電化學(xué)進展綜述

馬厚義山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2007年9月電化學(xué)的一些研究進展

一、緒論

二、現(xiàn)代電化學(xué)與材料科學(xué)

三、燃料電池

四、化學(xué)修飾電極

歡迎大家光臨

1.

電化學(xué)的起源

2.

電化學(xué)的定義

3.

電化學(xué)的應(yīng)用一、緒論1.電化學(xué)的起源電池的出現(xiàn)其實也就是電化學(xué)的起源。電化學(xué)的起源是比較古老的，1932年在巴格達東方的Khufut

Rabuah

遺跡中發(fā)現(xiàn)了公元前250-226年被稱為巴格達電池的發(fā)掘物。它可以說是一個最早的電池了。銅制的圓筒陶瓷壺

在中東巴格達的一個建筑工地上，發(fā)掘出一個特大的石棺。里面盡是些銅管、鐵棒和陶瓶之類的東西?？茖W(xué)家卡維尼格仔細(xì)研究這些管子，發(fā)現(xiàn)一根直徑2．6厘米的銅管內(nèi)有一根由瀝青包裹的鐵棒，下端3厘米高的瀝青層將銅、鐵完全隔開來。于是他把這根管子放入出土的陶瓶里，再向瓶里倒進了酸性葡萄酒，奇跡出現(xiàn)了，這個裝置竟發(fā)出電來，且發(fā)電持續(xù)了18天之久。據(jù)他分析這種電池的化學(xué)原理與伏打電池如出一轍，是古代人用電解法為雕像或裝飾品鍍金而特制的。難道古代人竟在伏打出生前一二千年就已經(jīng)制造出了“伏打電池”？這真是一個千古之謎啊！

到了1780年，意大利的解剖學(xué)家LuigiGalvani在解剖青蛙時發(fā)現(xiàn)不同金屬的兩端接觸青蛙時有電流通過，這種電流稱為動物電。這個現(xiàn)象被同國的物理學(xué)家AlessandroCountVolta進行了補充實驗，并研制成功了“伏打電堆”電化學(xué)最古老的一個定義為所謂電化學(xué)即是化學(xué)的一部分，是研究物質(zhì)或化學(xué)反應(yīng)與電的關(guān)系的科學(xué)2、電化學(xué)的定義電化學(xué)就是研究帶電界面上所發(fā)生現(xiàn)象的科學(xué)近代的

JohnO’M.Bockris對電化學(xué)作的定義為電化學(xué)的應(yīng)用

電化學(xué)的應(yīng)用主要表現(xiàn)在如下幾個方面：1.

電化學(xué)工業(yè)2.

化學(xué)電源3.

金屬的腐蝕與防護4.

在醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用總結(jié)電化學(xué)工業(yè)電化學(xué)工業(yè)在工業(yè)生產(chǎn)中占有非常重要的地位。如電解食鹽水制取Cl2、H2和NaOH等基本化工原料的氯堿工業(yè)、利用電解法制取金屬的電冶金工業(yè)、用電解法合成某些有機物的電合成工業(yè)和電解加工工業(yè)等。電鍍工業(yè)電鍍產(chǎn)品在我們?nèi)粘Ｉ钪袘?yīng)用是非常廣泛的，如下列一些產(chǎn)品電鍍器件電鍍的24K金戒指熠熠生輝的工藝品電鍍在工藝品方面的應(yīng)用化學(xué)電源現(xiàn)在一直在使用的也是最古老的鉛酸蓄電池使用方便的鋅錳干電池金屬的腐蝕與防護很多地方都存在金屬的腐蝕，例如鍋爐壁和鍋爐管道受鍋爐用水的腐蝕；船體和碼頭臺架遭受海水腐蝕；各種金屬制品乃至橋梁鋼架在潮濕空氣中的腐蝕；石油鉆井機鉆頭工作時受油氣泥漿等的腐蝕以及地下管道在土壤中的腐蝕等等。金屬腐蝕所造成的經(jīng)濟損失竟會占到當(dāng)年國民生產(chǎn)總值的4%!這可是個驚人的數(shù)字。美國1975年用于防腐的費用竟達到700億美元。所以研究金屬的腐蝕與防護意義重大。一些新型的電池鋰離子手機電池超薄型的鎳氫電池在醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用電化學(xué)不僅在工業(yè)方面具有應(yīng)用廣泛，而且在醫(yī)學(xué)方面也有廣闊的應(yīng)用天地，如用電化學(xué)來治療腫瘤、前列腺炎等。我們相信隨著電化學(xué)和醫(yī)學(xué)的不斷發(fā)展，它們之間的聯(lián)系也會越來越密切的總結(jié)由于電化學(xué)與化工、冶金、材料、無線電、機械、分析、腐蝕與防護、地質(zhì)、能源等科學(xué)技術(shù)部門有著密切關(guān)系，所以電化學(xué)在理論上和實際應(yīng)用上都有著很強的生命力，是近代高速發(fā)展的學(xué)科之一。二、現(xiàn)代電化學(xué)與材料科學(xué)

