分析數(shù)據(jù)的處理分析化學(xué)

第四

節(jié)

分析數(shù)據(jù)的處理

（一）誤差的正態(tài)分布曲線一、基本概念

例：以分光光度法，測(cè)定礦樣中的Cu%

1.691.671.671.641.581.641.671.621.571.601.591.641.741.651.641.611.651.691.641.631.651.701.631.621.701.651.681.661.691.701.701.631.671.701.701.631.571.591.621.601.531.561.581.601.581.591.611.621.551.52

1.491.561.571.611.61

1.611.501.531.531.591.661.631.541.661.641.64

1.641.621.621.651.601.631.621.611.651.611.641.631.541.611.601.641.651.591.581.591.601.671.681.69

由于測(cè)量誤差的存在，使數(shù)據(jù)有高有低，但將其按大小排列分組（組距0.03%），可將90個(gè)數(shù)據(jù)分成9組。分組

1、

1.485~1.5152、1.515~1.5453、1.545~1.5754、1.575~1.6055、1.605~1.6356、1.635~1.6657、1.665~1.6958、1.695~1.7259、1.725~1.7551、1.74

（1.725~1.7551個(gè)）2、1.70

1.70

1.70

1.70

1.70

1.70)(1.695~1.7256個(gè)

)3、1.69

1.69

1.691.691.681.681.671.671.67

1.67

1.67

(1.665~1.69511個(gè)

)

4、1.66

1.661.661.651.65

1.65

1.65

1.65

1.65

1.651.641.64

1.64

1.64

1.64

1.64

1.64

1.64

1.64

1.64

(1.635~1.66520個(gè))

5、1.63

1.63

1.63

1.63

1.63

1.63

1.631.621.62

1.62

1.62

1.62

1.62

1.621.611.611.61

1.61

1.61

1.61

1.61

1.61（1.605~1.635

22個(gè)）6、1.60

1.601.601.60

1.60

1.601.591.59

1.59

1.59

1.591.591.581.58

1.58

1.58

（1.575~1.60516個(gè)

）

7、1.57

1.57

1.571.561.56

1.55(1.545~1.57511個(gè))8、1.54

1.541.531.53

1.53

1.52

(1.515~1.545

6個(gè)9、1.50

1.49(

1.485~1.5152個(gè)

)

頻數(shù)：每個(gè)組中數(shù)據(jù)出現(xiàn)的次數(shù)

頻率（相對(duì)頻數(shù)）：頻數(shù)除以數(shù)據(jù)總數(shù)

頻率密度（概率密度）：頻率除以組距頻數(shù)分布表

分組頻數(shù)頻率（%）

1.485~1.5151.515~1.5451.545~1.5751.575~1.6051.605~1.6351.635~1.6651.665~1.6951.695~1.7251.725~1.755∑

266172220106190

2.26.76.718.924.422.211.16.71.1100頻率分布直方圖相對(duì)頻數(shù)分布直方圖1.正態(tài)分布曲線的數(shù)學(xué)表達(dá)式y(tǒng)：概率密度x：測(cè)量值μ：總體均值(無(wú)限次測(cè)量數(shù)據(jù)的平均值，無(wú)系統(tǒng)誤差時(shí)，就是真值）

x–μ:偶然誤差σ:總體標(biāo)準(zhǔn)差（無(wú)限次測(cè)量數(shù)據(jù)求出的標(biāo)準(zhǔn)差）1.x=μ時(shí)，y最大:

測(cè)量值集中在均值附近y

2.曲線對(duì)稱(chēng):絕對(duì)值相等正、負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相等3.小誤差出現(xiàn)概率大；大誤差出現(xiàn)概率小4.x=μ時(shí):σ↑，y↓,數(shù)據(jù)分散，曲線平坦

σ↓，y↑,數(shù)據(jù)集中，曲線尖銳5.測(cè)量值落在－∞～＋∞，概率為1

-

測(cè)量數(shù)據(jù)的正態(tài)分布曲線μ-σ+σ

偶然誤差的正態(tài)分布曲線

x-μ為橫坐標(biāo)

偶然誤差正態(tài)分布曲線的特點(diǎn)：

1、x=μ時(shí)，y=，y最大，測(cè)量值有集中趨勢(shì)；

2、曲線對(duì)稱(chēng)，絕對(duì)值相等,正、負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相等；

