離子交換分離技術(shù)201的課件

Chapter4離子交換分離技術(shù)

IONEXCHANGESEPARATIONTECHNIQUES2/4/202314.1離子交換法4.1.1離子交換劑的種類和性能指標(biāo)4.1.2離子交換反應(yīng)和離子交換親和力4.1.3離子交換分離的基本過程下節(jié)上節(jié)返回章2/4/20232一類具網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的復(fù)雜高分子化合物,樹脂骨架上有許多可被交換的活性基團.(1)陽離子交換樹脂(H+型陽離子交換樹脂):含有酸性基團的交換樹脂.離子交換劑可分為無機離子交換劑和有機離子交換劑(離子交換樹脂)等兩大類.含有-SO3H基的樹脂(＃732);活性基團為-COOH(＃724)或-OH基.①強酸型樹脂:②弱酸型樹脂:1.kindsofionexchangeresin:休息4.1.1離子交換劑的種類和性能指標(biāo)2/4/20233羧基pH>4;酚基pH>9.5才具交換能力.(2)陰離子交換樹脂(OH-型陰離子交換樹脂):含有堿性基團的交換樹脂.弱酸型樹脂因?qū)+的親和力大,不能在酸性溶液中使用,但選擇性高.①強堿型樹脂:②弱堿型樹脂:活性基團為季胺堿(＃717);活性基團為伯胺(＃701)或叔胺劑休息弱堿型樹脂不能在堿性溶液中使用.(3)螯合樹脂:4.1.1離子交換劑的種類和性能指標(biāo)2/4/20234Zeolite2/4/20235如含[-N(CH2COOH)2]的螯合樹脂.除此以外,還有大孔樹脂,氧化還原樹脂,萃淋樹脂,纖維交換劑等..休息含有特殊基團的樹脂,能與某些金屬離子形成螯合物.2.behaviorindexesofionexchangeresin:(1)交換容量(exchangecapacity):每克干樹脂所能交換的離子的物質(zhì)的量,單位為mmol·g-14.1.1離子交換劑的種類和性能指標(biāo)2/4/202364.1.1離子交換劑的種類和性能指標(biāo)(2)交聯(lián)度(crosslinkingdegree):樹脂中所含交聯(lián)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù).交聯(lián)劑(crosslinkingagent):樹脂網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中起鏈接作用的成分.樹脂的交聯(lián)度一般以4~14%為宜.交聯(lián)度越大,樹脂的網(wǎng)眼越小,交換速度越慢,但選擇性較高.休息交換容量的大小取決于樹脂網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中活性基團的數(shù)目.返回節(jié)2/4/202374.1.1離子交換劑的種類和性能指標(biāo)交聯(lián)劑2/4/20238樹脂的網(wǎng)絡(luò)骨架2/4/20239離交樹脂三維空間立體結(jié)構(gòu)2/4/202310OrganicResingroupsLinkagegroupCationexchangeChlorideAnionexchange2/4/202311利用離子交換樹脂對不同離子的親和力不同.離子交換反應(yīng)(ionexchangereaction)與其它化學(xué)反應(yīng)一樣,也遵從質(zhì)量作用定律:R-B++A+