現(xiàn)代社會賴以生存和發(fā)展的基本條件之一，就是新材料的開發(fā)和利用，材料科學(xué)的發(fā)展與突破將對世界經(jīng)濟和社會結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重大的影響?，F(xiàn)代電化學(xué)與材料科學(xué)的關(guān)系空前密切，它們相互交叉、滲透，相互促進、發(fā)展，形成了許多前沿性和交叉性的研究熱點。1.現(xiàn)代電化學(xué)技術(shù)已成為材料科學(xué)研究不可缺少的重要方法2.新材料的開發(fā)推動了電化學(xué)技術(shù)的發(fā)展小結(jié)

目前，世界各國對各種功能材料的研究和開發(fā)異?；钴S，功能材料在現(xiàn)代高新技術(shù)中具有廣泛的應(yīng)用前景。如高反射、高吸收、高擇優(yōu)取向、多晶、微晶、無定形、高催化性能、納米材料、生物活性材料、導(dǎo)電聚合物、聚合物金屬化、半導(dǎo)體、鐵電材料、高密度磁記錄材料等。在這些材料的制備過程中，大量使用了電沉積技術(shù)和陽極溶解技術(shù)。主要是通過共沉淀或誘導(dǎo)沉積的方法，獲得復(fù)合型功能材料，并利用電化學(xué)技術(shù)對現(xiàn)代功能新材料進行表面超微加工，改性和修飾。1、電化學(xué)技術(shù)是材料科學(xué)研究不可缺少的重要方法2、新材料的開發(fā)推動了電化學(xué)技術(shù)的發(fā)展主要表現(xiàn)在以下幾個方面：a.電化學(xué)能源b.金屬鈍性材料c.電解d.化學(xué)和生物傳感器e.生物電化學(xué)、有機電化學(xué)及導(dǎo)電聚合物a、電化學(xué)能源改性的金屬材料、復(fù)合無機材料及各種聚合物材料等的研究和開發(fā)，形成了各種高性能的新型能源材料，包括正極、負(fù)極、隔膜及電解質(zhì)，推出了大量新型電池。這些新型電池又促進了當(dāng)今攜帶電器的迅猛發(fā)展，并能消減汽車尾氣對城市環(huán)境的威脅。可充式鎳氫手機電池一次性鋰電池b、金屬鈍性材料由于大量新材料，特別是復(fù)合材料新體系的不斷涌現(xiàn)，采用各種現(xiàn)代表面研究方法特別是一些新的或?qū)Ｓ眉夹g(shù)研究相關(guān)界面的穩(wěn)定性、表面鈍性及破壞行為的研究層出不窮，諸如微電化學(xué)技術(shù)以及其它各種微探針技術(shù)等，從而獲得不少有關(guān)鈍性及其破壞過程的信息，有助于深化對鈍性的認(rèn)識。c、電解電解電解電解電解由于推出新的電極材料：Ni-Mo,Ni/NiO,Ni59Nb40Pt1-xSnx,Ti/IrO2/SnO2,Ni-Fe,SnO2/Ti以及聚合物修飾電極，使氯堿工業(yè)取得新突破。在工業(yè)廢水處理方面，對無機重金屬離子和有機物的電解取得新的進展。d、化學(xué)和生物傳感器化學(xué)和生物傳感器在現(xiàn)代電分析方法中是最熱門的一個研究領(lǐng)域，其關(guān)鍵是傳感器材料問題。大量新型復(fù)合材料，用于制備各種各樣的化學(xué)和生物傳感器，如ZrO2,Pt/WO3,SnO2/MnO2,CuFeO4(納米)SrFeO2.5,PVD/CVD膜材料，化學(xué)場效應(yīng)管、化學(xué)修飾電極（自組裝膜和LB膜）等。近年來，已開發(fā)出不少可應(yīng)用于生物體系的電催化材料、微傳感器材料、修飾電極材料及生物活性材料等，如過渡金屬絡(luò)合物、DNA電極、酶電極、維它命等。此外還推出大量形成新穎的電活性導(dǎo)電聚合物，可望應(yīng)用于生命科學(xué)、能源、信息科學(xué)及其它領(lǐng)域，這些都將促進電化學(xué)新技術(shù)用于生物/生命過程的研究。e、生物電化學(xué)、有機電化學(xué)及導(dǎo)電聚合物

