第七章氧化還原滴定

第7章氧化還原滴定法

Oxidation-reductiontitration7.1氧化還原平衡7.2氧化還原滴定原理7.3氧化還原滴定的預(yù)處理7.4常用的氧化還原滴定法7.5氧化還原滴定結(jié)果的計(jì)算7.1氧化還原平衡1概述2條件電位及其影響因素3氧化還原平衡常數(shù)4化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度5影響反應(yīng)進(jìn)行程度的因素6影響反應(yīng)速率的因素氧化還原滴定法：以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法實(shí)質(zhì)：得失電子,電子的轉(zhuǎn)移特點(diǎn)：

1）機(jī)理復(fù)雜、多步反應(yīng)2）有的程度雖高但速度緩慢3）有的伴有副反應(yīng)而無明確計(jì)量關(guān)系分類：

碘量法、高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、亞硝酸鈉法、溴量法、鈰量法

應(yīng)用：廣泛，直接或間接測(cè)定無機(jī)物、有機(jī)物可逆電對(duì)：在反應(yīng)的任一瞬間，能建立起平衡，符合能斯特公式。Fe3+/Fe2+，I2/I-，F(xiàn)e（CN）63-/Fe（CN）64-

不可逆電對(duì)：不能在反應(yīng)的任一瞬間建立起平衡，實(shí)際電勢(shì)與理論電勢(shì)相差較大。以能斯特公式計(jì)算所得的結(jié)果，僅作參考。MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32-7.1.1概述對(duì)稱電對(duì)：氧化態(tài)與還原態(tài)的系數(shù)相同。如：Fe3++e=Fe2+MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O

不對(duì)稱電對(duì)：氧化態(tài)與還原態(tài)系數(shù)不同。

如：I2+2e=2I-Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O

例:0.100mol/LK2Cr2O7溶液，加入固體亞鐵鹽使其還原。設(shè)此時(shí)溶液的[H+]=0.1mol/L，平衡電勢(shì)E=1.17V，求Cr2O72-的轉(zhuǎn)化率。解:Cr2O72-＋14H+＋6e－＝2Cr3+＋H2O

MBE:[Cr2O72-]+0.5[Cr3+]=0.100mol/L

[Cr3+]=0.200-2[Cr2O72-]

根據(jù)能斯特公式，7.1.2條件電位

氧化還原反應(yīng)

由電極電勢(shì)EOx/Red大小判斷反應(yīng)的方向電極電勢(shì)能斯特方程abRedlgEOx/Red=E+aaOxaOx+ne=bRed氧化還原電對(duì)電極電位例如果，E1>E2

對(duì)于電對(duì)：aOx+ne=bRed(1)電對(duì)的電位愈高，其氧化態(tài)Ox的氧化能力愈強(qiáng)；(2)電對(duì)的電位愈低，其還原態(tài)Red的還原能力愈強(qiáng)；(3)氧化劑可以氧化電位比它低的還原劑；(4)還原劑可以還原電位比它高的氧化劑；根據(jù)有關(guān)電對(duì)的電極電位，可以判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向、次序和反應(yīng)進(jìn)行的程度。aOx+ne=bRed式中，E是電對(duì)的電極電位；E0是電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位；R為氣體常數(shù)；F為法拉弟常數(shù)；n為反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。abRedlgEOx/Red=E+aaOx條件電勢(shì)：特定條件下，cOx=cRed=1mol·L-1

或濃度比為1時(shí)電對(duì)的實(shí)際電勢(shì)，用E反應(yīng)了離子強(qiáng)度及各種副反應(yīng)影響的總結(jié)果，與介質(zhì)條件和溫度有關(guān)。

aOx=[Ox]Ox=cOx·Ox/Ox

aRed=[Red]Red

=cRed·Red/Red＝E

（條件電勢(shì)）0.059lg0.059lgncOxnE=Eq++OxRedRedOxcRedabRedlgEOx/Red=E+aaOx例：Fe3++e=Fe2+HCl溶液

