第八章-主族金屬元素(二)鋁-錫-鉛-砷-銻-鉍

第八章主族金屬元素（二）鋁錫鉛砷銻鉍第八章主族金屬元素（二）鋁錫鉛砷銻鉍第一節(jié)p區(qū)金屬元素概述第二節(jié)鋁第三節(jié)錫鉛第四節(jié)砷銻鉍目標要求1.了解鋁、錫和鉛、銻和鉍的一般制備方法和原理，認識其單質(zhì)的主要反應。2.掌握鋁、銻、鉍、錫和鉛鹽的水解性和溶解性；3.掌握錫（Ⅱ）的還原性和錫（Ⅳ）氧化性；4.掌握鉍（Ⅴ）的氧化性。第一節(jié)p區(qū)金屬元素概述p區(qū)1.p區(qū)元素共31種，其中有10種金屬。金屬的熔點都比較低。2.價電子構型：ns2np1-63.同一族自上而下，原子半徑逐漸增大，金屬性逐漸增強，非金屬減弱。4.同周期元素自右而左，形成負氧化態(tài)的能力減弱。5.一般都有多種氧化態(tài)。最高氧化態(tài)等于價層電子數(shù)。6.P區(qū)金屬與非金屬交界的一些元素如硅、鍺、硒等及某些化合物具有半導體性質(zhì)。7.它們在自然界都以化合物存在，除鋁外，多為各種組成的硫化物礦。第二節(jié)鋁Al是蘊藏最豐富的金屬元素，在自然界的存在形式:主要以鋁礬土(Al2O3·xH2O)礦物存在。

在地殼中的含量：名列第三，僅次于氧和硅。鋁的性質(zhì)(1)物理性質(zhì)純鋁是銀白色的輕金屬，無毒，無磁性，具有金屬的通性。在金屬中，鋁的導電、傳熱能力僅次于銀和銅，延展性僅次于金。2-1金屬鋁(2)化學性質(zhì)

鋁的化學性質(zhì)活潑，其標準電極電勢E=-1.66V，在不同溫度下能與O2、Cl2、Br2、I2、N2、P等非金屬直接化合。鋁的典型化學性質(zhì)是：①缺電子性

鋁的性質(zhì)氯原子鋁原子AlCl3二聚分子構型由于鋁的價電子數(shù)少于價軌道數(shù)，所以Al(Ⅲ)的化合物為缺電子化合物，這種化合物有很強的接受電子對的能力。如：

AlF3+HFH[AlF4]①缺電子性AlAlClClClClClCl氯橋鍵Sp3雜化AlCl3二聚分子①缺電子性②親氧性鋁與空氣接觸很快失去光澤，表面生成氧化鋁薄膜（約10-6cm厚）。鋁遇發(fā)煙硝酸，被氧化成“鈍態(tài)”。因此工業(yè)上常用鋁罐儲運發(fā)煙硝酸。鋁的性質(zhì)鋁能從許多金屬氧化物中奪取氧，在冶金工業(yè)上常用作還原劑。氧化物具有特高的生成熱：Fe2O3

：-822.2kJ·mol-1;Al2O3：-1669.7kJ·mol-1。Fe2O3+2Al→Al2O3+2Fe△rHm?=-847.5KJ.mol-1

該反應溫度高達3000℃，故常用于野外焊接鐵軌,稱為鋁熱冶金法。鋁的性質(zhì)③兩性兩性：Al是典型的兩性金屬，既能溶于強酸，也能溶于強堿，并放出H2氣。其氧化物及氫氧化物都具有兩性。

2Al+6H+→2Al3++3H2↑2Al+2OH-+6H2O→2[Al(OH)4]-+3H2↑鋁的性質(zhì)2．鋁的冶煉①從鋁釩土中提取Al2O3從鋁土礦中提取鋁反應過程：

溶解：將鋁土礦溶于NaOH（aq)

Al2O3+2NaOH→2NaAlO2（偏鋁酸鈉）+H2O

過濾：除去殘渣氧化鐵(Fe2O3)、硅鋁酸鈉等酸化：向濾液中通入過量CO2.

NaAlO2+CO2+2H2O→Al(OH)3↓+NaHCO3過濾、灼燒Al(OH)?

