第七章催化劑制備

催化劑各組分選擇催化劑的制備方法常用催化劑制備工藝催化劑的失活與再生第七章催化劑制備與再生第一節(jié)催化劑各組分選擇

區(qū)分每一個(gè)反應(yīng)中的類型

假設(shè)表面反應(yīng)機(jī)理

確定反應(yīng)歷程，選擇初始活性成分

實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證類別功能狀態(tài)催化劑例反應(yīng)例金屬：多金屬簇，合金加氫脫氫氫解(氧化)負(fù)載低負(fù)載的Pt/Al2O3,Ru/SiO3Pt-Ru/Al2O3,Ni-Cu/Al2O3催化重整高負(fù)載的Ni/Al2O3,Co/硅藻土甲烷化多孔R(shí)aneyNi,Co等Fe-Al2O3-K2O油脂加氫合成氨整體Pt網(wǎng)

,Ag網(wǎng)氨氧化催化材料的類別1、主催化劑材料的選擇類別功能狀態(tài)催化劑例反應(yīng)例氧化物硫化物氧化脫氫脫硫氮

(加氫)單一Al2O3,Cr2O3,V2O5醇脫水二元SiO2-Al2O3,TiO2-Al2O3復(fù)合BiTiO3,CuCr2O4,Bi2MoO6

丙烯氨化氧化燒結(jié)NiO-CaAl2O4負(fù)載NiO/Al2O3,MoO3/Al2O3MoS2/Al2O3,WS2/Al2O3加氫脫硫酸裂化二元的共凝膠SiO2-Al2O3催化裂化聚合結(jié)晶沸石異構(gòu)化天然粘土蒙脫土烷基化增強(qiáng)的酸超強(qiáng)酸SbF5·HF,鹵化物

/載體

調(diào)變性助催化劑助催化劑導(dǎo)入主催化劑中，形成固溶體，改變主催化劑性質(zhì)和分散度改變主催化劑的本征活性和選擇性。強(qiáng)化主催化劑的優(yōu)點(diǎn)、克服其缺點(diǎn)結(jié)構(gòu)性助催化劑

要有高的熔點(diǎn)，不與活性組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。對(duì)于催化反應(yīng)是惰性的不與活性組分發(fā)生化學(xué)變化

助催化劑材料的選擇催化劑（用途）助催化劑功能Al2O3

(載體及催化劑)SiO2增加熱穩(wěn)定性ZrO2,P增加熱穩(wěn)定性K2O阻抑活性中心上的積炭HCl增強(qiáng)酸性MgO減緩活性組份燒結(jié)SiO2/Al2O3

（裂解催化劑及粘接劑）Pt增強(qiáng)CO的氧化作用

Pt/Al2O3

（催化重整）Re

減輕燒結(jié)、提高穩(wěn)定性化工應(yīng)用的助催化劑的實(shí)例催化劑（用途）助催化劑功能MoO3/Al2O3(加氫精制，脫硫，脫氮)Ni,Co增強(qiáng)C-S鏈和C-N鍵氫解Ni/陶瓷載體(水氣變換)K改善消碳作用Cu/Zn/Al2O3(低溫變換)ZnO減輕Cu的燒結(jié)Fe3O4(氨合成)K2O電子給與體，促進(jìn)N2解離Al2O3

結(jié)構(gòu)性助催化劑Ag(環(huán)氧乙烷合成)堿增加選擇性，阻止晶粒增大，穩(wěn)定某些氧化態(tài)?；?yīng)用的助催化劑的實(shí)例

載體的選擇

載體共性較多，范圍相對(duì)較小化學(xué)方面：

與活性組分相互作用物理方面：

機(jī)械強(qiáng)度，導(dǎo)熱性載體宏觀結(jié)構(gòu)載體比表面積

(m2.g-1)用途g-Al2O3

160~250催化多種反應(yīng)a-Al2O3

5~10乙炔選擇加氫，選擇氧化硅酸鋁180~1600催化裂化，脫水，異構(gòu)化硅膠200~800NOx

還原（環(huán)保）TiO240~200TiO2附于SiO2上，鄰二甲苯氧化制鄰苯二甲酸活性碳600~1800乙炔制醋酸乙烯酯，貴金屬催化劑選擇加氫剛玉陶瓷0.5~1乙烯制環(huán)氧乙烷重要的催化劑載體載體典型表面積

/m2g-1典型孔徑/nm載體典型表面積

/m2g-1典型孔徑/nm高表面積氧化硅200~8002~5氧化鎂約200約2低表面積氧化硅0.1~0.62~60氧化釷約801~2氧化鋁（α）0.1~50.5~2氧化鋯150~300氧化鋁