與條件穩(wěn)定常數(shù)K’與穩(wěn)定常數(shù)K之間的關(guān)系一樣。條件電位反映了離子強(qiáng)度與各種副反應(yīng)影響的總結(jié)果，但目前缺乏各種條件下的條件電勢(shì)，因而實(shí)際應(yīng)用有限。例：計(jì)算1mol/LHCl溶液中，C(Ce4+)=1.0010-2mol/L,C(Ce3+)=1.0010-3mol/L時(shí)，Ce4+/Ce3+電對(duì)的電位。解查條件電位表1mol/LHCl溶液中，E°′=1.28特定條件下影響條件電勢(shì)的因素0.059lgnE

=Eq+OxRedRedOx

離子強(qiáng)度酸效應(yīng)絡(luò)合效應(yīng)沉淀

a離子強(qiáng)度0.059lg0.059lgncOxnE=Eq++OxRedRedOxcRed忽略離子強(qiáng)度影響0.059lg[Ox]nE=Eq+

[Red]0.059lg0.059lgncOxnE=Eq++

Red

OxcRedb酸效應(yīng)當(dāng)電對(duì)的半反應(yīng)有H+（或OH-）參加時(shí)，溶液的酸度對(duì)氧化還原電對(duì)的電極電位或都有很大的影響，甚至?xí)鼓承┭趸€原反應(yīng)的方向發(fā)生改變。

c生成絡(luò)合物在氧化還原反應(yīng)中，當(dāng)加入能與氧化或還原態(tài)生成絡(luò)合物時(shí)，由于氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度發(fā)生了變化，因而改變了該電對(duì)的電極電位，從而使氧化還原反應(yīng)的方向發(fā)生變化。與氧化型形成配合物使E

降低；與還原型形成配合物使E升高。與兩者均形成配合物氧化型配合物的穩(wěn)定性>還原型配合物的穩(wěn)定性，使E

降低；還原型配合物的穩(wěn)定性>氧化型配合物的穩(wěn)定性，使E

升高；例：間接碘量法測(cè)Cu2+Cu2++eCu+Fe3++eFe2+I2+2e2I-

d生成沉淀在氧化還原反應(yīng)中，當(dāng)加入一種可與氧化態(tài)或還原態(tài)生成沉淀的沉淀劑時(shí)，將會(huì)使氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度大大降低，從而改變電對(duì)的電極電位，并往往能影響反應(yīng)進(jìn)行的方向。氧化型生成沉淀使E

降低；還原型生成沉淀使E

升高。已知：Cu2++eCu+I2+2e2I-理論上2Cu++2I22Cu2++4I-實(shí)際上2Cu2++4I-2CuI↓

+2I2

7.1.3氧化還原平衡常數(shù)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2Ox1+n1e=Red1E1=E1+

Ox2+n2e=Red2E2=E2+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2cRed1cOx1cOx2cRed2p1p1p2p2K

=平衡時(shí)：E1

=E2

=pE0.059cOx1cRed1lgcOx2cRed2p1p1p2p2=p(E1-E2)0.059=lgKE越大K越大E1+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2=E2+p=n1p2=n2p1n1,n2的最小公倍數(shù)p為兩電對(duì)得失電子的最小公倍數(shù)，也即氧化還原反應(yīng)實(shí)際上的轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)的大小:(1)由氧化劑和還原劑兩電對(duì)的E之差來決定的.(2)差值愈大,K’值就愈大，反應(yīng)愈完全。7.1.4化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行的程度可以由產(chǎn)物與反應(yīng)物濃度的比值來表示，該比值可根據(jù)平衡常數(shù)求得。例：計(jì)算在1mol/LHCl介質(zhì)中Fe3+與Sn2+反應(yīng)的平衡常數(shù)及化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度。解1mol/LHCl中,E°′Fe(III)/Fe(II)

=0.68v,E°′Sn(IV)/Sn(II)

