ch4-1配合物的反應機理與動力學性質

一、配體取代反應（交換反應） 二、電子轉移反應（氧化還原反應）第四章配合物的反應機理和動力學反應機理的研究研究對象:Co3+,Cr3+,Ni2+,Pt2+等中心離子,簡單配體研究的時標(timescale)范圍:100s(惰性化合物)ms(活性化合物)s(電荷遷移和電子轉移)

配體交換 配合物的反應動力學和反應機理的研究，近年來引起了越來越廣泛的注意。研究內容廣泛，包括： 取代反應、氧化還原反應 異構反應、加成與消去反應 以及配體上進行的反應等。一、配體取代反應

H.Taube提出的動力學概念：

298K，0.1M反應物溶液混合，1分鐘內能否完成反應，能，反應快，配合物是動力學活性的(labile)

不能，反應慢，配合物是動力學惰性的(inert)1.

配合物的活性與惰性[Co(NH3)6]3++6H3O+[Co(H2O)6]3++6NH4+

室溫下K=1025， 向右進行的趨勢很大， 但數(shù)日內無變化 熱力學不穩(wěn)定但動力學惰性的典型

注意動力學與熱力學穩(wěn)定性相區(qū)別[Ni(CN)4]2-Ni2++4CN-**室溫下K=10-22,向右進行的趨勢很小放射性C*研究表明，配體交換很快動力學活潑，熱力學穩(wěn)定但動力學活性的典型

注意動力學與熱力學穩(wěn)定性相區(qū)別 化學反應的動力學性質，活化能都與反應機理有關（配體取代和金屬離子取代）： 親核取代SN：MLn+YMLn-1Y+L

親電取代SL：MLn+M’M’Ln+M

親核取代為配體之間的取代反應，是常見的配位取代反應。取代反應的機理 當配位數(shù)和氧化態(tài)不改變時，親核取代反應可能以兩種典型機理進行： 解離機理(dissociativemechanism)D機理 締合機理(associativemechanism)A機理取代反應的機理MLn

MLn-1+L(慢)決速步：鍵的斷裂MLn-1+YMLn-1Y(快)Y：進入配體，L：離去配體總反應速率只取決于MLn的濃度，與Y濃度無關 速率=k[MLn]單分子親核取代一級反應，SN1， (1).解離機理(DissociativeMechanism)

k1k-1k2解離機理的特點:首先是舊鍵斷裂,騰出配位空位,然后Y占據(jù)空位,形成新鍵。其中,決定速率的步驟是解離,即M-L鍵的斷裂,總反應速率只取決于MLn的濃度,與配體Y的濃度無關,因此,此類反應為一級反應。故也稱為單分子解離機理。水溶液中的水合金屬離子的配位水被S2O32-、SO42-、EDTA4-等配體取代的反應,均屬于這一類反應。

MLn+YMLnY (慢) 決速步

MLnYMLn-1Y+L (快)決定反應速率的步驟是活性中間配合物的形成，與MLn和Y的濃度有關。 速率=k’[MLn][Y]雙分子親核取代二級反應，SN2(2).締合機理(AssociativeMechanism)

例：水交換反應:M(H2O)62+

M(H2O)52++H2OM(H2O)52++H2O*M(H2O)5(H2O*) SN1取代反應的機理[Pt(NH3)3Cl]++Br-

[Pt(NH3)3Br]++Cl-苯實驗表明：[Pt(NH3)3Cl]+和Br-的濃度都影響反應速率。 反應速率=k[Pt(NH3)3Cl+][Br-] SN2

中間體[Pt(NH3)3ClBr]取代反應的機理締合機理的特點是:首先是Y進攻反應物,生成較高配位數(shù)的中間配合物,然后L基團迅速離去,形成產物。其速率方程為:

v=k[ML6][Y](4.1)決定反應速率的步驟是配位數(shù)增加的活化配合物的形成的快慢,它與配合物ML6的濃度和進入配體Y的濃度均有關,故稱作雙分子締合機理,屬二級反應。某些二價鉑配合物在有機溶劑中的取代反應可作為締合機理的例子。應該指出，大多數(shù)反應進行時，并非僅按上述兩種極端情況發(fā)生，通常是按兩種極限之間的一種中間機理進行，稱為交替機理(InterchangeMechanism)。交替機理較為復雜，反應速率與L的斷裂和Y的進入都有關系。取代反應的機理

