X射線衍射的幾何原理

1第二章

X射線衍射的幾何原理CollegeofMSE,CQU2本章導言衍射的本質(zhì)是晶體中各原子相干散射波疊加（合成）的結(jié)果。衍射波的兩個基本特征——衍射線（束）在空間分布的方位（衍射方向）和強度，與晶體內(nèi)原子分布規(guī)律（晶體結(jié)構(gòu)）密切相關(guān)。利用X射線衍射可揭示物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)。X射線在晶體上衍射是這樣一個過程：X射線照到晶體上，晶體作為光柵產(chǎn)生衍射花樣，衍射花樣反映了光學顯微鏡所看不到的晶體結(jié)構(gòu)的特征。我們的目的就是利用衍射花樣來推斷晶體中質(zhì)點的排列規(guī)律。CollegeofMSE,CQU3CollegeofMSE,CQUAcrystalisconstructedofatomsormoleculesarrangedinaregularpatterninspace.WaveCrystalDiffractionRevealingtheperiodicityinformation4本章主要內(nèi)容2.1晶體幾何學簡介；2.2倒易點陣；2.3布拉格定律；2.4衍射矢量方程和厄爾瓦德圖解CollegeofMSE,CQU52.1晶體幾何學簡介

晶面和晶向指數(shù)CollegeofMSE,CQU空間點陣可由單胞重復排列而得單胞的表示方法

晶體中的原子在三維空間周期性排列，每一周期以原子（或離子、分子或原子集團等）為陣點組成單位晶胞，它們重復排列成空間點陣。6CollegeofMSE,CQU7晶面指數(shù)確定方法：A、量出待定晶面在三個晶軸的截距，并用點陣周期a,b,c度量它們。B、取三個截距系數(shù)的倒數(shù)C、把它約簡化為最簡的整數(shù)h,k,l,并用小括號括起來，就構(gòu)成該晶面的晶面指數(shù)（hkl）。CollegeofMSE,CQU8晶向指數(shù)確定方法：A、過坐標原點找一條平行于待定晶向的行列。B、在該行列中任選一個結(jié)點，量出它在三個坐標軸上的坐標值（用a,b,c度量）C、將它們化為簡單的整數(shù)u,v,w，并用方括號括起來，便構(gòu)成晶向指數(shù)[uvw]。CollegeofMSE,CQU9

布喇菲點陣CollegeofMSE,CQU10CollegeofMSE,CQU11晶面間距公式的推導：若晶體的三個基本矢量相互垂直，則有關(guān)系：

晶面間距CollegeofMSE,CQU12正交晶系立方晶系六方晶系CollegeofMSE,CQU132.2倒易點陣

隨著晶體學的發(fā)展，為了更清楚地說明晶體衍射現(xiàn)象和晶體物理學方面的某些問題，愛瓦爾德（P.P.Ewald）在1920年首先引入倒易點陣的概念。

倒易點陣是一種虛點陣，是由晶體內(nèi)部的點陣按照一定的規(guī)則推引出來的一套抽象點陣。用S*表示。倒易點陣的概念現(xiàn)已發(fā)展成為解釋各種X射線和電子衍射問題的有力工具，并能簡化許多計算工作，所以它也是現(xiàn)代晶體學中的一個重要組成部分。CollegeofMSE,CQU14點陣的定義晶體具有空間點陣式的周期性結(jié)構(gòu)，由晶體結(jié)構(gòu)周期規(guī)律中直接抽象出來的點陣，稱晶體點陣，用S表示。

CollegeofMSE,CQU15（一）倒易點陣的定義

設a、b、c代表正點陣S

的基矢量，

a*、b*、c*代表相應的倒易點陣S*的基矢量，則正點陣基矢a、b、c與新基矢a*、b*、c*有如下關(guān)系：a*a=1，a*b=0，a*c=0b*a=0，b*b=1，b*c=0c*a=0，c*b=0，c*c=1CollegeofMSE,CQU16晶體點陣基矢與倒易點陣基矢的關(guān)系CollegeofMSE,CQU17倒易點陣的這一定義，也可用另一數(shù)學公式表達：按向量“×”乘的右手定則，c*是和向量a，b垂直的，而大小則可按c*=V-1absin算出。對于a*，b*也依次類推。CollegeofMSE,CQU18倒易點陣的晶胞參數(shù)a*、b*、c*、*、*、γ*和空間點陣晶胞參數(shù)a、b、c、、、γ之間的關(guān)系：

