No4.第三章-表面與界面

第三章表面與界面物理性質(zhì)：熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、蒸汽壓、溶解度、吸附、潤濕和燒結(jié)等

化學(xué)性質(zhì)：化學(xué)活性、催化、固相反應(yīng)等

材料表面的質(zhì)點(diǎn)與其內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)所處的環(huán)境不同，隨著顆粒粒徑的減小，表面質(zhì)點(diǎn)所占的比例增加，達(dá)到一定程度，一系列物理、化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化。為什么研究表面和界面？直徑/nm12510100原子總數(shù)Ｎ302504000300003000000表面原子百分?jǐn)?shù)998040202

隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，表面和界面問題日益受到材料工作者的重視.

例如：1992GennesSoftMatter

納米技術(shù)、納米材料材料的腐蝕與防護(hù)

材料的斷裂與破壞材料設(shè)計(jì)與復(fù)合為什么研究表面和界面？內(nèi)容提要

固體表面力場與表面能。晶體在表面力場作用下，離子的極化與重排。多相體系中的界面化學(xué)：如彎曲效應(yīng)、潤濕等多晶材料中的晶界分類，組織，晶界應(yīng)力與電荷。粉體/液相介質(zhì)中一系列由表面效應(yīng)而引起的膠體與界面化學(xué)性質(zhì)。如漿料的流動(dòng)性、分散性等。

第一節(jié)固體的表面

定義表面:一個(gè)相和它本身蒸汽或真空接觸的分界面。

界面:一相與另一相(結(jié)構(gòu)不同)接觸的分界面。

二、晶體表面結(jié)構(gòu)三、固體的表面能一、固體表面的特征(1)

絕大多數(shù)晶體是各向異性，因而同一晶體可以有許多性能不同的表面。(2)同一種物質(zhì)制備和加工條件不同也會(huì)有不同的表面性質(zhì)。(3)晶格缺陷、空位或位錯(cuò)而造成表面不均勻。(4)在空氣中暴露，表面被外來物質(zhì)所污染，吸附外來原子可占據(jù)不同的表面位置，形成有序或無序排列，也引起表面不均勻。(5)

固體表面無論怎么光滑，從原子尺寸衡量，實(shí)際上也是凹凸不平的。1.固體表面的不均勻性，表現(xiàn)在：

一、固體表面的特征

晶體中每個(gè)質(zhì)點(diǎn)周圍都存在著一個(gè)力場，在晶體內(nèi)部，質(zhì)點(diǎn)力場是對稱的。但在固體表面，質(zhì)點(diǎn)排列的周期重復(fù)性中斷，使處于表面邊界上的質(zhì)點(diǎn)力場對稱性破壞，表現(xiàn)出剩余的鍵力，稱之為固體表面力。表面力的分類：定義：(1)范得華力(分子引力)(2)長程力2.固體表面力場

(1)范得華力(分子引力)

是固體表面產(chǎn)生物理吸附或氣體凝聚的原因。與液體內(nèi)壓、表面張力、蒸汽壓、蒸發(fā)熱等性質(zhì)有關(guān)。來源三方面：定向作用力FK(靜電力),發(fā)生于極性分子之間。

誘導(dǎo)作用力FD

，發(fā)生于極性與非極性分子之間。

分散作用力FL(色散力)

，發(fā)生于非極性分子之間。表達(dá)式：F范＝FK＋FD＋FL

1/r7

說明：分子間引力的作用范圍極小，一般為3～5A0。

當(dāng)兩個(gè)分子過分靠近而引起電子層間斥力約等于B/r3,

故范得華力只表現(xiàn)出引力作用。

(2)長程力：屬固體物質(zhì)之間相互作用力，本質(zhì)

仍是范得華力。按作用原理可分為：

A.依靠粒子間的電場傳播的，如色散力，可以加和。

B.一個(gè)分子到另一個(gè)分子逐個(gè)傳播而達(dá)到長距離的。如誘導(dǎo)作用力。表面力的作用：液體:總是力圖形成球形表面來降低系統(tǒng)的表面能。固體:使固體表面處于較高的能量狀態(tài)(因?yàn)楣腆w不能流動(dòng)),

只能借助于離子極化、變形、重排并引起晶格畸變來降低表面能，其結(jié)果使固體表面層與內(nèi)部結(jié)構(gòu)存在差異。二、晶體表面結(jié)構(gòu)1.離子晶體表面超細(xì)結(jié)構(gòu)(微觀質(zhì)點(diǎn)排列)顯微結(jié)構(gòu)(表面幾何狀態(tài))說明：

1.