解離機理交替機理締合機理

反應機理示意圖(a),(c)有中間產物存在，(b)無中間產物 什么樣的配合物是活性的？ 什么樣的配合物是惰性的？ 取代反應是SN1機理?還是SN2機理?

對于這些動力學上的重要問題,目前仍缺乏完全定量的理論說明。 下面簡要介紹簡單靜電理論、晶體場活化能和內外軌理論，定性地說明解釋實驗事實。影響取代反應的速率、反應機理的因素(1).簡單靜電理論MLY與電荷、半徑有關對于SN1反應，首先是M－L鍵的斷裂；如果M,L半徑小，電荷大，不利于反應進行。

[Fe(H2O)6]2+[Fe(H2O)6]3+ Fe2+：r=76pm Fe3+：r=64pm

快 慢[Co(NH3)5Br]2++H2O[Co(NH3)5(H2O)]3++Br-[Co(NH3)5Cl]2++H2O[Co(NH3)5(H2O)]3++Cl-

哪個快？快慢例：水交換反應:對于SN2機理，決速步為MLYY：半徑小，負電荷大，有利于SN2進行半徑大，空間位阻大，不利于SN2M：電荷增加，使Y易進入，L難離去一般來說，M電荷增加，半徑增大有利于SN2(1).簡單靜電理論(1).簡單靜電理論MLY與電荷、半徑有關

簡單靜電理論只適于靜電作用強的電價型配合物，對于共價型含-鍵的配合物，不適用。Jahn-Teller效應的影響

Jahn-Teller效應使正八面體發(fā)生畸變，軸向被拉長的配位鍵比其它鍵弱，容易被取代。Cu2+，Cr2+水合離子具有高的水交換反應速率(2).d電子組態(tài)的影響若配合物中心離子的反鍵軌道eg*上具有電子,則中心離子和配體之間的鍵較弱,易于斷裂,必然配體易被取代;其次,若配合物中心離子有一條空t2g軌道(即d電子數(shù)少于3),進入基團若是沿此方向進入,則受到的靜電排斥就較小,因而易形成新鍵,故配體也易于被取代。因此,中心離子含有一個或更多的eg*電子,或者d電子數(shù)少于3的配合物是活性配合物,中心離子不具備上述電子構型的配合物則是惰性配合物。因此,對于第一過渡系的金屬離子,當具有d0、d1、d2以及d7、d8、d9構型時,生成的配合物應是活性的,d3以及d4~d6低自旋配合物是惰性的;而d4~d6的高自旋的配合物,在取代反應中仍顯示出活性。事實上也是如此,除Cr(Ⅲ)(d3)和Co(Ⅲ)(d6)及少數(shù)有d4、d5、d6低自旋構型的配合物以外,第一過渡系列金屬離子所形成的八面體配合物一般都是活性的,測定它們的反應速率相當困難。而Cr(Ⅲ)和Co(Ⅲ)配合物的配體取代反應的半衰期t1/2(試樣分解一半所需的時間)通常為數(shù)小時甚至數(shù)星期,因此它們是詳細研究反應機理和動力學的合適體系,現(xiàn)在的研究結果大部分都是從這兩個離子的配合物中得到的。晶體場活化能（crystalfieldactivativeenergy,CFAE)的影響 當配位內界由原八面體轉變成四方錐或五角錐后，其晶體場穩(wěn)定化能的變化，可以認為是對活化能的貢獻，稱為晶體場活化能。 晶體場活化能的高低，決定由反應物到中間體的轉變的難易，也決定了取代反應的路徑。(2).d電子組態(tài)的影響d軌道能級在幾種配位場中的分裂狀況示于圖4.4(其中以八面體場的分裂能△0為單位)。對于不同d電子數(shù)的過渡金屬水合離子,可以根據(jù)圖4.4分別計算出在強場或弱場中當它們的內界配位層由八面體轉變?yōu)樗姆藉F或五角雙錐時CFSE的變化。CFSE的變化可看作是對活化能的貢獻,因之稱為晶體場活性能(CFAE)。圖4.4不同對稱性配位場中d軌道能級的分裂表4.1解離機理(八面體→四方錐)和締合機理(八面體→五角雙錐)的CFAE(單位:△0)組態(tài)解離機理強場弱場八面體四方錐CFAE八面體四方錐CFAEd0000000d1-0.400-0.456-0.057-0.400-0.457-0.057d2-0.800-0.914-0.114-0.800-0.914-0.114d3-1.20-1.000.20-1.20-1.000.20d4-1.60-1.4570.143-0.600-0.914-0.314d5-2.00-1.9140.086000d6-2.40-2.000.40-0.400-0.457-0.057d7-1.80-1.914-0.114-0.800-0.914-0.114d8-1.20-1.000.20-1.20-1.000.20d9-0.600-0.914-0.314-0.600-0.914-0.314d10000000續(xù)表組態(tài)締