CollegeofMSE,CQU19對于倒易基矢間的夾角，例如*，它的余弦等于

cos*=（a*b*）/a*b*={[bc][ca]}/a*b*V2應用矢量運算公式，[bc][ca]=(bc)(ca)-(ba)c2，并應用上式，可以算出CollegeofMSE,CQU20（二）倒易點陣的性質(zhì)在倒易點陣S*中，由原點指向倒易點陣點hkl的向量為Hhkl，

Hhkl=ha*+kb*+lc*

Hhkl必和點陣S中的平面點陣(hkl)相垂直。CollegeofMSE,CQU21（hkl）晶面族和倒易點陣矢量Hhkl間關(guān)系證明：在點陣中平行于hkl的一族等同晶面用(hkl)表示。在晶面族中取離原點最近的一個晶面是A’B’C’，它和三個坐標軸(x,y,z)相交于a/h，b/k，c/l處，即OA'=

1/ha，OB'=

1/kb，OC'=

1/lc。由于OA'+A'B'=1/ha+A'B'=OB'=

1/kb所以A'B'=

1/kb-1/haHhklA'B'=(ha*＋kb*+lc*)(1/kb-

1/ha)=1-1=0因此，Hhkl垂直于A‘B’

，同理，Hhkl垂直于B‘C’和A‘C’

，故Hhkl垂直于晶面A’B’C’。在倒易點陣S*中，由原點指向倒易點陣點hkl的向量為Hhkl，Hhkl=ha*+kb*+lc*。Hhkl必和點陣S中的平面點陣(hkl)相垂直。CollegeofMSE,CQU22CollegeofMSE,CQU證明：設n為沿Hhkl方向的單位矢量，即n垂直于(hkl)平面點陣。dhkl=ON=(1/h

a)

n

Hhkl=Hhkln,n=1/Hhkl

Hhkl

dhkl

=(1/h

a)(1/Hhkl

Hhkl)=(1/ha)((ha*＋kb*+lc*)/Hhkl)

因此dhkl

=1/Hhkl23向量Hhkl的長度Hhkl（=HhklHhkl）1/2和點陣S中的dhkl成反比，即Hhkl=1/dhklCollegeofMSE,CQU24CollegeofMSE,CQU正點陣和倒易點陣的幾何對應關(guān)系25此外，由倒易點陣的基本性質(zhì)可得：

在晶體點陣S中，點之間或點陣平面之間的距離用?為單位，因此a*、b*、c*的單位為?-1

。

點陣S和倒易點陣S*具有交互變換的性質(zhì)，點陣S的倒易點陣是S*，而S*的倒易點陣為S

，可以互相變換，變換時要注意單位間的統(tǒng)一。CollegeofMSE,CQU26（三）倒易點陣在晶體幾何學中的應用

晶面間距的計算

根據(jù)倒易點陣的性質(zhì)，有

dhkl=1/HhklHhkl2=HhklHhkl=（ha*+kb*+lc*）（ha*+kb*+lc*）=h2a*2+k2b*2+l2c*2+2hka*b*cos*+2klb*c*cos*+2lhc*a*cos*

可以推導出以晶體點陣常數(shù)a、b、c、、、γ

表示的面間距公式CollegeofMSE,CQU27幾個重要晶系的面間距公式

1)立方晶系

2)四方晶系

3)六方晶系4)正交晶系5)單斜晶系CollegeofMSE,CQU28

晶帶在晶體結(jié)構(gòu)或空間點陣中，與某一取向平行的所有晶面均屬于同一個晶帶。晶帶的定義同一晶帶中所有晶面的交線互相平行，其中通過坐標原點的那條直線稱為晶帶軸。晶帶軸的晶向指數(shù)即為該晶帶的指數(shù)。CollegeofMSE,CQU29

根據(jù)晶帶的定義，同一晶帶中所有晶面的法線都與晶帶軸垂直。我們可以將晶帶軸用正點陣矢量r=ua+vb+wc表達，晶面法向用倒易矢量r*=Ha*+Kb*+Lc*表達。由于r*與r垂直，所以：