離子晶體MX在表面力作用下，處于表面層的負(fù)離子X在外側(cè)不飽和，負(fù)離子極化率大，通過電子云拉向內(nèi)側(cè)正離子一方的極化變形來降低表面能。這一過程稱為松弛，它是瞬間完成的，接著發(fā)生離子重排。NaCl

晶體圖3－1離子晶體表面的電子云變形和離子重排NaCl

晶體圖3－1離子晶體表面的電子云變形和離子重排2.從晶格點(diǎn)陣穩(wěn)定性考慮作用力較大，極化率小的正離子應(yīng)處于穩(wěn)定的晶格位置而易極化的負(fù)離子受誘導(dǎo)極化偶極子排斥而推向外側(cè)，從而形成表面雙電層。重排結(jié)果使晶體表面能量趨于穩(wěn)定。

3、NaCl形成雙電層厚度為0.02nm,在Al2O3、SiO2、ZrO2等表面上也會(huì)形成雙電層。

4、當(dāng)表面形成雙電層后，它將向內(nèi)層發(fā)生作用，并引起內(nèi)層離子的極化和重排，這種作用隨著向晶體的縱深推移而逐步衰減。表面效應(yīng)所能達(dá)到的深度，與陰、陽離子的半徑差有關(guān)，差愈大深度愈深。

5、離子極化性能愈大，雙電層愈厚，從而表面能愈低。

應(yīng)用：硅酸鹽材料生產(chǎn)中，通常把原料破碎研磨成微細(xì)粒子(粉體)以便于成型和高溫?zé)Y(jié)。分析面心立方結(jié)構(gòu)(100)、(110)、(111)三個(gè)低指數(shù)面上原子的分布。(112.晶體表面的幾何結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)觀測表明：固體的實(shí)際表面是不規(guī)則和粗糙的，最重要的表現(xiàn)為表面粗糙度和微裂紋。

表面粗糙度：(1)使表面力場變得不均勻，其活性及其它表面性質(zhì)也隨之發(fā)生變化。

(2)直接影響固體表面積，內(nèi)、外表面積比值以及相關(guān)的屬性。

(3)與兩種材料間的封接和結(jié)合界面間的嚙合和結(jié)合強(qiáng)度有關(guān)。表面裂紋因晶體缺陷或外力而產(chǎn)生。表面裂紋在材料中起著應(yīng)力倍增器的作用，使位于裂紋尖端的實(shí)際應(yīng)力遠(yuǎn)大于所施加的應(yīng)力。格里菲斯關(guān)于微裂紋的公式：表面裂紋ub

為破壞化學(xué)鍵所需能量us

為表面能

2.

離子晶體的表面能γ0為0K時(shí)的表面能；LS為1m2表面上的原子數(shù)；nis、nib分別表示第i個(gè)原子在晶體表面和晶體體內(nèi)最鄰近的原子數(shù);Uo

為晶格能；N為阿佛加德羅常數(shù)。三、固體的表面能

1.共價(jià)晶體表面能

說明：

實(shí)際表面能比理想表面能的值低，原因可能為：

(1)

可能是表面層的結(jié)構(gòu)與晶體內(nèi)部相比發(fā)生了改變，表面被可極化的氧離子所屏蔽，減少了表面上的原子數(shù)。

(2)

可能是自由表面不是理想的平面，而是由許多原子尺度的階梯構(gòu)成，使真實(shí)面積比理論面積大。

總結(jié)

固體和液體的表面能與溫度、氣壓、第二相的性質(zhì)等條件有關(guān)。溫度上升，表面能下降。第二節(jié)界面行為一、彎曲表面效應(yīng)ABP0ffP0P0ffΔPP0+

ΔPP0ffΔPP0+

ΔP附加壓力ΔΡ總是指向曲面的曲率中心，當(dāng)曲面為凸面時(shí)為正值，凹面時(shí)為負(fù)值。由于表面張力的存在，而使彎曲表面產(chǎn)生一個(gè)附加壓力ΔΡ。球面：ΔΡ＝2γ/r