R-A++B+達(dá)到平衡時:離子交換分離原理:其中[A+]r、[B+]r分別為樹脂中A+與B+的濃度;[A+]、[B+]分別為溶液中A+和B+的濃度K=[A+]r[B+][B+]r[A+].休息4.1.2離子交換反應(yīng)和離子交換親和力2/4/202312影響親和力的因素K稱為樹脂對離子的選擇系數(shù),或樹脂對離子的親和力(affinity).水合離子的半徑↓,所帶電荷↑,極化度↑,親和力↑.rule:①同價離子,原子序數(shù)↑,親和力↑.如:Li+<H+<Na+<NH4+<K+<Rb+<Cs+<Tl+<Ag+①水合離子半徑;②離子電荷.休息4.1.2離子交換反應(yīng)和離子交換親和力.2/4/2023134.1.2離子交換反應(yīng)和離子交換親和力如:Na+<Ca2+<Fe3+<Th4+注意:弱酸型樹脂對H+親和力大于其它陽離子;弱堿型樹脂對OH-親和力大于其它陰離子.③稀土元素的親和力隨原子序數(shù)增大而減?、诓煌瑑r離子,所帶電荷↑,親和力↑..返回節(jié)休息2/4/202314一般根據(jù)需要.Al3+Fe3+9mol·L-1HClFeCl4-Al3+強堿型樹脂樹脂上:流出液:如:重量法測硫酸根時,SO42-與Fe3+的分離.再如:Al3+與Fe3+的分離.SO42-Fe3+強酸型樹脂樹脂上:Fe3+流出液:SO42-1.choiceofionexchangeresin:休息4.1.3離子交換分離的基本過程2/4/2023152.processesofionexchangechromatography:①裝柱;②交換;③洗滌;基本過程:(1)裝柱與交換:交換分離一般在離子交換柱上進(jìn)行.裝柱及交換全過程應(yīng)防止樹脂中產(chǎn)生氣泡.裝柱后應(yīng)據(jù)分離的需要對柱子進(jìn)行處理.如Al3+與Fe3+分離時,需處理至流出液的酸度也是9mol·L-1HCl才能進(jìn)行交換.休息4.1.3離子交換分離的基本過程④洗脫;⑤再生.2/4/202316ionexchangecolumn:4.1.3離子交換分離的基本過程2/4/202317將殘留在柱上不發(fā)生交換的離子洗出柱.洗滌液一般用去離子水.對Al3+與Fe3+的分離就必須采用9mol·L-1HCl,否則Fe3+也會被洗下來.(3)洗脫(elution)與再生:

洗脫就是將被交換到樹脂上的離子置換下來的過程.對陽離子交換樹脂一般用3~4mol·L-1HCl,易洗脫的也可采用較稀的HCl溶液(2)洗滌(wash):.休息4.1.3離子交換分離的基本過程2/4/202318陰離子交換樹脂常用NaCl或NaOH溶液;.有時也可用合適的配位劑為洗脫劑;另外,還可用不同濃度的酸溶液進(jìn)行選擇性洗脫.一般洗脫的過程也就是樹脂的再生過程.

再生就是將樹脂恢復(fù)到交換前形式的過程.再生后的樹脂可繼續(xù)用于離子交換下節(jié)返回節(jié)休息4.1.3離子交換分離的基本過程2/4/2023194.1.3離子交換分離的基本過程Ni2+Mn2+Co2+12mol·L-1HClMnCl42-CoCl42-樹脂上:流出液:Ni2+強堿型樹脂12mol·L-1HClNi2+MnCl42-CoCl42-樹脂上:流出液:CoCl42-Mn2+4mol·L-1HClCo2+6mol·L-1HCl淋洗淋洗淋洗2/4/202320有機離子交換劑2/4/202321凝膠樹脂遇水溶脹，水分子進(jìn)入樹脂的內(nèi)部，產(chǎn)生孔隙。內(nèi)部孔徑平均為20?—40?，適用于離子半徑<10?的無機離子化合物。樹脂干燥后失去交換能力（無孔狀態(tài)），必須在水中溶脹后使用。不適用于油類物質(zhì)。2/4/202322大孔樹脂樹脂內(nèi)部有永久微孔，無論是濕態(tài)或干態(tài)比凝膠樹脂有更多、更大的孔道，表面積大，離子容易遷移擴散，富集速度快?？讖狡骄鶠?00?—1000?，適用于無機、有機離子，特別適用于大分子物質(zhì)的分離。可以應(yīng)用于水體系和非水體系。不需溶脹的情況下可以使用。耐氧化、耐磨、耐冷熱變化具有較高的穩(wěn)定性。

2/4/202323陽離子交換樹脂nR一SO3H+Mn+＝(R一SO3)nM+nH+

適用于酸性、中性和堿性溶液nR一COOH+Mn+＝(R一COO)nM+nH+

弱酸性陽離子交換樹脂對H+離子的親合能力強,不適用于強酸溶液，但同時易用酸洗脫,選擇性高,適用于強度不同的有機堿2/4/202324陰離子交換樹脂R-N(CH3)3+OH+NO3-===R-N(CH3)3+NO3