由此可得：Hu+Kv+Lw=0

這也就是說，凡是屬于[uvw]晶帶的晶面，它們的晶面指數(shù)（HKL）都必須符合上式的條件。我們把這個關(guān)系式叫作晶帶定律。晶帶定律CollegeofMSE,CQU30晶帶定律的應用

可以判斷某一晶向是否在某一晶面上（或平行于該晶面）；若已知晶帶軸，可以判斷哪些晶面屬于該晶帶；若已知兩個晶面為（h1k1l1)和(h2k2l2),則可用晶帶定律求出晶帶軸；CollegeofMSE,CQU31

已知兩個不平行的晶向，可以求出過這兩個晶向的晶面；CollegeofMSE,CQU32思考題：晶面(111)、、(021)是否屬于同一個晶帶？晶帶軸是什么？試在簡單立方晶胞中畫出以上晶面及晶帶軸。CollegeofMSE,CQU332.3布拉格定律

布拉格定律是X射線在晶體中產(chǎn)生衍射所必須滿足的基本條件，它反映了衍射方向與晶體結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。它是英國物理學家布拉格父子于1912年首先推導出來的。CollegeofMSE,CQU34布拉格方程的導出布拉格方程的討論CollegeofMSE,CQU35（一）布拉格方程的導出布拉格定律的推導(一個原子面的反射)

當X射線以角入射到原子面并以角散射時，相距為a的兩原子散射X射線的光程差為：

=a（cos

-cos）

θaABPQCollegeofMSE,CQU36

根據(jù)光的干涉原理，當光程差等于波長的整數(shù)倍（n）時，在角散射方向干涉加強。假定原子面上所有原子的散射線同位相，即光程差=0，從上式可得=。

當入射角與散射角相等時，一層原子面上所有散射波干涉將會加強。與可見光的反射定律類似，X射線從一層原子面呈鏡面反射的方向，就是散射線干涉加強的方向。因此，常將這種散射稱為鏡面反射。CollegeofMSE,CQU37θθX射線的衍射方向遵守光學鏡面反射定律。

散射線、入射線與反射面的法線共面且在法線兩側(cè)，散射線與反射面的夾角等于入射線與反射面的夾角。

CollegeofMSE,CQU38dsinqddqqqq布拉格定律的推導(多層原子面的反射)oPRQCollegeofMSE,CQU39由O、P兩原子產(chǎn)生的散射線的光程差為：2d(hkl)·sinq=nlδ=RP+QP;RP=QP=dsinθδ=2dsinθ

根據(jù)相干波的干涉原理，當光程差等于波長的整數(shù)倍時，相鄰原子面散射波干涉加強，因此，產(chǎn)生衍射的條件是：dsinqddqqqqoPRQCollegeofMSE,CQU40dsinqddqqqql/2loPRQCollegeofMSE,CQU41

式中d(hkl)為晶面間距，

為入射線、反射線與反射晶面之間的交角，稱掠射角或布拉格角，而2

為入射線與反射線（衍射線）之間的夾角，稱衍射角，n為整數(shù)，稱反射級數(shù)，為入射線波長。這個公式把衍射方向、平面點陣族的間距d(hkl)

和X射線的波長聯(lián)系起來了。

布拉格定律巧妙地將便于測量的宏觀量

與微觀量d、聯(lián)系起來。通過的測定，在

已知的情況下可以求得d，反之亦然。因此，布拉格定律是X射線衍射分析中非常重要的定律。CollegeofMSE,CQU42（二）布拉格方程的討論選擇反射產(chǎn)生衍射的極限條件干涉面和干涉指數(shù)衍射花樣和晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系CollegeofMSE,CQU43

選擇反射X射線在晶體中的衍射實質(zhì)上是晶體中各原子散射波之間的干涉結(jié)果。只是由于衍射線的方向恰好相當于原子面對入射線的反射，所以借用鏡面反射規(guī)律來描述衍射幾何。但是X射線的原子面反射和可見光的鏡面反射不同。一束可見光以任意角度投射到鏡面上都可以產(chǎn)生反射，而原子面對X射線的反射并不是任意的，只有當、、d三者之間滿足布拉格方程時才能發(fā)生反射，所以把X射線這種反射稱為選擇反射。CollegeofMSE,CQU44