γ:為表面張力；r:曲率半徑非球面：ΔΡ＝γ(1/r1+1/r2)

r1，r2:分別為曲面的兩主曲率半徑附加壓力ΔΡ與曲率半徑成反比，而與表面張力成正比r

ΔΡ＝γ(1/r1+1/r2)

討論：(1)

當(dāng)

r1＝r2時(shí)，ΔΡ＝2γ/r；

(2)當(dāng)為兩塊相互平行的平板間的液體液面上

ΔΡ＝γ/r1(因?yàn)閞2＝∞)

當(dāng)r1

很小時(shí)，此時(shí)壓力稱為毛細(xì)管力。

r1彎曲表面的蒸汽壓

lnP/P0=

式中M分子量，γ表面能，液體密度，R氣體常數(shù)，P0平面液體蒸汽壓，r液滴半徑。2γMρRT1r?固體顆粒的溶解度lnC/C0=2γMdRT?r1固體顆粒的熔融溫度ΔT=2γMT0dΔH?1r

潤濕是指液體和固體接觸，由于表面張力的作用所發(fā)生的現(xiàn)象。是固－液界面上的重要行為。定義：固液接觸后，體系吉布斯自由焓降低。分類：：二、潤濕按潤濕程度附著潤濕鋪展?jié)櫇窠n潤濕附著潤濕的吉布斯自由焓變化為：

ΔG1＝γSL－(γLV＋γSV)

附著功：W＝γLV＋γSV－γSL

W愈大表示固液界面結(jié)合愈牢，

即附著潤濕愈強(qiáng)。1、附著潤濕液－氣界面(L-V)

固－氣界面(S-V)

固－液界面(S-L)固體液體在潤濕系統(tǒng)中(γSV>γSL),γLV

減小會(huì)使θ縮小，而在不潤濕系統(tǒng)中γLV

減小會(huì)使θ增大。cosθ＝γSV－γSLγLVθθ(A)(B)

(C)潤濕與液滴的形狀(A)潤濕，θ<90o(B)不潤濕，θ>90o(C)完全潤濕，θ＝0o

，液體鋪開2、鋪展?jié)櫇駶櫇駨埩Γ篎＝γLVcosθ

＝γSV－γSL由此可看出：

浸漬潤濕指固體浸入液體中的過程。例：生坯的浸釉。浸漬潤濕自由能的變化：－ΔG＝γLVcosθ＝γSV－γSL

討論：若γSV>γSL,則θ<90o,浸漬潤濕過程將自發(fā)進(jìn)行，此時(shí)ΔG<0若γSV<γSL,則θ>90o,要將固體浸入液體之中必須做功，此時(shí)ΔG>0固液體固3、浸漬潤濕4、影響潤濕的因素

討論：若提高潤濕能力，即減小潤濕角θ，則：使固液界面化學(xué)性質(zhì)相同2）γSV

去除表面吸附膜3）γLV

改變液相的組成4）改變固體表面的粗糙度1）γSLcosθ＝γSV－γSLγLVYong公式：4）粗糙度的影響

Yong公式：γSVγSLγLVcosθ＝+B⊿SC⊿Scosθ⊿S

γSL+

⊿Scosθ

γLV-

⊿SγSV＝0cosθ＝γSV－γSLγLVΘ稱為真實(shí)潤濕角它取決于體系的性質(zhì)，體系確定，真實(shí)潤濕角確定。它不隨材料表面粗糙度而改變。γLVγSLγSVθA4）粗糙度的影響

θnγLVγSLγSVABn⊿SC⊿Scos

θnn⊿S

γSL+

⊿Scosθn

γLV-

n

⊿SγSV＝0Θn:表觀潤濕角

n:表面粗糙度系數(shù)

n>1cosθn

＝nγSV－γSLγLV＝ncosθ

4）粗糙度的影響

cosθn

＝n

cosθ

體系確定后，真實(shí)潤濕角θ確定。要使?jié)櫇裥阅芎?，須降低表觀潤濕角θn，可通過改變粗糙度系數(shù)n實(shí)現(xiàn)。θθcosθθnθnθA:若θ<90o，θ>θn，提高粗糙度n,θn減小，有利于潤濕。舉例：陶瓷封接被銀討論：因n>1潤濕倍增器B:若θ>

90o，θ<θn，提高粗糙度n,θn增大，反而不利于潤濕。播放蜘蛛絲吸水視頻NATURE|Vol463|4February2010NATURE|Vol455|11September2008吸油過程視頻小結(jié)：