2Al(OH)3→高溫→Al2O3+3H2O

電解：2Al2O3(l)==通電==4Al+3O2↑

2．鋁的冶煉電解Al2O3裝置2．鋁的冶煉②電解Al2O3②電解Al2O3電解時需要加入助熔劑：2%~8%的冰晶石（Na3AlF6）和約10%的CaF2。2Al2O3

4Al+3O2↑1000℃電解↑陰極↑陽極陽極:電解時以石墨為陽極。在陽極上氧負離子被氧化為單質(zhì)氧氣而被放出。由于石墨易與放出的氧氣反應而慢慢消耗。陰極:以鐵槽為陰極，在陰極上鋁離子得電子被還原，成為熔融的單質(zhì)鋁從出口流出。2．鋁的冶煉2-2氧化鋁和氫氧化鋁氧化鋁

氧化鋁為白色無定形粉末，它是離子晶體，熔點高，硬度大。Al2O3有多種變體，常見的氧化鋁有：（1）ɑ-Al2O3（2）γ-Al2O3（1）ɑ-Al2O3ɑ-Al2O3：為自然界存在的剛玉，屬六方緊密堆集構型的晶體。其熔點高達2050℃

，硬度達8.8。天然品因含少量雜質(zhì)而顯不同顏色。紅寶石是鋼玉中含少量Cr(Ⅲ)，藍寶石是含有微量Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)或Ti(Ⅳ)的氧化鋁。將任何一種水合氧化鋁加熱到1000度以上都能得到剛玉。如摻入萬分之三的三價鉻能用于紅寶石激光器；若含有少量四氧化三鐵的稱為剛玉粉。剛玉粉可用作腐蝕劑、拋光劑，也是優(yōu)良的耐火材料和電的絕緣體。剛玉可用于制造機器軸承和鐘表中的鉆石。（1）ɑ-Al2O3（2）γ-Al2O3γ-Al2O3：是在450℃左右加熱Al(OH)3分解或(NH4)2SO4·Al2(SO4)3·24H2O（鋁銨礬）制得，又稱活性氧化鋁，具有酸堿兩性。它雖不溶于水，但能溶于酸或堿中。它是一種多孔性物質(zhì)，具有很大的表面積，1g的γ-Al2O3的表面積可達200-600m2。因此，可用作吸附劑或催化劑載體。氫氧化鋁被廣泛用于醫(yī)藥、玻璃和陶瓷工業(yè)。氫氧化鋁是一種兩性物質(zhì)，既能溶于酸，又能溶于堿。對于Al(OH)3與酸性溶液的反應：

Al(OH)3（s）+3H+Al3++3H2O

則得?????也即，Al(OH)3在不同的酸性溶液中的溶解度是不同的，其溶解狀態(tài)為Al3+

，溶解度即c(Al3+)。???????2.氫氧化鋁???對于Al(OH)3與堿性溶液的反應：Al(OH)3（s）+OH-Al(OH)-4又代入上式得

說明Al(OH)3在不同pH的堿性溶液中的溶解度也是不同的，其溶解狀態(tài)為Al(OH)4，溶解度即c[Al(OH)-4]。-????????????????w2.氫氧化鋁-若以表中離子濃度為縱坐標，pH為橫坐標，可以繪制Al(OH)3的溶解度s-pH圖。圖8-3給出了氫氧化鋁隨溶液pH升高開始出現(xiàn)沉淀及沉淀又重新溶解的變化圖。在低pH區(qū)它以三價鋁離子的形式存在，在中pH區(qū)則生成氫氧化鋁沉淀，在高pH區(qū)又以四羥合鋁配離子的形式重新溶解。-表8-6與Al(OH)3平衡的Al3+、Al(OH)4-濃度和pH的關系2.氫氧化鋁Al(OH)3的溶解度s-pH圖pH＝4.7~8.92.氫氧化鋁Al(OH)3(s)+3H+＝Al3++3H2OAl(OH)3(s)+OH-

＝Al(OH)4-結(jié)論：Al(OH)3固體只能在pH=4.7～8.9的范圍內(nèi)穩(wěn)定存在。當pH＜4.7或pH＞8.9時，部分Al(OH)3溶解并分別形成Al3+或[Al(OH)-4]的溶液。2.氫氧化鋁Al(OH)3制備：

通常采用堿法，將金屬鋁與按化學計量的NaOH反應生成NaAlO2，然后加入弱酸性物質(zhì)（通入CO2或加入NH4HCO3），適當降低溶液的堿度，使pH進入圖8-3曲線中部Al(OH)3的沉淀區(qū)。主要反應為：