此外，對于金剛石材料進行改性處理而制成的金剛石薄膜可具有絕緣體、半導(dǎo)體、導(dǎo)體等不同的性質(zhì)，它在新型的電極材料、微電化學(xué)傳感器方面引起了人們的極大興趣；離子及混合導(dǎo)電陶瓷材料可在二次電池、固態(tài)氧化物燃料電池、特殊環(huán)境下的防腐蝕、氣體傳感器等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。

可以看到，在各種新材料不斷涌現(xiàn)的今天電化學(xué)各個領(lǐng)域的研究正在呈現(xiàn)一派生機勃勃的景象?？偨Y(jié)

真正的綠色能源三、燃料電池一．什么是燃料電池？燃料電池是一種直接將燃料通過電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生低壓直流電的裝置，由于燃料可以不斷地通人電池中，因此該電池可以連續(xù)不斷地產(chǎn)生電能，故又被稱為連續(xù)電池，它是繼火力、水力和核能之后的第四種發(fā)電方式，其特點是高效、清潔、低噪音、負(fù)載能力強，無論在軍用還是民用方面都有著廣泛的應(yīng)用前景。直接直流電連續(xù)第四種發(fā)電方式高效清潔低噪音負(fù)載能力強二．燃料電池的歷史1.1839年威廉·格羅夫(WilliamGrove)應(yīng)用氫氣和氧氣制成燃料電池。2.1889年，蒙德(Mond)和萊格（Langer）重復(fù)了格羅夫的實驗，即將一組鉑片放在倒置的試管里分別通人氫氣和氧氣，測到了一個足以電解水的電壓，并首次提出了“燃料電池”的概念。3.1932年，培根（Baco）用堿作電解質(zhì)，用鎳代替鉑做為電極材料，并制成三相氣體擴散電極，于1959年試驗了一個5kW燃料電池系統(tǒng)。4.1965年和1966年美國相繼在“雙子星座”和“阿波羅”飛船中，成功地應(yīng)用改進了的培根H2-O2燃料電池提供電力.5.受能源危機的影響6.“TARGET計劃”的基本構(gòu)想是用管道將燃料輸送到集中地點，通過綜合途徑，供應(yīng)該處的全部能量要求，“FCG”計劃的目標(biāo)是建立燃料電池發(fā)電站?！霸鹿庥媱潯敝饕M行關(guān)于分散配置和代替火力發(fā)電的兩種形式的燃料電池研究。太好了！首次！三.燃料電池的分類1.以燃料的凝聚態(tài)分:

氣態(tài)燃料電池（如氫一氧燃料電池）;

液態(tài)燃料電池（如甲醇燃料電池）.2.以燃料的類型分:直接型（一次電池）;間接型;再生型（二次電池）.3.以工作溫度又可分:

低溫（＜200℃）;中溫（200～750℃）;高溫（＞750℃）4.按電解質(zhì)種類分:

堿型（AFC）;磷酸型（PAFC）;熔融碳酸鹽型（MCFC）;固體氧化物型（SOFC）；離子交換膜型（PEFC).

種類好多哎！四.燃料電池的特點1.能量轉(zhuǎn)換效率高當(dāng)利用熱機原理將物質(zhì)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為有用形式的能時，受卡諾循環(huán)的限制，其工作效率的上限為35％～40％；在燃料電池系統(tǒng)中，能量轉(zhuǎn)換效率不受卡諾循環(huán)的限制，一般可達80％以上.2.系統(tǒng)的效率與設(shè)備容量及負(fù)載無關(guān)燃料電池的效率與其兩極的電化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)及電極活性有關(guān)，并不受設(shè)備大小的影響。燃料系統(tǒng)設(shè)備的容量僅影響到它的總功率，并不影響燃料電池的效率。另外，常規(guī)的熱機在全負(fù)荷運轉(zhuǎn)時效率最高，負(fù)載減小時效率迅速減小，而燃料電池在負(fù)載減小時，效率會更高。3.污染小燃料電池工作時無噪音，被稱為“安靜電站”，所以無噪音污染。目前，空氣污染（如SO2、NOx、CO等）的主要來源是燃料化石燃料和使用內(nèi)燃機的各種車輛，燃料電池的排放量非常低。4.容量大、功率范圍廣、可分散使用、可連續(xù)放電及節(jié)省人力。真高！真方便！真干凈！五.燃料電池的工作原理