1、三種潤濕的共同點(diǎn)是液體將氣體從固體表面排擠開，使原有的固－氣或液－氣界面消失，而代之以固－液界面。

2、改善潤濕的方法：由cosθ＝（γSV－γSL)/γLV可知

(1)降低γSL(2)去除固體表面吸附膜，提高γSV(3)降低γLV(4)改變粗造度。當(dāng)真實(shí)接觸角θ<90o

，粗造度愈大表觀接觸角愈小，愈易潤濕。當(dāng)θ>90o,粗造度愈大愈不利潤濕。第三節(jié)晶界晶界：凡結(jié)構(gòu)相同而取向不同的晶體相互接觸，其接觸界面稱為晶界相界：由結(jié)構(gòu)、組成不同的兩相接觸所形成的界面，稱為相界面。

一、晶界特征

由于晶界上兩晶粒的取向有差異，兩晶粒都力圖使晶界上的質(zhì)點(diǎn)排列符合自己的取向。但達(dá)到平衡時(shí)，晶界上的原子就形成某種過渡的排列方式。因此晶界上的原子排列不規(guī)則，從而結(jié)構(gòu)比較疏松，因此使晶界具有一些不同于晶粒的特性

一、晶界特征

晶粒的取向偏差晶界結(jié)構(gòu)畸變晶界特性1、晶界顯露，易受腐蝕?；瘜W(xué)穩(wěn)定性薄弱環(huán)節(jié)5、應(yīng)力畸變，能階高，固態(tài)相變優(yōu)先成核區(qū)。固態(tài)相變4、雜質(zhì)偏聚晶界勢壘、電子材料3、高溫性能高溫蠕變2、離子快速擴(kuò)散的通道固體電解質(zhì)、燒結(jié)二、晶界結(jié)構(gòu)的分類：

1.按兩個(gè)晶粒之間夾角的大小來分：

金剛石大角度晶界：晶界上質(zhì)點(diǎn)排列接近無序小角度晶界(約2o~3o)：兩晶粒原子排列錯(cuò)合角度小。由位錯(cuò)組成，主要是刃型位錯(cuò)、螺旋位錯(cuò)共格晶界:界面兩側(cè)的晶體具有非常相似的結(jié)構(gòu)和類似的取向，越過界面原子面是連續(xù)的

2、按晶界兩邊原子排列的連貫性非共格晶界:界面兩側(cè)結(jié)構(gòu)相差很大且與相鄰晶體間有畸變的原子排列。半共格晶界:晶面間距比較小的一個(gè)相發(fā)生應(yīng)變，在界面位錯(cuò)線附近發(fā)生局部晶格畸變。1）當(dāng)失配度較小時(shí)，兩晶粒的晶面間距相差不大，以共格晶界存在能量最低。如孿晶C1C2δ彈性應(yīng)變能失配度連貫（共格）半共格B失配度：δ=C2C1C1彈性應(yīng)變能失配度δ連貫（共格）半共格2）當(dāng)失配度增加到一定程度，如B點(diǎn)，若再以共格相連，所產(chǎn)生的彈性應(yīng)變能將大于引入晶界位錯(cuò)所引起的能量。以半共格晶界相連比共格晶界能量更低。因而以半共格晶界相連。C1C2BAg/CuCuO長度晶界能：Brooks在半共格晶界中，由于界面位錯(cuò)的引入，使位錯(cuò)線附近發(fā)生局部的晶格畸變，從而使晶界能增加。3)當(dāng)失配度進(jìn)一步增加，晶界引入位錯(cuò)不能無限制增加，這時(shí)晶粒以非共格晶界相連。晶界質(zhì)點(diǎn)的排列趨于無序狀態(tài)。Cu/Al/Ni

三、晶界偏析、相偏析1、現(xiàn)象：

材料制備中，雜質(zhì)或摻雜劑往往在晶界或相界等處發(fā)生聚集，從而造成在晶界或晶界區(qū)出現(xiàn)組分不同于兩側(cè)晶粒的變化。表現(xiàn)為：