=0.14v化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)得T>99.99%K′對(duì)于下面滴定反應(yīng)，欲使反應(yīng)的完全度達(dá)99.9％以上，E至少為多少？lgK=lg(99.9%)p1(99.9%)p2

(0.1%)p1(0.1%)p2

≈lg(103)p1+p2=3(p1+p2)E==lgKp0.059p0.0593(p1+p2)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2p1=p2=1p=1,lgK≥6，

E

≥0.35Vp1=1,p2=2p=2,lgK≥9，

E

≥0.27Vp1=p2=2p=2,lgK≥6，

E

≥0.18Vp1=1,p2=3p=3,lgK≥12，E≥0.24V7.1.5影響反應(yīng)速率的因素

平衡常數(shù)的大小，表示反應(yīng)完全的程度，但不能說明反應(yīng)的速度。有些反應(yīng)理論上可以進(jìn)行完全，但實(shí)際因反應(yīng)速度太慢而覺察不到反應(yīng)的進(jìn)行。即氧化還原反應(yīng)的歷程是決定反應(yīng)速率的內(nèi)因。O2+4H++4e=2H2O

E=1.23VMnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OE=1.51VCe4++e=Ce3+E=1.61VSn4++2e=Sn2+E=0.15V

為什么這些水溶液可以穩(wěn)定存在？KMnO4水溶液Sn2+水溶液Ce4+水溶液影響氧化還原反應(yīng)速率的因素氧化劑或還原劑：性質(zhì)不同，機(jī)理不同，顯著影響速度

1）轉(zhuǎn)移電子——速度快；打開共價(jià)鍵——速度慢

2）元素氧化數(shù)越高，反應(yīng)越慢

3）靜電作用力阻礙減慢反應(yīng)速度

4）分步進(jìn)行，整個(gè)速度受最慢一步影響

反應(yīng)物濃度：反應(yīng)物的濃度愈大，反應(yīng)的速度愈快，對(duì)有H+

參加的反應(yīng)，提高溶液的酸度亦可加速反應(yīng)。采用增大的濃度（KI過量約5倍）和提高溶液的酸度（約0.8-1mol/L)來加快反應(yīng)速度，在此濃度下，放置5min左右，使反應(yīng)進(jìn)行完全。溫度：升高溫度一般可加快反應(yīng)速度，通常溶液的溫度每增加10℃反應(yīng)速度可增大2-3倍左右。室溫下，此反應(yīng)速度很慢，但若溶液加熱至75-85℃，反應(yīng)速度便顯著加快，便滴定反應(yīng)可以順利進(jìn)行。2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O催化劑（反應(yīng)）：有些反應(yīng)需在催化劑存在下才能使速度加快。正催化劑可加速反應(yīng)進(jìn)行。負(fù)催化劑能減慢某些氧化還原反應(yīng)的速度。如KMnO4的自催化誘導(dǎo)反應(yīng)催化劑的影響催化劑的使用能顯著改變反應(yīng)的速度。催化劑的作用主要在于改變反應(yīng)歷程，或降低原來反應(yīng)的活化能。例：Mn(VII)Mn(III)慢Mn(III)(C2O4)n(3-2n)+C2O42-Mn(II)+CO2快Mn(II)快如果不外加Mn(II)離子，而是利用反應(yīng)生成的Mn(II)離子對(duì)反應(yīng)進(jìn)行催化，稱作自動(dòng)催化反應(yīng)。自催化反應(yīng)的特點(diǎn)是：有一個(gè)誘導(dǎo)期，開始反應(yīng)慢，隨著反應(yīng)物的生成，反應(yīng)加快。誘導(dǎo)作用的影響在實(shí)際工作中，往往遇到一些在一般情況下不進(jìn)行或進(jìn)行很慢的反應(yīng)，由于另外一個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行，而以較快的速度進(jìn)行。例如：反應(yīng)很慢由于下述反應(yīng)而顯著加快受誘反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)作用體誘導(dǎo)體受誘體注意誘導(dǎo)反應(yīng)和催化反應(yīng)的區(qū)別。誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)體參與反應(yīng)變?yōu)槠渌镔|(zhì)催化反應(yīng)催化劑參與反應(yīng)恢復(fù)到原來的狀態(tài)誘導(dǎo)作用誘導(dǎo)反應(yīng)的發(fā)生與氧化還原反應(yīng)中間步驟產(chǎn)生的不穩(wěn)定中間價(jià)態(tài)離子或自由基等因素有關(guān)，例如：生成Mn(VI),Mn(V),Mn(IV),Mn(III)等中間價(jià)態(tài)離子，這些中間價(jià)態(tài)離子與氯離子作用而誘導(dǎo)以下反應(yīng)防止溶液：MnSO4-H3PO4-H2SO4形成Mn(III)–磷酸絡(luò)合物，降低E°′