燃料電池有別于一般的原電池與蓄電池，它所需參與電極反應(yīng)的活性物質(zhì)并不貯存在電池內(nèi)部，而是全部由電池外部供給。原則上只要外部不斷地供給電化學(xué)反應(yīng)所需的活性物質(zhì)，燃料電池就可以連續(xù)不斷地工作，燃料電池實際上是將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿囊环N特殊裝置。氫氧燃料電池電極反應(yīng)為：

在酸性溶液中負(fù)極：H2＋2H2O—2e→2H3O+

，正極：1/2O2十2H3O+十2e→3H2O在堿性溶液中負(fù)極：H2＋2OH-一2e→2H2O，正極：1/2O2＋H2O＋2e→2OH-總反應(yīng)：H2＋1/2O2→2H2O

實質(zhì)是氫的燃燒反應(yīng)，氧是氧化劑。在燃料電池中，負(fù)極上進行燃料的氧化過程，而正極上進行氧化劑的還原過程。燃料電池的負(fù)極常常被稱作“燃料電極”，是燃料電池的主要工作電極，正極又被稱作“氧化劑電極”，燃料電池中常用的氧化劑是空氣中的氧。與火力發(fā)電站相同嗎？真簡單！六.各類燃料電池的優(yōu)劣1．堿型（AFC）燃料電池常以濃氫氧化鉀溶液為電解質(zhì)溶液，以多孔石墨,貴金屬或多孔鎳為電極材料，常用的燃料是氫。優(yōu)點是燃料的電化學(xué)活性高，即使在較低溫度下也可得到較大的功率輸出，缺點是電解液易于碳酸鹽化。2．磷酸型燃料電池（PAFC）以磷酸水溶液為電解質(zhì)溶液，突出優(yōu)點是抗CO2對電液的污染，所以常采用含碳化合物為燃料，但它的電化學(xué)反應(yīng)活性較低，故常采用貴金屬作催化劑，工作溫度大約在200℃以下。另外，反應(yīng)物中所含CO或反應(yīng)中間產(chǎn)物CO對鉑的毒化及催化劑價格的昂貴。

3．熔融碳酸鹽型燃料電池（MCFC）多用固體碳酸鉀與碳酸鋰的混合物作為電解質(zhì)，陽極材料為含鉻10％的多孔鎳，陰極材料為摻雜NiO的鎳，常用的燃料為煤氣,天然氣,甲醇等。MCFC工作溫度在650℃，在此條件下陽極反應(yīng)很快，不使用貴金屬催化劑，能量轉(zhuǎn)換效率高。MCFC的主要問題是熱循環(huán)過程中因電解質(zhì)的熔化與凝結(jié)，導(dǎo)致基體體積的變化及反應(yīng)物高溫下對電池基體的腐蝕。CO2沒招了！不用貴金屬！5．離子交換膜型燃料電池（PEFC)以離子交換膜為電解質(zhì)，其特點是工作電流大（1-4Acm-2，0.6V），比功率高（0.1-0.2kW/kg），比能量大，能量效率大。汽車用內(nèi)燃機效率僅為14%-18%，而PEFC可達40%-50%；冷啟動時間短，可以在數(shù)秒內(nèi)實現(xiàn)冷啟動；正常工作溫度60-100，室溫下具有80%的額定功率。特別適合做電動汽車動力源.4．固體氧化物型燃料電池（SOFC）在1000℃下以穩(wěn)定的氧化鋯為電解質(zhì)，燃料為氫氣、天然氣、煤氣、甲醇等。優(yōu)點是燃料在1000℃下能自動進行內(nèi)部重整，并迅速地氧化為最終產(chǎn)物，受雜質(zhì)的影響小，電池的比功率高，電池的綜合能耗可達86％左右。電動汽車來了！效率確實高！七.燃料電池的研究現(xiàn)狀國外FC研究主要分為四個集團：美國、日本、西歐|加拿大。包括15個國家：澳大利亞、加拿大、丹麥、德國、意大利、日本、荷蘭、新西蘭、挪威、西班牙、瑞典、瑞士、英國和美國。四個集團15個國家日本每年用于FC研究的經(jīng)費為135MECU（百萬歐洲貨幣單位）.PAFC:5MW電廠效率41％?？傂蕿?0％～80％。正在建設(shè)11MW。MCFC:兩個100kW，運行時間5000h．SOFC:25kWSOFC正在關(guān)西電力六甲新能源中心運行。PEFC:電極面積1200cm2，1kW電池。美國對FC的投資每年120MECU。PAFC:200kWPAFC電廠開始定型生產(chǎn)，售價3000美元／kW，已售出50余座。MCFCD:已具備年產(chǎn)2～5MW外公用管道式MCFC電廠能力，SOFC:進行100kWSOFC試驗。PEFC:“交通運輸工具用FC研究國家計劃”，其重點為PEFC.加速研究定型生產(chǎn)了！西歐:估計政府和企業(yè)對FC的投資每年為70MECU