合

機

理強

場弱

場八面體五角雙錐LFAE八面體五角雙錐LFAEd0000000d1-0.400-0.528-0.1280.400-0.528-0.128d2-0.600-1.056-0.256-0.800-1.056-0.256d3-1.20-0.7740.426-1.20-0.7740.426d4-1.60-1.3020.298-0.600-0.4930.107d5-2.00-1.830.170000d6-2.40-1.5480.852-0.400-0.528-0.128d7-1.80-1.2660.534-0.800-1.056-0.256d8-1.20-0.7740.426-1.20-0.7740.426d9-0.600-0.4930.107-0.600-0.4930.107d10000000如果LFAE為負值,就表示由八面體轉變到四方錐或五角雙錐時,能量降低,反應物容易變?yōu)榛钚灾虚g體,換言之,即八面體配合物是動力學活性的。反之,若LFAE為正值,則是動力學惰性的。從表可以看到:

①d0、d1、d2、d10組態(tài)離子及高自旋d5、d6、d7組態(tài)離子的八面體配合物,無論取代反應是按D機理或A機理進行,CFAE均為零或負值,這類配合物是活性的。d4(高自旋)、d7(低自旋)和d9組態(tài)離子的八面體配合物,當按D機理進行取代反應時，其CFAE也為零或負值,這類配合物同樣是活性的。②d3、低自旋的d4、d5、d6組態(tài)離子的八面體配合物,不管取代機理是按A機理或是按D機理進行,它們的CFAE均為正值,這些配合物均是惰性的,且取代速率按d5>d4>d3>d6依次變慢。d8組態(tài)離子,其八面體配合物無論是按D機理還是按A機理進行取代反應,LFAE均為正值,因而d8組態(tài)離子的八面體配合物是惰性的。d4(高自旋),d9組態(tài)離子的八面體配合物,當按A機理進行取代反應時,CFAE為正值,屬惰性配合物。同前面按金屬離子的電子構型所作的判斷相比較,發(fā)現(xiàn)二者在很大程度是一致的,矛盾之處表現(xiàn)在d8組態(tài)離子的八面體配合物上,按中心離子的電子構型的觀點來看,因其在eg*軌道上有電子因而應是活性的,但按配位場理論的觀點則是惰性的。

H.Taube從配合物的價鍵理論出發(fā)，總結了配合物的取代反應活性與中心原子電子構型的關系，提出內外軌理論。(3).內外軌理論外軌型配合物－－一般是活性配合物