Mn(III)/Mn(II)7.2氧化還原滴定原理1氧化還原滴定指示劑2氧化還原滴定曲線3終點(diǎn)誤差7.2.1氧化還原滴定中的指示劑在氧化還原滴定法中，可以選擇不同的指示劑來確定滴定的終點(diǎn)。常用的指示劑有自身指示劑、特殊指示劑及氧化還原指示劑三類：

1.自身指示劑

是氧化還原滴定中的滴定劑或被測(cè)物質(zhì)。電對(duì)自身顏色變化，KMnO42×10-6mol·L-1呈粉紅色

2.特殊指示劑

本身不具有氧化還原性，但在氧化還原反應(yīng)后產(chǎn)生特殊的顏色，故可指示滴定終點(diǎn)。淀粉與1×10-5mol·L-1I2生成深藍(lán)色化合物碘量法專屬指示劑SCN-+Fe3+=FeSCN2+(1×10-5mol·L-1可見紅色)淀粉溶液作指示劑時(shí)的變色靈敏度與淀粉的結(jié)構(gòu)有關(guān):直鏈結(jié)構(gòu)+I2深蘭色淀粉結(jié)構(gòu)支鏈結(jié)構(gòu)+I2紅紫色與酸度有關(guān):2.0<pH<9.0變色靈敏．與溫度有關(guān)：溫度升高，靈敏度降低．與醇類存在有關(guān)：在50%的乙醇溶液中出現(xiàn)蘭色．3氧化還原指示劑（本身發(fā)生氧化還原反應(yīng)）弱氧化劑或弱還原劑，且氧化態(tài)和還原態(tài)有不同的顏色I(xiàn)nOx+ne=InRedE=E+0.059/nlogcInox/cInred變色點(diǎn)時(shí)：E=E變色范圍：E±0.059/n指示劑電對(duì)半反應(yīng)的平衡電勢(shì)可由Nernst公式得到:氧化還原指示劑的變色電勢(shì)范圍:當(dāng),可得或(2)氧化還原指示劑的變色點(diǎn)電勢(shì)E因?yàn)楫?dāng)可得指示劑的變色點(diǎn)電勢(shì)E或(3)氧化還原指示劑的選擇:應(yīng)盡量使指示劑的變色點(diǎn)電勢(shì)E與反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電勢(shì)Esp一致,以減少終點(diǎn)誤差.指示劑選擇的原則：條件電位落在滴定突躍范圍之內(nèi)。常用氧化還原指示劑指示劑氧化態(tài)顏色還原態(tài)顏色E(V)酚藏花紅紅色無色0.28四磺酸基靛藍(lán)藍(lán)色無色0.36亞甲基藍(lán)藍(lán)色無色0.53二苯胺紫色無色0.75乙氧基苯胺黃色紅色0.76二苯胺磺酸鈉紫紅無色0.85鄰苯氨基苯甲酸紫紅無色0.89嘧啶合鐵淺藍(lán)紅色1.15鄰二氮菲-亞鐵淺藍(lán)紅色1.067.2.2氧化還原滴定曲線1．滴定過程

可逆電對(duì)氧化還原反應(yīng)的電位計(jì)算2．滴定突躍影響因素3．根據(jù)條件電位判斷滴定突躍范圍1．滴定過程Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+