PAFC:1MWPAFC電廠正在意大利的米蘭運行.MCFC:到1995年，兩個250kWER-MCFC將開始運行.SOFC:20kW電池于1995年開始運行.PEFC:開發(fā)汽車用40和30kWPEFC.多國合作好！加拿大：主要集中在PEFC上，其水平居國際領(lǐng)先地位40kW低溫甲醇PEFC，400kW級潛艇用PEFC系統(tǒng)開始運行。對我國FC工作的建議1.集中力量進行MCFC技術(shù)與工程開發(fā)。MCFC熱效率高，可熱電聯(lián)供，并間接地以煤作燃料，比較適合我國能源以煤為主的情況，國外MCFC技術(shù)日益成熟，將商業(yè)化。MCFC發(fā)電是解決燃煤污染的有效途徑.2.集中力量進行PEFC技術(shù)與工程開發(fā)。PEFC是最具有商業(yè)前景的FC，它啟動快，功率密度高，無論在軍用，民用，小型電站，還是交通運輸工具動力源方面都有著廣泛的應(yīng)用前景，3.開展SOFC基礎(chǔ)研究工作.4.可引進國外PAFC小型樣機（10～20kW）．

我們一定要努力！八.燃料電池的應(yīng)用前景燃料電池汽車FCV：美國“時代”周刊1995年7月號刊將FCV選定為對21世紀(jì)人類社會具有重大影響的十項高新技術(shù)的第一項。商品化的PAFC可用于偏僻地區(qū)的電力供應(yīng)去商店買個電站吧！MCFC和SOFC部分取代火力發(fā)電廠高效率！無污染！一.化學(xué)修飾電極的制備二.

化學(xué)修飾電極的表征三.

化學(xué)修飾電極的展望四.研究現(xiàn)狀四、化學(xué)修飾電極

化學(xué)修飾電極的制備設(shè)計思想把接著分子的已知化學(xué)性和電化學(xué)性轉(zhuǎn)移至電極/電解液界面上來，以達到預(yù)計的控制電極響應(yīng)行為的目的

吸附法、共價鍵合法

LB膜法、自組（SA）膜法早期的制備方法近期的制備方法問題特征存在的問題SA膜的特征穩(wěn)定性差在控制由接著分子所造成的微結(jié)構(gòu)和動力學(xué)性質(zhì)方面受到很大限制組織有序、定向、密集、完好的單分子層具有明晰的微結(jié)構(gòu)可探測在電極表面上分子微結(jié)構(gòu)和宏觀電化學(xué)響應(yīng)之間的關(guān)系

化學(xué)修飾電極的表征

電化學(xué)方法

光譜電化學(xué)法

表面分析能譜法

石英晶體微天平

顯微學(xué)

化學(xué)修飾電極的表征電流、電量、電位和電解時間等參數(shù)間的關(guān)系

定性、定量地表征修飾劑的電極過程和性能更側(cè)重研究膜內(nèi)電荷傳輸過程循環(huán)伏安法、計時電流法、計時庫侖法、計時電位法、脈沖伏安法、電化學(xué)交流阻抗譜

電化學(xué)方法

化學(xué)修飾電極的表征

電化學(xué)方法研究電極過程機理、電極表面特性、監(jiān)測反應(yīng)中間體、產(chǎn)物，測定電化學(xué)參數(shù)現(xiàn)場光譜電化學(xué)法在電極反應(yīng)過程中研究電化學(xué)反應(yīng)，并獲得分子水平的、實時的信息紫外-可見光譜法、紅外光譜法、激光光譜法、熒光光譜和偏振光譜

光譜電化學(xué)法化學(xué)修飾電極的表征

電化學(xué)方法

光譜電化學(xué)法對物體幾百埃以內(nèi)的表面層結(jié)構(gòu)組成的檢測有時甚至要求幾個