2Al+2NaOH+2H2O→2NaAlO2+3H2↑

2NaAlO2+CO2+H2O→2Al(OH)3↓+Na2CO3或2NaAlO2+NH4HCO3+2H2O→2Al(OH)3↓+NH3+Na2CO32.氫氧化鋁1.鋁的鹵化物

AlF3AlCl3 AlBr3 AlI3離子鍵共價鍵共價分子：熔點低，易揮發(fā)，易溶于有機溶劑。這是因為鋁離子的強的極化力，AlCl3、AlBr3、AlI3都是雙聚分子。由于雙聚分子的形成使它們的熔、沸點明顯降低。見P196的表8-7水解激烈：潮濕空氣中的AlCl3，白煙為HCl2-3鋁鹽用干法合成AlCl3無水三氯化鋁（AlCl3）為白色粉末或顆粒狀結(jié)晶。被大量用于有機合成的催化劑和合成有機鋁化合物的原料。六水合三氯化鋁（AlCl3·6H2O）為無色結(jié)晶，主要用作精密鑄造的硬化劑、凈水劑、及木材防腐及醫(yī)藥等方面。1.鋁的鹵化物2.硫酸鋁和礬硫酸鋁[Al3(SO4)2]：無水硫酸鋁為白色粉末，易溶于水，同時水解而呈酸性。反應式如下：Al3++H2O[Al(OH)]2++H+[Al(OH)]2++H2O[Al(OH)2]++H+[Al(OH)2]++H2OAl(OH)3+H+純品Al3(SO4)2可以用純鋁和硫酸相互作用制得：

2Al+3H2SO4Al3(SO4)2+3H2↑從水溶液中制得的是Al2(SO4)3·18H2O。它是無色針狀結(jié)晶。受熱會逐漸失去結(jié)晶水，在250℃能失去全部結(jié)晶水，成為白色粉末狀的無水硫酸鋁。硫酸鋁易水解生成氫氧化鋁膠體，并能以極細的分散態(tài)沉積在棉纖維上而牢固地吸附染料，因此是很好的媒染劑，也是常用的凈水劑。2.硫酸鋁和礬礬：硫酸鋁易與堿金屬（除鋰外）或銨的硫酸鹽結(jié)合成礬。其通式：M2(I)SO4·Al2(SO4)3·24H2O，或：M(I)Al(SO4)2·12H2O除鋁外，三價的鐵和鉻的硫酸鹽也能形成這樣的礬：M2(I)SO4·M2(III)(SO4)3·24H2O，或：M(I)M(III)(SO4)2·12H2O。鋁鉀礬K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O俗稱明礬：易溶于水，水解生成或堿式鹽的膠狀沉淀。廣泛用于水的凈化、造紙業(yè)的上漿劑，印染業(yè)的媒染劑，以及醫(yī)藥上的防腐、收劍斂和止血劑等。

2.硫酸鋁和礬第三節(jié)錫鉛在自然界的主要存在形式：錫石(SnO2)，方鉛礦（PbS）錫有三種同素異形體：灰錫（ɑ-Sn）、白錫（β-Sn）及脆錫（γ-Sn）它們在不同溫度下可以互相轉(zhuǎn)變：

灰錫（ɑ-Sn）白錫（β-Sn）脆錫（γ-Sn）常見的為白錫，雖然它在13.2oC以下會轉(zhuǎn)變成灰錫，但是這種轉(zhuǎn)變十分緩慢，所以能穩(wěn)定存在。3-1錫鉛單質(zhì)的性質(zhì)錫是銀白色金屬，質(zhì)軟，熔點低。雖然它的延性不佳，但富有展性。錫箔曾是優(yōu)良的包裝材料。錫在空氣中不易被氧化。3-1錫鉛單質(zhì)的性質(zhì)鉛是很軟的重金屬，用手指甲就能在鉛上刻痕。鉛能擋住X射線和核裂變射線，可作防護用品和或反應容器的襯里。鉛及鉛的化合物都是有毒物質(zhì)，進入人體后不易排出而導致積累性中毒。3-1錫鉛單質(zhì)的性質(zhì)錫和鉛被大量地用于制造合金、焊錫、保險絲等。鉛銻錫合金用作鉛字，青銅為Cu，Sn合金。鉛銻合金用作蓄電池的極板。3-1錫鉛單質(zhì)的性質(zhì)3-2錫鉛的化合物一.概述鉛錫屬于中等活潑金屬，鹵素、硫等非金屬可以直接和其化合，有+2，+4氧化值的化合物。錫和鉛的氧化態(tài)Sn的4價比2價穩(wěn)定，所以SnCl2是常用的還原劑；2HgCl2+Sn2+→Hg2Cl2↓+Sn4++2Cl-2Hg2Cl2+Sn2+→2Hg↓+Sn4++2Cl-Pb的+2價比+4價穩(wěn)定，所以PbO2是強氧化劑。