1mol/LH2SO4

VCe4+mL滴定分?jǐn)?shù)電勢(shì)V說明0.000.0000不好計(jì)算1.000.05000.60E=EFe3+/Fe2+

=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06

Esp=(EFe3+/Fe2++ECe4+/cCe3+)/222.021.0011.26E=ECe4+/Ce3+

=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突躍-0.1%E=EFe3+/Fe2++0.05930.1%E=ECe4+/Ce3+-0.0593Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線E/V突躍1.261.06

1.06鄰二氮菲亞鐵0.86

0.85

二苯氨磺酸鈉滴定曲線的特征點(diǎn)滴定曲線特征可逆電對(duì)氧化還原反應(yīng)的電位計(jì)算

Ox1+n1eRed1

Ox2+n2eRed2

n2Ox1+n1Red2n1Ox2+n2Red1當(dāng)（無副反應(yīng)）或（有副反應(yīng)）時(shí)電位計(jì)算通式：滴定突躍范圍：突躍范圍（通式）：E2+0.0593n2E1-0.0593n1化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（通式)n1E1+n2E2n1+n2Esp=n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox22．滴定突躍大小的影響因素滴定突躍增大，反應(yīng)更完全，越容易準(zhǔn)確滴定。*

滴定突躍的大小與氧化劑和還原劑的濃度無關(guān)。*n1=n2時(shí)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)為滴定突躍的中點(diǎn)。例如：Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+突躍范圍：0.86～1.26V，Esp=1.06V。*n1≠n2時(shí)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)偏向n值較大的電對(duì)一方。2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+突躍范圍：0.23～0.50V，Esp=0.32V，偏3．根據(jù)條件電位判斷滴定突躍范圍（電位范圍）

突躍范圍較大判斷：氧化還原指示劑指示終點(diǎn)電位法指示終點(diǎn)無明顯突躍，不能用于氧化還原滴定滴定反應(yīng)進(jìn)行完全，指示劑靈敏計(jì)算值與實(shí)測(cè)值不符合=[O1]ep-[R2]epC2sp100%Et=100%被測(cè)物質(zhì)的物質(zhì)的量滴定劑過量或不足的物質(zhì)的量7.2.3終點(diǎn)誤差目的：將被測(cè)物預(yù)先處理成便于滴定的形式對(duì)預(yù)氧化劑和預(yù)還原劑的要求定量氧化或還原預(yù)測(cè)組分