1）溶質(zhì)或雜質(zhì)在晶界面上的吸附

2）固有點(diǎn)陣缺陷在晶界區(qū)的增加

3）雜質(zhì)在晶界的偏析

4）在晶粒間產(chǎn)生新相——相偏析晶界偏析：在晶界上出現(xiàn)具有不同化學(xué)成分的現(xiàn)象。相偏析：

溶質(zhì)原子在晶界上聚集，并形成不同成分的新相。一般位于多晶交叉處。又稱脫溶凝結(jié)相偏析晶界偏析2、意義：

晶界偏析、相偏析是多晶材料中非常普遍的現(xiàn)象。材料的機(jī)械、電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)等性能往往與晶界或相偏析有關(guān)，例如：

IUARTB2）BaTiO3PTC陶瓷中，Al,Si，Ti等雜質(zhì)在晶界的偏析，提高了其PTC效應(yīng)。1）ZnO

壓敏材料中，ZnO晶粒間析出β和γ-Bi2O3

相，從而具備壓敏效應(yīng)。3、晶界偏析的推動(dòng)力：

當(dāng)雜質(zhì)（溶質(zhì)）離子的大小或電荷不同于晶粒質(zhì)點(diǎn)（基質(zhì)）時(shí)，雜質(zhì)離子在基質(zhì)內(nèi)將引起較大的晶格畸變，使體系的內(nèi)能升高。若雜質(zhì)離子遷移到較疏松的晶界處，畸變能降低，使體系的自由能降低。即彈性應(yīng)變能使雜質(zhì)在晶界富集。

同時(shí)，雜質(zhì)原子在晶粒內(nèi)的可用位置數(shù)，遠(yuǎn)大于晶界的位置數(shù)。從熵增原理，體系趨向于混亂度增加的方向，即雜質(zhì)原子趨向于停留在晶粒內(nèi)部。4、晶界偏析方程：

晶粒內(nèi)：N個(gè)晶格位置被Q個(gè)雜質(zhì)原子占據(jù)，原子的畸變能:U組態(tài)熵：KTln(Q/N)

偏摩爾自由焓μi=U+KTln(Q/N)

晶界處：

n個(gè)晶格位置被q個(gè)雜質(zhì)原子占據(jù)，原子的畸變能:u組態(tài)熵：KTln(q/n)

偏摩爾自由焓

μg

=u+KTln(q/n)U+KTln(Q/N)=u+KTln(q/n)平衡時(shí)化學(xué)位相等U+KTln(Q/N)=u+KTln(q/n)

q

Q

nN=

exp()

U－u

KT式中：q/n為晶界處平衡雜質(zhì)濃度，C

Q/N為晶粒中平衡雜質(zhì)濃度，

C0

U－u為晶界偏析能，即應(yīng)變能，⊿EC=C0exp(⊿E/KT)Mclean公式C=C0exp(⊿E/KT)2）⊿E:

5、影響雜質(zhì)偏析的因素

1）Co:CoC同種雜質(zhì)3)T:4）Cm

：雜質(zhì)在基質(zhì)內(nèi)的最大固溶度Cm越小，雜質(zhì)處于晶粒內(nèi)越困難，應(yīng)變能越大，C越大。⊿EC不同雜質(zhì)TC組態(tài)熵

多晶材料中，如果有兩種不同熱膨脹系數(shù)的晶相組成，在加熱與冷卻過程中，由于兩相膨脹系數(shù)的差別，在晶界上會(huì)有應(yīng)力τ存在。四、晶界應(yīng)力討論：(1)晶界應(yīng)力與熱膨脹系數(shù)差、溫度變化及復(fù)合層厚度成正比。(2)若熱膨脹系數(shù)是各向同性，晶界應(yīng)力不會(huì)產(chǎn)生。(3)若產(chǎn)生晶界應(yīng)力，則厚度愈厚，應(yīng)力愈大。結(jié)論：在多晶材料中，細(xì)而長的針狀晶粒的強(qiáng)度與抗沖擊性能較好。1、晶結(jié)構(gòu)形：晶界在多晶體中的形狀、構(gòu)造和分布稱為晶界構(gòu)形。晶界構(gòu)形是由多相間的表面張力的相互關(guān)系決定。五、多晶體的組織Ψ

γSVγSVγss晶粒晶粒1）固-固-氣系統(tǒng)界面假設(shè)：各晶面上晶界能相等γss=2γSVcosΨ2Ψ為熱腐蝕槽角2）固-固-液系統(tǒng)界面假設(shè)：各晶面上晶界能相等

Φ為二面角γss晶粒晶粒晶粒Φ

γSLγSLγss=cos2Φ

2γ