+OH

-

R—NH2+H2O===R—NH3+OH-+H+

R—NH3+OH-+SO42-===(R—NH3+)2SO4+OH-

2/4/202325螯合離子交換樹脂樹脂含有特殊的活性基團，可與某些金屬離子形成螯合物，適用于分離富集金屬離子或某些有機化合物樹脂的特點是選擇性高交換容量低制備難度大，成本高2/4/202326氧化還原離子交換樹脂這類樹脂含可逆的氧化還原基團，可與溶液中離子發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，實現(xiàn)分離富集的作用在樹脂上進(jìn)行氧化還原反應(yīng),而不引入雜質(zhì)，提高產(chǎn)品純度2/4/202327（三）交聯(lián)度和交換容量a．交聯(lián)度：樹脂中所含交聯(lián)劑(如二乙烯苯)的質(zhì)量百分率，就是樹脂的交聯(lián)度。樹脂的交聯(lián)度小，則對水的溶脹性能好，網(wǎng)眼大，交換反應(yīng)速度快；交換的選擇性差；機械強度也差。樹脂的交聯(lián)度一般4％一14％為宜。b.交換容量：交換容量是指每克干樹脂所能交換的物質(zhì)的量(mmol/g)，一般樹脂的交換容量位3—6mmol/g。它決定于樹脂網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)所含活性基團的數(shù)目。交換容量可以用實驗的方法測得。弱酸性或弱堿性交換樹脂的交換容量與pH值有關(guān)2/4/202328三.離子交換樹脂的親合能力總原則1．強、弱酸型陽離子交換樹脂的親和力2．強、弱堿型陰離子交換樹脂的親和力2/4/202329總原則：總原則：親和力與水合離子的半徑、電荷及離子的極化程度有關(guān)。水合離子的半徑越小，電荷越高，離子的極化程度越大，其親和力也越大。示例：Li+，Na+，K+的水合離子的電荷數(shù)目相同，但它們水合離子半徑依次減小，樹脂對它們親和力依次增強。2/4/2023301．強、弱酸型陽離子交換樹脂的親和力強酸型a.不同價態(tài)離子，電荷越高，親和力越大。例如：Na+＜Ca2+＜Al3+＜Th（IV）b.當(dāng)離子價態(tài)相同時．親和力隨著水合離子半徑減小而增大。

例如；Li+＜H+＜Na+＜NH4+＜K+＜Rb+＜Cs+＜Ag+＜Tl+

c.二價離子的親和力順序：UO22+＜Mg2+＜Zn2+＜Co2+＜Cu2+＜Cd2+＜Ni2+＜Ca2+＜Sr2+＜Pb2+＜Ba2+

d．稀土元素的親和力隨原子序數(shù)增大而減小。

La3+＞Ce3+＞Pr3+＞Nd3+＞Sm3+＞Eu3+＞Gd3+＞Tb3+＞Dy3+＞Y3+＞Ho3+＞Er3+＞Tm3+＞Yb3+＞Lu3+＞Sc3+弱酸型：H+的親和力比其它陽離子大，其它同強酸型。2/4/2023312．強、弱堿型陰離子交換樹脂強堿型常見陰離子的親和力順序為：F-＜OH-＜CH3COO-＜HCOO-＜C1-＜NO2-＜CN-＜Br-＜C2O42-＜NO3-＜HSO42-＜I-＜CrO42-＜SO42-＜檸檬酸根離子弱堿型常見陰離子的親和力順序為：

F-＜C1-＜Br-＜I-＜CH3COO-＜Mo052-＜P043-＜AsO43-＜NO3-＜酒石酸根離子<CrO42-＜SO42-＜OH-2/4/202332四.離子交換分離操作靜態(tài)法柱上操作法（一）樹脂的選擇、預(yù)處理和裝柱（二）交換過程（三）洗滌過程（四）洗脫過程（五）樹脂再生2/4/202333（一）樹脂的選擇、預(yù)處理和裝柱1.樹脂的選擇：樹脂的種類、粒度（80—100目）2.樹脂的預(yù)處理