反應(yīng)速率快具有一定的選擇性

例鈦鐵礦中Fe的測(cè)定,不能用Zn作還原劑，用Sn2+過量的氧化劑或還原劑易除去

例H2O2,(NH4)2S2O8

加熱分解7.3氧化還原滴定的預(yù)處理7.3.1過量的預(yù)氧化劑或還原劑的去除方法去除的方法加熱分解沉淀過濾化學(xué)反應(yīng)控制用量（NH4)2S2O8H2O2NaBiO3Mn2+Cr3+VO2+MnO4-Cr2O72-VO2+NaBiO3如：甲基橙指示劑控制SnCl2還原Fe3+。分析化學(xué)手冊(cè)上列出了常用預(yù)氧化劑、預(yù)還原劑，以及它們的應(yīng)用，反應(yīng)條件，除去的方法。7.3.2常用預(yù)氧化劑1.(NH4)2S2O8除去煮沸2.KMnO4加NaNO2和尿素3.H2O2煮沸4.HClO4稀釋濃熱酸，遇有機(jī)物爆炸5.KIO4光度法7.3.3常用預(yù)還原劑1.SnCl2除去加HgCl22.TiCl3水稀釋(O2)3.金屬還原劑(鋁.鋅.鐵)如鋅汞齊還原柱:4.SO2煮沸或通CO2預(yù)處理典型實(shí)例用氧化劑作標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定鐵礦石中鐵的含量時(shí)，是將礦石溶解，用過量還原劑將Fe3+定量地還原為Fe2+，然后用氧化劑滴定Fe2+?？捎玫倪€原劑很多見后表，其中SnCl2是一種很方便而又常用的還原劑。其反應(yīng)為：2Fe3++SnCl2+4C1—＝2Fe2++SnCl62—然后用KMnO4、K2Cr2O7或Ce4+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。用KMnO4滴定的反應(yīng)是：MnO4—+5Fe2++8H+＝Mn2++5Fe3++4H2O使用SnCl2還原Fe3+時(shí)，應(yīng)當(dāng)注意以下各點(diǎn)：(1)必須破壞過量的SnCl2。否則會(huì)消耗過多的標(biāo)準(zhǔn)溶液，常是用HgCl2將它氧化：Sn2++HgC12+4C1—＝SnCl62—+Hg2C12↓(白)(2)生成的Hg2C12沉淀應(yīng)當(dāng)很少且呈絲狀。大量絮狀Hg2C12沉淀也能慢慢與KMnO4作用(不與K2Cr2O7作用)：5Hg2Cl2+2MnO4—+16H+=10Hg2++10Cl—+2Mn2++8H2O為了只生成少量的絲狀沉淀Hg2Cl2，溶液中過量SnCl2必須很少，因此，SnCl2溶液必須逐漸慢慢加入。當(dāng)FeCl4—的黃色消失時(shí)，只需要加入1—2滴過量的SnCl2，以防止Fe2+被空氣氧化。(3)不可使Hg2C12進(jìn)一步被還原為金屬Hg：Hg2C12+Sn2++4C1—＝2Hg↓十SnCl62—因?yàn)檫@種黑色或灰色的微細(xì)金屬汞，不僅能影響等當(dāng)點(diǎn)的確定，同時(shí)也能慢慢與KMnO4反應(yīng)：10Hg+2MnO4—+16H++10C1—＝5Hg2C12↓+2Mn2++8H2O為了避免這種情況，HgCl2必須始終保持過量，使SnCl2不能過量太多在操作上，應(yīng)先將溶液適當(dāng)稀釋并冷卻后，再快速加入HgC12。(4)應(yīng)當(dāng)盡快地完成滴定，因?yàn)镠g2C12與Fe3+也有慢慢地進(jìn)行反應(yīng)的趨向：Hg2C12+2FeCl4—＝2Hg2++2Fe2++10C1—致使測(cè)定結(jié)果偏高。而Fe2+也有被空氣氧化的可能，致使結(jié)果偏低。7.4氧化還原滴定法的應(yīng)用1高錳酸鉀法2重鉻酸鉀法3碘量法4其它氧化還原法化學(xué)耗氧量（COD）：在一定條件下，用化學(xué)氧化劑處理水樣時(shí)所消耗的氧化劑的量——水質(zhì)污染程度的一個(gè)重要指標(biāo)

高錳酸鉀法重鉻酸鉀法7.4.1高錳酸鉀法高錳酸鉀法：利用高錳酸鉀的強(qiáng)氧化能力及氧化還原滴定原理來測(cè)定其他物質(zhì)的容量分析方法。高錳酸鉀：一種強(qiáng)氧化劑弱酸性、中性、弱堿性強(qiáng)堿性(pH>12)強(qiáng)酸性(pH≤1)MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O

Eθ=1.51VMnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-

Eθ=0.59VMnO4-+e=MnO42-

Eθ=0.564V不同條件下,KMnO4體現(xiàn)的氧化能力不同弱酸性、中性、弱堿性強(qiáng)堿性(pH>12)強(qiáng)酸性(pH≤1)MnO4-＋5e

Mn2+Eθ=1.51VMnO4-+3e

MnO2

Eθ=0.59VMnO4-+e

MnO42-

Eθ=0.564V不同條件下,電子轉(zhuǎn)移數(shù)不同，化學(xué)計(jì)量關(guān)系不同待測(cè)物：水樣中還原性物質(zhì)（主要是有機(jī)物）滴定劑：KMnO4

標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定反應(yīng)：5C+4MnO4-+12H+

5CO2+4Mn2++6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2O化學(xué)耗氧量（COD）測(cè)量滴定酸度：強(qiáng)酸性，H2SO4介質(zhì)酸化的水樣過量KMnO4過量Na2C2O4剩余KMnO4溶液剩余Na2C2O4溶液KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液預(yù)處理的水樣KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液指示劑：?自身指示劑KMnO4cV1V2Na2C2O4c’V’COD滴定條件酸度:～1mol/LH2SO4介質(zhì)。(HCl?)