Al3+

Zn2+ Ga3+ Cd2+ In3+ Hg2+ Tl3+其它金屬離子，高自旋，外軌型配合物(3).內外軌理論內軌型配合物 取決于M的(n-1)d軌道的電子分布 若(n-1)d有全空軌道活性 無全空軌道惰性

(3).內外軌理論外軌型配合物：(n-1)d無多余空軌道，SN2取代惰性SN2取代活性內軌型配合物：(n-1)dnsnpnd(n-1)dnsnp 實驗證明：V3+(d2)：F-,NCS-,CN-,SO4-,S2O32-

活性的Cr3+(d3)：F-,H2O,Cl-,CN-,NCS-,C2O4,NH3

惰性的內外軌理論用于解釋SN2機理清楚，對于SN1機理不適用。(3).內外軌理論

四配位平面正方形配合物的動力學研究多集中于具有d8電子組態(tài)的離子，Pt(II)為主。其取代反應多經(jīng)過一個五配位的三角雙錐型過渡態(tài)，為雙分子取代締合機理，SN2。 四配位的d8電子組態(tài)的金屬離子，價層有16個電子，配位不飽和； 解離機理：三配位中間體，14電子 締合機理：五配位中間體，18電子平面四方型配合物的取代反應

反位效應(transeffect)

與離去基團處于反位上的配體，對取代反應的速率有顯著的影響。平面四方型配合物例：[PtCl4]2-與NH3和NO2-發(fā)生二次取代反應反位效應(transeffect)

反位效應(transeffect)

－－四配位平面正方形配合物在發(fā)生取代反應時，一個配體使其反位上的配體活化的效應。 因此，取代試劑進入的順序不同，產物構型不同。反位效應(transeffect)通過對Pt(II)配合物取代反應的系列研究，得出反位效應的強弱次序：H2O＜OH-

＜F-~RNH2~Py~NH3

＜Cl-

＜Br-

＜SCN-~I-~NO2-

~C6H5-

＜SC(NH2)2~CH3-

＜NO-~H-~PR3

＜C2H4~CN-~CO

反位效應是平面正方形配合物發(fā)生取代反應的一個重要特征，用以指導合成一系列的幾何異構體。反位效應(transeffect)例：cis-二氯二氨合鉑(III)(以K2[PtCl4]出發(fā))trans-Pt(II)(NH3)2Cl2反位效應(transeffect)反位效應(transeffect)反位效應已被一系列實驗證實： 多為締合機理，存在五配位－三角雙錐型活性中間體*反位效應是經(jīng)驗次序,有例外;*Pt研究比較多;*尚未有對一切金屬離子都適用的次序;*反位效應是如何產生的？①極化理論－－－在完全對稱的平面正方形配合物MX4中，(如PtCl42-)，鍵的極性互相抵消了，因而四個配體是完全等同的。一旦引入一個可極化性較強的配體L，中心金屬離子的正電荷能使配體L產生一誘導偶極。反過來，它又可誘導出中心離子的偶極。后者與配體L反位上配體X的負電荷相斥，或與其偶極相反，結果促進了反位上配體的被取代。反位效應的理論解釋：極化*中心離子：Pt(II)＞Pd(II)＞Ni(II)*L順序：I-

＞Br-

＞Cl-

＞F- ①極化理論反位效應的理論解釋：①鍵理論*具有鍵的配體，反位效應強，C2H4,CN-,CO鍵理論認為反的形成，增強了過渡態(tài)的穩(wěn)定性，削弱了反位M－X鍵的電子云密度反位效應的理論解釋：

一、配體取代反應

二、電子轉移反應第四章配合物的反應機理和動力學*電子交換反應原子序數(shù)配位情況相同的兩個金屬離子互相傳遞電子的過程。*Fe(CN)64-+Fe(CN)63-