2Mn2++5PbO2+4H+→2MnO4-+5Pb2++2H2O4H2SO4(濃)+2PbO2→2Pb(HSO4)2+O2↑+2H2O4HCl+PbO2→PbCl2+Cl2↑+2H2O（1）錫、鉛氧化物及其水合物的酸堿性3-2錫鉛的化合物錫、鉛的氧化物有SnO，SnO2，PbO，PbO2在Sn(II)或Sn(IV)的鹽溶液中加入NaOH生成Sn(OH)2或Sn(OH)4的白色膠狀沉淀。他們都是兩性物質(zhì)，不過前者以堿性為主，后者以酸性為主。下面是溶于酸、堿的反應：

Sn(OH)2+2HCl→SnCl2+2H2OSn(OH)2+2NaOH→Na[Sn(OH)4]

或Sn(OH)2+2NaOH→Na2SnO2+2H2O其它如Sn(OH)4、Pb(OH)2、Pb(OH)4也有類似反應，其中以Sn(OH)4的酸性較強（但仍為弱酸），Pb(OH)4的堿性較強（仍為弱堿）。（2）錫、鉛化合物的氧化還原性無論在酸性還是堿性介質(zhì)中，Sn(Ⅱ)都是典型的還原劑，借此性質(zhì)可用于鑒定Sn2+、Hg2+和Bi(Ⅲ)2HgCl2+Sn2+→Hg2Cl2↓+Sn4++2Cl_Hg2Cl2+Sn2+→2Hg↓+Sn4++2Cl_由生成白色絲狀Hg2Cl2

的沉淀和黑色高分散Hg，可以鑒定Hg2+、Sn2+的存在。3-2錫鉛的化合物Sn(Ⅱ)在堿性介質(zhì)中的還原性更強，可作為Bi(Ⅲ)的鑒定反應，生成高分散Bi呈黑色。Pb(Ⅳ)是強氧化劑，能把Mn(Ⅱ)氧化成Mn(Ⅶ)，反應式如下：2Mn2++5PbO2+4H+→2MnO4ˉ+5Pb2++2H2O4H2SO4(濃)+2PbO2→2Pb(HSO4)2+O2↑+2H2O4HCl+PbO2→PbCl2+Cl2↑+2H2O3-2錫鉛的化合物錫、鉛的氧化物、氫氧化物的酸堿性及其+2、+4化合物氧化還原性的遞變規(guī)律歸納如下：綜上所述（1）氯化物氯化亞錫（SnCl2?H2O）氯化亞錫為無色晶體，熔點僅37.7℃，SnCl2易水解：SnCl2+H2O→Sn(OH)Cl↓+HClSnCl2的制?。?/p>

Sn+2HCl→SnCl2+H2↑·1.錫的化合物

SnCl2+Cl2→SnCl4SnCl4+Sn→2SnCl2四氯化錫（SnCl4）無水四氯化錫為無色液體，在潮濕空氣中因水解產(chǎn)生錫酸，并釋放出HCl而呈現(xiàn)白煙。SnCl4制?。?/p>

Sn+2Cl2→SnCl4SnCl4+Sn→2SnCl2

SnCl2+Cl2→SnCl41.錫的化合物(2)錫的硫化物分別向Sn(II)和Sn(IV)鹽溶液中通入H2S得到SnS（暗棕色）和SnS2（黃色）沉淀

SnS2+NaOH→Na2SnO3+Na2SnS3+H2OSnS2+Na2S→Na2SnS3（硫代錫酸鈉）1.錫的化合物2.鉛的化合物

（1）一氧化鉛（PbO）

俗稱密陀僧，有黃色和紅色兩種變體。PbO用于制造鉛白粉、鉛皂，在油漆中作干燥劑（催干劑）。PbO是兩性物質(zhì)，與HNO3或NaOH作用可以分別得到Pb(NO3)2和Na2PbO2。（2）二氧化鉛（PbO2）PbO2是棕黑色固體，具有強氧化性，遇有機物易引起燃燒或爆炸，它是鉛蓄電池的陽極材料，也是火柴制造業(yè)的原料。PbO2的工業(yè)制法PbO+2NaOH+Cl2