溫度:70～85℃

滴定速度:

先慢后快MnO4-可以氧化Cl-,產(chǎn)生干擾低—反應(yīng)慢,高—H2C2O4分解快—KMnO4來不及反應(yīng)而分解Mn2＋的自催化作用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定KMnO4：

KMnO4試劑常含有雜質(zhì)，而且在光、熱等條件下不穩(wěn)定，會(huì)分解變質(zhì)棕色瓶暗處保存，用前標(biāo)定微沸約1h充分氧化還原物質(zhì)粗稱一定量KMnO4溶于水用玻璃漏斗濾去

生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2O→KMnO4溶液的標(biāo)定

在H2SO4溶液中：

*溫度70~85℃。溫度高于90℃，會(huì)使草酸發(fā)生分解。*酸度酸度控制在0.5~1mol/L。*滴定速度開始滴定時(shí)的速度不宜太快。*催化劑滴定前加入幾滴MnSO4。*指示劑KMnO4自身指示劑。*滴定終點(diǎn)粉紅色在0.5~1min內(nèi)不褪色。應(yīng)用示例：直接滴定法:測(cè)定雙氧水H2O2

5H2O2+2MnO4-+6H+5O2+2Mn2++8H2O間接滴定法:測(cè)定補(bǔ)鈣制劑中Ca2+含量

Ca2++C2O42-

CaC2O4

KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液H2C2O4過濾，洗滌H2SO4溶解3.返滴定法：測(cè)定有機(jī)物、氧化性物質(zhì)

MnO4-+MnO2堿性,△H+,歧化Fe2+(過)有機(jī)物+KMnO4(過)CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液例：測(cè)MnO2含量時(shí)，可在H2SO4溶液中加入一定過量的Na2C2O4標(biāo)準(zhǔn)溶液，待與MnO2作用完畢后，用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的C2O42-。思考：海水的化學(xué)耗氧量（COD）怎樣測(cè)定？CO32-+MnO2+MnO4-Mn2++C2O42-(剩)NaOH,△H+,C2O42-

海水樣+KMnO4(過)

KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液重鉻酸鉀法弱堿性→

高錳酸鉀法優(yōu)點(diǎn)：氧化能力強(qiáng)，可以直接、間接地測(cè)定多種無機(jī)物和有機(jī)物；Mn2+近于無色，一般無需另加指示劑。

高錳酸鉀法缺點(diǎn)：標(biāo)準(zhǔn)溶液不穩(wěn)定；反應(yīng)歷程比較復(fù)雜，易發(fā)生副反應(yīng)；滴定的選擇性較差。需嚴(yán)格控制滴定條件。強(qiáng)氧化劑，氧化能力和還原產(chǎn)物與溶液的酸度有關(guān)。優(yōu)點(diǎn):