凝膠樹脂——水浸泡（1—2d）——2—3倍2mol/LHCl浸泡（1—2d）——水洗至中性——得H+陽離子交換樹脂或Cl-陰離子交換樹脂（可以繼續(xù)使用NaCl或NH4Cl溶液處理）3.裝柱L：10—30cm。i.d：1cm細(xì)長的柱子比粗短的柱子分離效果好2/4/202334（二）交換過程交換過程：將欲分離的試液緩慢注入交換柱內(nèi)，并以一定的流速由上向下流經(jīng)柱子進(jìn)行交換。始漏量：隨著試液不斷地流經(jīng)柱子，交換了的樹脂層越來越厚，繼續(xù)加試液于交換柱中，則流出液中開始出現(xiàn)末被交換的離子．此時交換過程達(dá)到了“始漏點”，被交換到柱上的離子的量(mmol)稱為該交換柱在此條件下的“始漏量”。交換容量與始漏量：交換柱的總交換容量大于始漏量。（由于達(dá)到始漏點時，柱上還有未交換的樹脂）。2/4/202335交換過程示意圖交界層：部分被交換的樹脂層稱為交界層2/4/202336在柱上加壓或減壓的裝置2/4/202337（三）洗滌過程洗滌過程：將離子交換樹脂柱上的殘留試液（包括未與樹脂發(fā)生交換作用的物質(zhì)）及被樹脂交換出的離子洗去的過程。洗滌劑：不含試樣的、其它成分及酸度與試樣溶液相同的“空白”試液或水。2/4/202338（四）洗脫過程洗脫(淋洗)過程：將交換到樹脂上的離子，用洗脫劑(或淋洗劑)置換下來的過程，是交換過程的逆過程。洗脫曲線(淋洗曲線)：以流出液中該離子濃度為縱坐標(biāo)，洗脫液體積為橫坐標(biāo)作圖，可得到如圖8—3根據(jù)洗脫曲線。幾種離子同時被交換在柱上，洗脫過程也就是分離過程：

親和力小的離子先被洗脫而親和力最大的離子后被洗脫。2/4/202339洗脫過程和洗脫曲線V1：開始流出被交換上離子的洗脫液體積。V2：流出的洗脫液中檢測不到被交換離子的洗脫液體積2/4/202340（五）樹脂再生樹脂再生：將樹脂恢復(fù)到交換前的形式．這個過程稱為樹脂再生。有時洗脫過程就是再生過程。陽離子交換樹脂可用3mol/L鹽酸處理，將其轉(zhuǎn)化為H+型；陰離于交換樹脂可用lmol/L氫氧化鈉處理，將其轉(zhuǎn)化成OH-型備用。2/4/202341五.離子交換分離法的應(yīng)用1.電解質(zhì)與非電解質(zhì)的分離：——牛奶中重金屬離子的分離富集。2.水的凈化——去離子水的制備

復(fù)柱法：陽離子交換柱—陰離子交換柱—混合柱（陰陽離子交換容量1：2裝柱，分別再生）3.微量組分的分離富集4.干擾組分的分離5.相同電荷離子的分離2/4/2023423.微量組分的分離富集礦石中痕量鉑、鈀的測定：（1）

礦石溶解（2）加入較濃的HCl，Pt(IV)，Pd(II)轉(zhuǎn)化為PtCl62-或PdCl42-陰離子（3）試液通過裝有Cl-強堿性陰離子交換樹脂微型交換柱（4）PtCl62-或PdCl42-被交換于樹脂上（5）取出樹脂——高溫灰化——王水浸取殘渣——定容（6）分光光度法測定Pt(IV)，Pd(II)。2/4/2023434.干擾組分的分離（1）重量法測定硫酸根：

當(dāng)有大量Fe3+存在時，產(chǎn)生嚴(yán)重的共沉淀現(xiàn)象，而影響測定。用陽離子交換樹脂消除Fe3+的干擾，測定流出液中HSO4-。（2）比色法測定鋼鐵中的Al3+或鑄鐵中Mg2+：大量Fe3+干擾測定。可將試樣溶解于9N的HCl溶液中，使Fe3+以FeCl42-形式存在，然后以陰離子交換樹脂消除Fe3+的干擾，測定流出液中Al3+和Mg2+。（3）酸堿滴定法測定硼鎂礦中的硼使用陽離子交換樹脂消除礦石中陽離子的干擾，測定流出液中H3BO3。2/4/2023445.相同電荷離子的分離Li+，Na+，K+的分離：（1）含有Li+，Na+，K+的混合溶液通過強酸型陽離子交換樹脂柱，三種離子都被樹脂吸附。（2）用0.1mol/L的HCl淋洗，三種離子都被洗脫。（3）根據(jù)樹脂對這三種離子親和力的不同，淋洗曲線見圖8—4。（4）將洗脫下來的Li+，Na+，K+