yīng)條件：1100K,600KPa；E=347.3kJ/mol,1000K時(shí)的速率常數(shù)k=0.0725s-1。求（1）VR=?，（2）管子根數(shù)？8889909192（4）理想置換反應(yīng)器平均停留時(shí)間93（5）PFR特點(diǎn)說明及時(shí)間概念對比1PFR內(nèi)的流體微元可看作自入口到出口流動(dòng)的獨(dú)立微型BR，由于沒有返混，每個(gè)微元的停留時(shí)間都相等，且等于間歇反應(yīng)器的反應(yīng)時(shí)間2PFR可以作為BR的替代，而且節(jié)省非生產(chǎn)時(shí)間。但過長停留時(shí)間時(shí)以采用BR為宜3PFR平均停留時(shí)間和空間時(shí)間的區(qū)別結(jié)論：恒容時(shí)(A=0)二者相等；

變?nèi)葸^程的反應(yīng)速率不僅是轉(zhuǎn)化率的函數(shù)，也是反應(yīng)體積的函數(shù)－即反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率造成了影響，而轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)體積的變化共同影響了反應(yīng)物濃度941.4.3全混流反應(yīng)器設(shè)計(jì)基礎(chǔ)方程（1）特點(diǎn)1

充分返混，內(nèi)部物料濃度、溫度均一2

出口組成與反應(yīng)器內(nèi)組成相同3

連續(xù)、穩(wěn)定—定常態(tài)過程攪拌均勻的槽式反應(yīng)器內(nèi)的流動(dòng)狀態(tài)接近全混流（2）等溫全混流反應(yīng)器設(shè)計(jì)方程體積元：VR通式：Fin－Fout－Fr＝Fb對A：FA1－Faf－(-rA)fVR＝09596（3）理想混合反應(yīng)器的平均停留時(shí)間（恒溫恒壓）理想混合反應(yīng)器內(nèi)的物料微元體的停留時(shí)間變化很大，有的很長，有的很短，平均值計(jì)算如下：97例題（page211-3;p231-4&p281-7）例題1-3：某廠生產(chǎn)醇酸樹脂是使用己二酸與己二醇以等摩爾比在70oC用間歇釜并以硫酸作催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)而生產(chǎn)的，實(shí)驗(yàn)得到的動(dòng)力學(xué)方程為：(-rA)=kcA2(kmol(A)/(Lmin),k=1.97(L/(kmolmin))，cA0=0.004(kmol/L)。若每天處理2400kg己二酸，每批操作輔助生產(chǎn)時(shí)間為1h，反應(yīng)器裝填系數(shù)為0.75，求（1）轉(zhuǎn)化率分別為xA=0.5,0.6,0.8,0.9時(shí)所需的反應(yīng)時(shí)間？（2）轉(zhuǎn)化率為0.8和0.9時(shí)所需要的反應(yīng)器體積分別是多少？例題1-4：(3)