第五章相平衡(物理化學印永嘉)

第五章多相平衡§5.1相律1.幾個基本概念(1)相相圖：系統(tǒng)中所包含的相的總數(shù),稱為相數(shù)，用Φ表示。(2)物種數(shù)和組分數(shù)系統(tǒng)中,物理和化學性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。系統(tǒng)中所含的化學物質(zhì)的種類數(shù)稱為系統(tǒng)的物種數(shù)，用符號S表示。足以表示系統(tǒng)中各相組成所需要的最少獨立物種數(shù)稱為系統(tǒng)的組分數(shù)，用K表示。

獨立化學平衡數(shù)R：系統(tǒng)中各物種之間所存在的獨立化學平衡關系式的數(shù)目。獨立濃度關系數(shù)R′：系統(tǒng)中同相的各物質(zhì)濃度之間存在的獨立限條件。例1教材144頁，習題1(3)自由度在不引起舊相消失和新相形成的前提下，可以在—定范圍內(nèi)獨立變動的強度性質(zhì)稱為系統(tǒng)的自由度，用符號f表示。(2)相律的推導

相律：在平衡系統(tǒng)中，聯(lián)合系統(tǒng)內(nèi)相數(shù)、組分數(shù)、自由度數(shù)及影響物質(zhì)性質(zhì)的外界因素之間關系的規(guī)律。不考慮重力場、電場等因素，只考慮T、p的影響時，相數(shù)、組分數(shù)、自由度數(shù)之間的關系：例2教材146頁例1例3教材146頁例2(一)單組分系統(tǒng)對于單組分系統(tǒng)：§5.2克勞修斯—克拉佩龍方程該式使用于任何純物質(zhì)的任何兩相平衡。（1）對于液-氣平衡例4教材149頁例3（2）對于固-氣平衡（3）對于固-液平衡§5.3水的相圖單相區(qū)：氣、液、固OA是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。OB是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線。OC是液-固兩相平衡線。即水的凝固曲線OF是OA的延長線，是過冷水與水蒸氣的不穩(wěn)定平衡線。圖5.1水的相圖三條兩相平衡線：O點是三相點（氣-液-固三相共存）：(二)二組分系統(tǒng)系統(tǒng)最多可以有三個自由度：溫度、壓力和濃度。為方便起見，保持一個變量不變，這樣可以用平面圖表示

二組分系統(tǒng)的狀態(tài)?！?.4完全互溶的雙液系統(tǒng)

如果A和B兩種液體在全部濃度范圍內(nèi)均能形成均勻的單一液相，則A和B構(gòu)成的系統(tǒng)叫做完全互溶的雙液系統(tǒng)。（1）蒸氣壓-組成圖圖5.3理想溶液的蒸氣壓-組成圖圖5.440℃環(huán)己烷-四氯化碳系統(tǒng)的蒸氣壓-組成圖圖5.535.2℃時甲醛-二硫化碳系統(tǒng)的蒸汽壓-組成圖圖5.555℃時CH3COCH3-CHCl3系統(tǒng)的蒸汽壓-組成圖l881年，柯諾華洛夫在大量實驗工作的基礎上總結(jié)出聯(lián)系蒸氣組成和溶液組成之間關系的兩條定性規(guī)則：（1）在二組分溶液中，如果加入某一組分而使溶液的總蒸氣壓增加(即在一定壓力下使溶液的沸點下降)的話，那么，該組分在平衡蒸氣相中的濃度將大于它在溶液相中的濃度。（2）在溶液的蒸氣壓—液相組成圖中，如果有極大點或極小點存在，則在極大點或極小點上平衡蒸氣相的組成和溶液相的組成相同。圖5.6三類溶液的溶液組成和蒸氣組成的關系(2)沸點-組成圖在壓力恒定為標準壓力下，表示氣、液兩相平衡溫度與組成之間關系的相圖，又稱T-x圖。1.第一類溶液的T-x圖圖5.7第一類溶液的沸點-組成圖物系點:相圖中表示系統(tǒng)總狀態(tài)的點。相點:過物系點水平線與兩相線的交點。2.第二類溶液的T-x圖圖5.8第二類溶液的沸點-組成圖圖5.9第三類溶液的沸點-組成圖3.第三類溶液的T-x圖（3）杠桿規(guī)則“以物系點為分界，將兩個相點的結(jié)線分為兩個線段。一相的量乘以本側(cè)線段長度，等于另一相的量乘以另一側(cè)線段的長度?！狈Q為杠桿規(guī)則。（4）分餾原理圖5.10分餾原理§5.5部分互溶的雙液系圖5.11酚-水的溫度-組成圖§5.6完全不互溶的雙液系統(tǒng)1.完全不互溶雙液系統(tǒng)的飽和蒸汽壓與沸點圖5.12不互溶系統(tǒng)的p-x和t-x圖2.水蒸氣蒸餾當完全不互溶混合物沸騰時，兩種組分的蒸汽壓分別是p﹡A和p﹡B。§5.7簡單的低共熔混合物的固-液相圖（1）水-鹽系統(tǒng)相圖圖5.13水-硫酸銨相圖例6：由60g固體(NH4)SO4和40g水組成的系統(tǒng)，在10℃時，其物系點在圖中的x處，求此時系統(tǒng)中所含固體(NH4)2SO4和溶液的質(zhì)量各為多少。（2）熱分析法繪制相圖在系統(tǒng)的冷卻過程中，根據(jù)系統(tǒng)的溫度-時間曲線上斜率的變化來判斷系統(tǒng)在冷卻過程中所發(fā)生的相變化的曲線稱為步冷曲線。用該曲線來研究固-液相平衡的方法稱為熱分析法。圖5.14步冷曲線與相圖§5.8有化合物生成的固-液系統(tǒng)（1）有穩(wěn)定化合物生成的系統(tǒng)穩(wěn)定化合物：熔化時所形成的液相與固體化合物具有相同的組成。此化合物也稱為具有相合熔點的化合物。圖中C點溶液的組成與化合物的組成相同,稱為化合物AB的相合熔點。圖5.15有穩(wěn)定化合物生成的相圖圖5.16H2O-Mn(NO3)2的相圖有時兩個純組分之間不只形成一個穩(wěn)定的化合物，如下圖所示。（2）有不穩(wěn)定化合物生成的系統(tǒng)如果系統(tǒng)中兩個純組分之間可形成一不穩(wěn)定化合物，將此化合物加熱時，在其熔點以下就會分解為一個新固相和一個組成與化合物不同的溶液。因所形成的溶液的組成與化合物的組成不同，所以該化合物稱為具有不相合熔點的化合物。這種分解反應稱為轉(zhuǎn)熔反應。圖5.17K-Na相圖及其步冷曲線圖中S點所對應的溫度稱為該化合物的不相合熔點。圖5.18NaI-H2O的相圖§5.9有固溶體生成的固-液系統(tǒng)（1）固相完全互溶系統(tǒng)的相圖圖5.19Bi-Sb系統(tǒng)的相圖和步冷曲線有些二組分固-液系統(tǒng)，在熔融液降溫時所凝成的固體不是純組分，而是兩種組分的固體溶液即固溶體。圖5.20具有最高熔點的相圖圖5.21具有最低熔點