（g）150~400不同孔徑氧化鉻80~350＜2常見載體的宏觀物理性質(zhì)沉淀法浸漬法離子交換法共混法第二節(jié)工業(yè)催化劑的制備方法

常用沉淀劑

氨氣、氨水和氨鹽

（NH4）2CO3，

（NH4）2SO4，CH3COONH4，

（NH4）2C2O4（草酸氨）等堿類

NH4OH，NaOH，KOH等碳酸鹽（NH4）2CO3，Na2CO3，CO2等有機(jī)酸

CH3COOH，C2O4H2等

一、沉淀法2、沉淀法類型

單組分沉淀法

沉淀劑與一種待沉淀組分溶液作用以制備單一組分沉淀物

多組分共沉淀法

將催化劑所需的兩種或兩種以上組分同時(shí)沉淀的一種方法

為了避免各個(gè)組分分步沉淀，各金屬鹽溶液，沉淀劑濃度，介質(zhì)pH值及其它條件必須同時(shí)滿足各個(gè)組分一起沉淀的要求。

待沉淀溶液與沉淀劑母體混合均勻，調(diào)節(jié)反應(yīng)條件（溫度、pH值等）使體系逐步生成沉淀劑，使沉淀進(jìn)行，得到均勻純凈固體。例：制取氫氧化鋁沉淀（NH2)2CO+3H2O2NH4++2OH－

+CO2

（母體）（沉淀劑）

均勻沉淀90～100℃沉淀劑母體沉淀劑母體OH—尿素S2—硫代乙酰胺PO43—磷酸三甲酯S2—硫脲C2O42—尿素與草酸二甲酯或HC2O4—CO32—三氯乙酸鹽SO42—硫酸二甲酯CrO42—尿素與HCrO4—SO42—磺酰胺均勻沉淀法使用的沉淀劑母體3、典型沉淀法生產(chǎn)工藝二、浸漬法

將載體浸泡在含有活性組分（主、助催化劑組分）的可溶性化合物溶液中，而后除去過剩溶液，再經(jīng)干燥、焙燒和活化載體的選擇物理因素顆粒大小，比表面積和孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)熱性機(jī)械強(qiáng)度1、載體的選擇和浸漬液的配制

化學(xué)因素

惰性載體

載體與活性組分有相互作用

載體具有催化作用

浸漬液配制

要求：

一般用活性組分化合物應(yīng)該是易溶于水的，活性組分金屬的易溶鹽配成溶液，在焙燒時(shí)能分解成所需的活性組分

必須使無用組分在熱分解或還原過程中揮發(fā)出去

過濃：

不易滲透；

在載體上分布不均；

易得到較粗金屬晶粒過稀：

一次浸漬達(dá)不到要求負(fù)載量，要采用反復(fù)多次浸漬浸漬溶液濃度必須控制恰當(dāng)

粒狀載體，活性組分的四種不同分布

均勻

催化反應(yīng)由動(dòng)力學(xué)控制，內(nèi)表面可以利用蛋殼型

催化反應(yīng)由內(nèi)擴(kuò)散控制，深處活性組分對(duì)反應(yīng)無效蛋黃、蛋白型

當(dāng)介質(zhì)中含有毒物，催化劑外層載體起到對(duì)毒物的過濾作用

過量浸漬法

浸漬溶液體積超過載體可吸收體積，待吸附平衡后，濾去過剩溶液，干燥，活化后便得催化劑成品2、浸漬法分類

等體積浸漬法

將載體浸漬到初濕程度，可用噴霧使載體與適當(dāng)濃度的溶液接觸，溶液的量相當(dāng)于已知的總孔體積，可準(zhǔn)確控制摻入到催化劑中活性組分的量多次浸漬法即：浸漬、干燥、焙燒反復(fù)進(jìn)行數(shù)次。原因：溶解度小，一次不能滿足足夠大的負(fù)載量避免多組分的競(jìng)爭(zhēng)吸附

浸漬沉淀法浸漬液中預(yù)先配入沉淀劑母體，浸漬完后，加熱使沉淀組分沉積在載體上

硫化床噴灑浸漬法

直接噴灑到硫化床中處于硫化狀態(tài)的載體上，完全浸漬以后升溫干燥和焙燒

蒸汽相浸漬法

借助浸漬化合物的揮發(fā)性，以蒸汽相的形式將活性組分負(fù)載到載體上3、工藝1、無機(jī)離子交換劑制備（分子篩）

常用的分子篩

（主要成分Na2O，

Al2O3

，

SiO2）

ASiO2/Al2O3=1.3～2.0XSiO2/Al2O3=2.1～3.0YSiO2/Al2O3=3.1～6.0絲光沸石

SiO2/Al2O3=9.0～11.0

三、離子交換法強(qiáng)

耐酸性、熱穩(wěn)定性

2、有機(jī)離子交換劑制備（離子交換樹脂）

應(yīng)用

催化：酯化反應(yīng)；酯和糖水解；烯類化合物水（醇）合；醇（醚）脫水（醇）；縮醛（酮）化；芳烴的烷基化；鏈烴的異構(gòu)化；烯烴的齊聚和聚合；加成；縮合等