*Fe(CN)63-+Fe(CN)64-

有電子轉移，無凈化學變化。二、電子轉移反應*氧化還原反應Fe(H2O)62++IrCl62-

Fe(H2O)63++IrCl63-

Fe(CN)64-+Fe(phen)33+

Fe(CN)63-+Fe(phen)32+

鄰菲咯啉 既有電子轉移，又有凈的化學變化其反應實質是電子轉移二、電子轉移反應一般說來,有凈化學變化的外球電子傳遞反應,其反應速率比相應的自交換反應要快。1.外界機理兩配合物的配位內界保持不變，電子通過外界傳遞。*Fe(H2O)62++Fe(H2O)63+

*Fe(H2O)63++Fe(H2O)62+在軌道能量相近，半徑相近的過渡狀態(tài)直接傳遞。電子轉移反應的機理：Fe(H2O)62+ r=74pm Fe2+－OH2縮短Fe(H2O)63+ r=64pm Fe3+－OH2伸長1.外界機理*Fe(H2O)62++Fe(H2O)63+

*Fe(H2O)63++Fe(H2O)62+原子核的運動慢，電子運動極快在半徑接近的瞬間，電子轉移電子轉移反應的機理：活化,調整核間距特點:電子轉移速度快2.配位層不變[Co(NH3)5Cl]2++[Cr(H2O)6]2++5H++5H2O

———[Co(H2O)6]2++[Cr(H2O)5Cl]2++5NH4+酸性水溶液內界機理 配位內界發(fā)生變化，形成一橋式雙核活化配合物，電子通過配位橋發(fā)生轉移。H.Taube研究了一系列Co(III)、Cr(II)配合物電子轉移反應的機理：[Co(NH3)5Cl]2++[Cr(H2O)6]2++5H++5H2O

———[Co(H2O)6]2++[Cr(H2O)5Cl]2++5NH4+酸性水溶液反應物：[Co(NH3)5Cl]2+:Co3+d6，LS，惰性， 在酸性溶液中穩(wěn)定;[Cr(H2O)6]2+:Cr2+d4，HS，活性， 水交換反應快，

t1/2＜10-9s內界機理電子轉移反應的機理：電子轉移之后，配合物電子結構、狀態(tài)發(fā)生變化生成物：Co2+，d7，活性的，水交換反應， 以[Co(H2O)6]2+形式存在

Cr3+，d3，惰性的，離子水交換速率慢，

[Cr(H2O)5Cl]2+形式存在內界機理[Co(NH3)5Cl]2++[Cr(H2O)6]2++5H++5H2O

———[Co(H2O)6]2++[Cr(H2O)5Cl]2++5NH4+酸性水溶液同位素示蹤實驗進一步證實了上述機理,當反應在含同位素*Cl-的溶液中進行時,沒有發(fā)現(xiàn)*Cl-進人產物[CrⅢ(H2O)5Cl]2+中,這表明Cl-是直接從CoⅢ轉移到CrⅡ上去的。[Co(III)(NH3)5Cl]2++[Cr(II)(H2O)6]2++5H3O+

d6d4[Co(H2O)6]2++[Cr(H2O)5Cl]2++5NH4+d7d3

Co(III)和Cr(II)電子轉移的內界機理示意圖當反應物形成雙核過渡態(tài)時,隨著Cl-從Co(Ⅲ)轉移到Cr(Ⅱ),電子則從Cr(Ⅱ)轉移到Co(Ⅲ)上,其間金屬離子d軌道能量的變化如圖4.10所示。在Cl-未移向Cr(Ⅱ)時,Cr(Ⅱ)的σ*軌道能量低于Co(Ⅲ)的σ*軌道;隨著Cl-逐步移向Cr(Ⅱ)，Co(Ⅲ)的σ*軌道能級發(fā)生分裂,Cr(Ⅱ)的σ*軌道相應升高;當Co(Ⅲ)的能量較低的σ*軌道幾乎接近Cr(Ⅱ)的能量較低σ*軌道時,電子由Cr(Ⅱ)的σ*軌道轉移到Co(Ⅲ)的σ*軌道,之后,Cl-進一步移向Cr(Ⅲ),直到完成轉移為止。與此同時,對于Co(Ⅱ)來說,也有可能先生成一個活潑的低自旋中間產