PbO2+2NaCl+H2O70-93℃2.鉛的化合物（3）四氧化三鉛（Pb3O4）俗稱鉛丹，是鮮紅色固體。鉛丹的化學性質(zhì)穩(wěn)定，常用作防銹漆，水暖管工使用的紅油也含有鉛丹。（4）鉛鹽二價鉛鹽多為難溶鹽被廣泛用作顏料：如白色顏料：PbSO4、黃色顏料：PbI2及鉻黃（PbCrO4）、紅色顏料：堿式鉻酸鉛Pb2(OH)2CrO4等。可溶性的鉛（II）鹽有硝酸鉛和醋酸鉛等。如醋酸鉛試紙可檢驗硫化氫的存在。2.鉛的化合物Pb(NO3)2制備各種難溶鉛鹽2.鉛的化合物3-3含鉛廢水的處理沉淀法：加入石灰或純堿作沉淀劑，使廢水中的鉛生成相應的沉淀。強酸性離子交換樹脂法。國家允許廢水中鉛的含量最高排放濃度為1.0mg/L。第四節(jié)砷銻鉍砷分族：As，Sb，Bi，其原子的次外層都有18個電子，在性質(zhì)上彼此更為相似，都是親硫元素。親硫元素：雄黃(As4S4)、雌黃(As2S3)、輝銻礦(Sb2S3)、輝鉍礦(Bi2S3)。我國銻的蘊藏量居世界第一位。砷分族與ⅢA族元素生成金屬間化合物。如砷化鎵(GaAs)、銻化鎵(GaSb)、砷化銦(InAs)等都是優(yōu)良的半導體材料。4-1砷、銻、鉍的單質(zhì)As，Sb，Bi的化學性質(zhì)不太活潑，但與鹵素能直接作用。在常見無機酸中只有HNO3和它們有顯著的化學反應。3As+5HNO3+2H2O＝3H3AsO4+5NO↑6Sb+10HNO3+3xH2O

＝3Sb2O5·xH2O+10NO↑+5H2OBi+6HNO3＝Bi(NO3)3+3NO2↑+3H2O4-1砷、銻、鉍的單質(zhì)M(Ⅲ)的氧化物和氫氧化物1.概述（1）砷、銻、鉍的氧化物和氫氧化物的酸堿性4-2砷、銻、鉍的化合物As、Sb、Bi化合物性質(zhì)遞變規(guī)律（2）

砷、銻、鉍化合物的氧化還原性+5氧化值化合物的氧化性按As，Sb，Bi的順序遞增4-2砷、銻、鉍的化合物（3）

硫化物的難溶性和酸堿性硫化物的難溶性

+3，+5氧化值M2S3和M2S5硫化物［Bi(Ⅴ)不能生成Bi2S5］，均難溶于6mol·L-1HCl中。且有顏色。主要應用在醫(yī)藥、橡膠、顏料、火柴及焰火等工業(yè)。4-2砷、銻、鉍的化合物硫化物酸堿性

As，Sb的硫化物亦表現(xiàn)出兩性。例如：

As2S3+3Na2S＝2Na3AsS3（硫代亞砷酸鈉）

As2S5+3Na2S＝2Na3AsS5（硫代砷酸鈉）相應的硫代酸鹽不穩(wěn)定，遇酸即分解。2.砷的化合物工業(yè)上將As2S3礦（含As2S324%~30%）粉碎，經(jīng)焙燒、除塵、沉降等過程，可制得As2O3：

2As2S3+9O2→2As2O3+6SO2550℃1.三氧化二砷（As2O3）As2O3俗稱砒霜，白色粉末，微溶于水，劇毒（對人的致死量為0.1~0.2g）。除用作防腐劑、農(nóng)藥外，也用作玻璃、陶瓷工業(yè)的去氧劑和脫色劑。As2O3特征性質(zhì)是兩性（說明As為準金屬）和還原性。兩性表現(xiàn)在As2O3既可與酸作用，也可與堿作用：

As2O3+6HCl→2AsCl3+2H2O