3、小誤差出現(xiàn)概率大；大誤差出現(xiàn)概率?。?/p>

4、σ越大，測(cè)量精密度越差，曲線越平坦。2.標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線為了計(jì)算方便，橫坐標(biāo)作變量代換：橫坐標(biāo)：

縱坐標(biāo)：橫坐標(biāo)：3.t分布曲線

有限次測(cè)量時(shí)，不知道總體平均值μ和總體標(biāo)準(zhǔn)差σ，只知樣本平均值和樣本標(biāo)準(zhǔn)差S。用S代替σ，必然引起正態(tài)分布的偏離，這時(shí)可用t分布處理。

總體：研究對(duì)象的全體。無(wú)限多次測(cè)定所得數(shù)據(jù)的集合，叫總體。

樣本：從總體中隨機(jī)抽取的一組數(shù)據(jù)。

t分布縱坐標(biāo)仍為概率密度，橫坐標(biāo)為統(tǒng)計(jì)量tt：以樣本標(biāo)準(zhǔn)差為單位的(x-μ)值f=n-11、曲線下某區(qū)間面積是有限次測(cè)量偶然誤差在某區(qū)間的概率2、t分布隨自由度f(wàn)(f=n-1)而變，當(dāng)f=∞(n=∞),t分布就是正態(tài)分布

t分布曲線的特點(diǎn):3、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布：u一定，概率y一定

t分布：t和f一定，概率y才一定

,t加注腳說(shuō)明(tα,f)4、不同概率（P）與f值所對(duì)應(yīng)的t

值已計(jì)算出(P25表2-2)

測(cè)量值（或偶然誤差）在某一區(qū)間出現(xiàn)概率,可取不同u值積分得到。

u=偶然誤差出現(xiàn)區(qū)間（以σ為單位）測(cè)量值出現(xiàn)區(qū)間

(x=μ±uσ)概率

u=±1u=±2u=±3

X=μ±1σX=μ±2σX=μ±3σ

68.3%

95.5%

99.7%一、置信度與平均值的置信區(qū)間

無(wú)限次測(cè)量：

置信度(P)(置信水平)：

表示在某一t值時(shí)，測(cè)量值落在(μ±tS)范圍內(nèi)的概率.

置信區(qū)間：一定置信水平時(shí)，以測(cè)量值（例）為中心，包括總體均值μ在內(nèi)的可靠范圍。顯著性水平(α):

表示測(cè)量值落在(μ±tS)范圍外的概率α=1-P分析化學(xué)一般使用95%的置信水平1、實(shí)際中對(duì)于少量測(cè)量值的置信區(qū)間置信限：

上限:

下限:

總：平均值的置信區(qū)間：

例:

用8-羥基喹啉法測(cè)定Al含量。

已知：n=9,S=0.042%,

平均值=10.79%

求置信水平為95%時(shí)的置信區(qū)間。

解：P=0.95;α=1-P=0.05;f=9-1=8查表2-2得t0.05,8=2.31根據(jù)

有95%的可能，總體均值落在該區(qū)間

當(dāng)對(duì)同一試樣進(jìn)行多次平行測(cè)定時(shí)，常發(fā)現(xiàn)個(gè)別測(cè)量值比其他測(cè)量值明顯地偏大或偏小，這一數(shù)據(jù)稱(chēng)為可疑值。例：22.30，20.25，20.30，20.32三、可疑值的取舍

22.30，20.25，20.30，20.32可疑值的取舍：1、檢查是否有過(guò)失，能找到原因，可舍棄可疑值；2、用統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的方法確定是否取舍。G檢驗(yàn)法（Grubbs法）

1、計(jì)算包括可疑值在內(nèi)的平均值

2、計(jì)算包括可疑值在內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)差S3、計(jì)算

4、查P31表2-5得G（α,

n）(α定為0.05)5、若G計(jì)＞G（α,

n），則舍棄可疑值6、重新計(jì)算、S，報(bào)出分析結(jié)果例：測(cè)定某藥物中鈷的含量，得結(jié)果如下：

1.25,1.27,1.31,

1.40μg/g,試問(wèn)1.40這個(gè)數(shù)據(jù)是否應(yīng)該保留？解：

分析工作常遇到這種情況，分析標(biāo)準(zhǔn)試樣時(shí)得到的平均值和標(biāo)準(zhǔn)值不完全一樣；用兩種方法分析同一試樣，得到的平均值不一致。這些差異是由偶然誤差引起的，還是存在系統(tǒng)誤差？四、差別檢驗(yàn)F檢驗(yàn)，是否存在顯著的偶然誤差

t檢驗(yàn)，是否存在顯著的系統(tǒng)誤差。（一）、F檢驗(yàn)步驟：

1、計(jì)算F計(jì)=(S1＞S2)