產(chǎn)生衍射的極限條件因為sin不能大于1，根據(jù)布拉格方程可得：

對衍射而言，n的最小值為1，所以在任何可觀測的衍射角下，產(chǎn)生衍射的條件為≤2d，這也就是說，能夠被晶體衍射的電磁波的波長必須不大于參加反射的晶面中最大面間距的二倍，否則不能產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。CollegeofMSE,CQU45干涉面和干涉指數(shù)

在實際工作中，為了方便，一般將晶面(hkl)的n級衍射作為假想的晶面(nhnknl)的一級衍射來考慮。

由于帶有公因子n的平面(nhnknl)是一組和(hkl)平行的平面，且其面間距d(nhnknl)和相鄰兩個晶面的間距d(hkl)的具有以下關(guān)系：dHKL=d(nhnknl)=d(hkl)/n

CollegeofMSE,CQU46

把(hkl)晶面的n級反射看成為與(hkl)晶面平行、面間距為dHKL的(nhnknl)晶面的一級反射。面間距為dHKL的晶面并不一定是晶體中的原子面，而是為了簡化布拉格方程所引入的反射面，我們把這樣的反射面稱為干涉面。干涉面的面指數(shù)稱為干涉指數(shù)。將布拉格方程中的n隱含在d中，可得到簡化的布拉格方程：CollegeofMSE,CQU472級(100)反射(a)與1級(200)反射(b)的等同性CollegeofMSE,CQU48

平面族指標(nhnknl)改用衍射指標HKL，衍射指標HKL不加括號，晶面指標(hkl)帶有括號；衍射指標不要求互質(zhì)，可以有公因子，晶面指標要互質(zhì)，不能有公因子；在數(shù)值上衍射指標為晶面指標的n倍。例如晶面(110)由于它和入射X射線的取向不同，可以產(chǎn)生衍射指標為110、220、330、……等衍射。

在X射線晶體學中，現(xiàn)在通用的布拉格定律的表達式為：

2dhklsin=

式中hkl為衍射指標。CollegeofMSE,CQU49

衍射花樣和晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系

從布拉格方程可以看出，在波長一定的情況下，衍射線的方向是晶面間距d的函數(shù)。如果將各晶系的d值代入布拉格方程，可得：立方晶系：正方晶系：斜方晶系：CollegeofMSE,CQU50

由此可見，布拉格方程可以反映出晶體結(jié)構(gòu)中晶胞大小及形狀的變化，但是并未反映出晶胞中原子的品種和位置。CollegeofMSE,CQU51(a)體心立方a-Fea=b=c=0.2866nm(b)體心立方Wa=b=c=0.3165nmX射線衍射花樣與晶胞形狀及大小之間的關(guān)系CollegeofMSE,CQU52(d)體心正交:a=0.286nm,b=0.300nm,c=0.320nm(e)面心立方：g-Fea=b=c=0.360nm(c)體心四方a=b=0.286nm,c=0.320nmCollegeofMSE,CQU53課后思考題晶體對X射線的選擇反射的具體物理含義是什么？CollegeofMSE,CQU542.4衍射矢量方程和厄爾瓦德圖解在描述X射線的衍射幾何時，主要是解決兩個問題：產(chǎn)生衍射的條件，即滿足布拉格方程；衍射方向，即根據(jù)布拉格方程確定的衍射角2。為了把這兩個方面的條件用一個統(tǒng)一的矢量形式來表達，引入了衍射矢量的概念。倒易點陣中衍射矢量的圖解法：厄爾瓦德圖解CollegeofMSE,CQU55（一）衍射矢量

如圖所示，當一束X射線被晶面P反射時，假定N為晶面P的法線方向，入射線方向用單位矢量S0表示，衍射線方向用單位矢量S表示，則S-S0為衍射矢量。NS0SS-S0衍射矢量圖示CollegeofMSE,CQU56（二）厄爾瓦德圖解晶體產(chǎn)生衍射的基本條件為滿足布拉格方程：這一公式可改寫成

式中hkl為衍射指標，h,k,l可為任意整數(shù)，相互間不