載體：制備固載的金屬絡(luò)合物催化劑

陰離子交換樹脂應(yīng)用于相轉(zhuǎn)化催化劑四、共混法1、形狀及使用性能

形狀與使用性能

固定床：

無定形、球形，圓柱形，條形，片形，蜂窩形，三葉草形，菊花形等

沸騰床：

小顆粒或微粒催化劑五、固體催化劑的成型

催化劑形狀，尺寸及表面粗糙度會(huì)影響：

催化劑活性

選擇性

強(qiáng)度

氣流阻力（床層壓降）

傳熱

成型用的膠貼劑和潤(rùn)滑劑基本膠粘劑薄膜膠粘劑化學(xué)膠粘劑瀝青水Ca(OH)2＋CO2水泥水玻璃Ca(OH)2

＋糖蜜棕櫚蠟合成樹脂，動(dòng)物膠MgO

＋MgCl2石蠟硝酸、醋酸、檸檬酸水玻璃＋CaCl2粘土淀粉水玻璃＋CO2干淀粉皂土鋁溶膠樹脂糊精硅溶膠聚乙烯醇糖蜜膠粘劑的分類與舉例液體潤(rùn)滑劑固體潤(rùn)滑劑水滑石粉潤(rùn)滑油石墨甘油硬脂酸可溶相油和水硬脂酸鎂或其他硬脂酸鹽硅樹脂二硫化鉬聚丙烯酰胺石蠟常用成型潤(rùn)滑劑

壓片成型：

壓片成型機(jī)，滾動(dòng)壓制機(jī)

擠條成型：

單螺桿螺旋擠壓機(jī)

油中成型：

高純度氧化鉛球，微球硅膠和硅酸鉛球

噴霧成型：

轉(zhuǎn)動(dòng)成型：

球形催化劑成型

成型方法

方法

快速干燥

比較高的溫度

蒸發(fā)水分及時(shí)脫除

設(shè)備

箱式干燥器；回轉(zhuǎn)干燥器；履帶式干燥器；膜干燥器；噴霧干燥器等。

1、干燥

六、干燥與焙燒2、焙燒

作用

焙燒是對(duì)催化劑的熱處理過程；也是催化劑的活化過程，晶粒分配或成長(zhǎng)過程；增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度，造孔作用；脫出晶格中大量水（分子篩）

一、活性氧化鋁的制備（沉淀法）

g—Al2O3

和h—Al2O31、酸法沉淀工藝

硫酸鋁粉碎

密度

1.2～

1.23Al2(SO4)3同時(shí)配

Na2CO320%（w）60～70℃水第三節(jié)

常用催化劑的制備工藝預(yù)熱沉淀過濾洗滌熟化過濾洗滌干燥碾磨煅燒并流混合PH=5～6不斷攪拌50～60℃

蒸餾水,SO42-不顯為止氨水溶液60℃,4hrPH9.5～10.5200Ω/cm100～110℃200目500oC電爐活化6hrAl2(SO4)3Na2CO3

g-Al2O3

沉淀劑種類g—Al2O3

硬而透明，耐磨性能和抗壓性能強(qiáng)

假一水軟鋁石脫水得g—Al2O3Na2CO3NH4OHNaOH

作沉淀劑h—Al2O3較軟的白堊狀，機(jī)械強(qiáng)度相對(duì)較差

β-—三水鋁石脫水得到

h—Al2O3

用NaAlO2沉淀劑

pH8.6～9.6中和，煅燒后得h—Al2O32、影響因素

熟化條件

pH9.5～10.5

溫度

60℃

＜40℃

易得

α—三水鋁石

時(shí)間

3～4小時(shí)

時(shí)間長(zhǎng)，比表面下降，而SO42-

脫除完全，雜質(zhì)含量少沉淀?xiàng)l件

pH5—6

并流加料使沉淀介質(zhì)

pH恒定，沉淀物緊密、

均勻、易過濾、易洗滌二、加氫裂化催化劑制備（混捏法）1、加氫裂化催化劑組成

NiO5～

7%WO318～22% P2O51～

3% REUSY20～40%

g-Al2O320～

30%

粘合劑(Al2O3)15～

20%

使用條件：

溫度

360～

420℃

壓力

5～

15MPa

壽命

1～

2年二、加氫裂化催化劑制備（混捏法）(NH4)2WO4Ni

(NO3)2g-Al2O3H3PO4REUSYAl2O3HNO3粘合劑混合碾壓擠條成型干燥焙燒三、超細(xì)鎳催化劑制備（溶膠－浸漬法）Ti(O-C4H9)4+C2H5OHNi

(NO3)2水溶液g-Al2O3混合液(溶膠)干基載體催化劑前體干燥催化劑成品焙燒浸漬烘干一、催化劑中毒：催化劑在微量毒物作用下活性和選擇性喪失。1、催化劑中毒機(jī)理：