S2:方差，標(biāo)準(zhǔn)差的平方

2、查P27表2-3得Fα,f1,f2

f1=n1-1(大方差數(shù)據(jù)自由度)f2=n2-1

3、若F計(jì)＜Fα,f1,f2，即不存在顯著性偶然誤差，兩組數(shù)據(jù)的精密度相當(dāng)。否則，結(jié)論相反。（二）、t檢驗(yàn)

1、平均值與標(biāo)準(zhǔn)值μ的比較

與基準(zhǔn)物、標(biāo)準(zhǔn)試劑或已知理論值比較，評(píng)價(jià)分析結(jié)果。檢驗(yàn)步驟：

1、計(jì)算t計(jì)=2、查P25表2-2得tα,f3、若t計(jì)＜tα,f（即一定置信水平時(shí)，μ落在置信區(qū)間內(nèi)）則無(wú)系統(tǒng)誤差存在；否則，結(jié)論相反。2、兩個(gè)樣本平均值的t檢驗(yàn)

兩種方法或兩個(gè)分析人員分析同一樣本，得：

s1n1

s2n2

判斷是否存在系統(tǒng)誤差

1、用F檢驗(yàn)兩組結(jié)果的精密度有無(wú)顯著差別

2、若S1

與S2

無(wú)顯著差別，進(jìn)行系統(tǒng)誤差檢驗(yàn)，計(jì)算

t計(jì)=

檢驗(yàn)步驟：

3、查P22表2-2得tα,f(f=n1+n2-2總自由度)4、若t計(jì)＜tα,f,則兩組均值間不存在系統(tǒng)誤差；否則結(jié)果相反。合并標(biāo)準(zhǔn)差SR=差別檢驗(yàn)的幾點(diǎn)注意事項(xiàng)

1、兩組數(shù)據(jù)的顯著性檢驗(yàn)順序是先進(jìn)行F檢驗(yàn)，若兩組數(shù)據(jù)的精密度（偶然誤差）無(wú)顯著性差別，才能進(jìn)行t檢驗(yàn)

2、單側(cè)與雙側(cè)檢驗(yàn)檢驗(yàn)兩個(gè)分析結(jié)果是否存在著顯著性差別時(shí)，用雙側(cè)檢驗(yàn)。若檢驗(yàn)?zāi)撤治鼋Y(jié)果是否明顯高于（或小于）某值，則用單側(cè)檢驗(yàn)。（t多用雙側(cè)，F(xiàn)多用單側(cè)）例：用兩種不同方法測(cè)定合金中鈮的百分含量第一法1.26%1.25%1.22%

第二法1.35%1.31%1.33%1.34%

試問(wèn)兩種方法是否存在顯著性差異（置信度95%）？解：續(xù)前小結(jié)

1.比較：

t檢驗(yàn)——檢驗(yàn)方法的系統(tǒng)誤差

F檢驗(yàn)——檢驗(yàn)方法的偶然誤差

G檢驗(yàn)——異常值的取舍

2.檢驗(yàn)順序：

G檢驗(yàn)→F檢驗(yàn)→t檢驗(yàn)

異常值的取舍精密度顯著性檢驗(yàn)準(zhǔn)確度或系統(tǒng)誤差顯著性檢驗(yàn)第五

節(jié)

相關(guān)與回歸簡(jiǎn)介

1、相關(guān)系數(shù)

兩個(gè)變量x和y之間存在函數(shù)關(guān)系，y隨x按確定的規(guī)律變化。

例：分光光度法，溶液濃度和溶液吸光度間有正比關(guān)系.

A=ECl

A=ECl濃度C

c1c2c3c4c5吸光度A

A1A2A3A4A5

由于測(cè)量誤差存在，A圍饒直線有一定程度的偏離，兩個(gè)變量C和A之間的這種關(guān)