a.純、穩(wěn)定、直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，易保存b.氧化性適中,選擇性好滴定Fe2+時(shí)不誘導(dǎo)Cl-反應(yīng)—污水中COD測(cè)定指示劑:二苯胺磺酸鈉,鄰苯氨基苯甲酸應(yīng)用:1.鐵的測(cè)定(典型反應(yīng))2.利用Cr2O72-—Fe2+反應(yīng)測(cè)定其他物質(zhì)Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OE=1.33V7.4.2重鉻酸鉀法K2Cr2O7法測(cè)定鐵SnCl2濃HClFe2O3Fe2++Sn2+(過量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2↓Fe2+Cr2O72-a.控制酸度加硫磷混酸目的b.絡(luò)合Fe3+降低條件電勢(shì)，消除Fe3＋黃色除去過量Sn2+無汞測(cè)鐵滴加SnCl2熱濃HClFe2O3Fe2++Fe3+(少量)FeO滴加TiCl3Fe2++Ti3+(少量)Cr2O72-滴定Na2WO4鎢藍(lán)W(V)Fe2++Ti4+Cr2O72-滴定至藍(lán)色消失Fe3++Ti4+利用Cr2O72-－Fe2+反應(yīng)測(cè)定其他物質(zhì)(1)測(cè)定氧化劑：NO3-、ClO3-等(2)測(cè)定強(qiáng)還原劑：Ti3+、Sn2+等(3)測(cè)定非氧化、還原性物質(zhì)：Pb2+、Ba2+鄰苯氨基苯甲酸→優(yōu)點(diǎn)

重鉻酸鉀容易提純，在140~250℃干燥后，可以直接稱量配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液非常穩(wěn)定，可以長期保存。重鉻酸鉀的氧化能力沒有KMnO4強(qiáng)，在1mol/LHCl溶液中，室溫下不與Cl-作用。受其它還原性物質(zhì)的干擾也較KMnO4法小。I2

＋2e2I-弱氧化劑中強(qiáng)還原劑指示劑：淀粉，I2可作為自身指示劑缺點(diǎn)：I2易揮發(fā)，不易保存I2易發(fā)生歧化反應(yīng)，滴定時(shí)需控制酸度I-易被O2氧化I3-

＋2e3I-EI3-/I-=0.545V7.4.3碘量法弱酸性至弱堿性3I2+

6OH-

IO3-+5I-

+H2O歧化酸性強(qiáng)：I-會(huì)被空氣中的氧氣氧化堿性強(qiáng)：a直接碘量法（碘滴定法）電勢(shì)比低的還原性物質(zhì)，可直接用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，這種方法叫做直接碘量法。滴定劑I3-標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定強(qiáng)還原劑:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等

b間接碘量法（滴定碘法）用Na2S2O3標(biāo)液滴定反應(yīng)生成或過量的I2用I-

的還原性測(cè)氧化性物質(zhì),滴定生成的I2

KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,H3AsO4,H2O2，PbO2

弱酸性至中性用過量I2與還原性物質(zhì)反應(yīng)，滴定剩余I2：葡萄糖ES4O62-/S2O32-=0.09VI2＋2S2O32-=2I-+S4O62-電勢(shì)比高的氧化性物質(zhì)，在一定條件下，用I-還原，然后用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋放出的I2,這種方法叫間接碘量法。即部分的發(fā)生如下反應(yīng)：高堿度：高酸度：碘標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：I2溶于KI濃溶液→稀釋→貯棕色瓶As2O3Na3AsO3H3AsO3

HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3pH≈8I3-I2+KI=I3-

K=710標(biāo)定：基準(zhǔn)物As2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定在酸性溶液中，則氧化I-而析出I2。Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液抑制細(xì)菌生長維持溶液堿性酸性不穩(wěn)定S2O32-殺菌趕趕CO2O2→分解→氧化→酸性S2O32-S2O32-S2O32-不穩(wěn)定→HSO3-,S↓

↓↓

(SO42-

，(SO32-)

S↓）避光→光催化空氣氧化煮沸冷卻后溶解Na2S2O3·5H2O加入少許Na2CO3貯于棕色玻璃瓶標(biāo)定蒸餾水Na2S2O3標(biāo)定S2O32-I-+S4O62-酸度0.2~0.4mol·L-1間接碘量法，用K2Cr2O7、

KIO3等標(biāo)定淀粉:藍(lán)→綠避光放置Cr2O72-+6I-(過)+14H+

2Cr3++3I2+7H2O

（1）溶液酸度愈大，反應(yīng)速度愈快，酸度太大時(shí)，I-容易被空氣中的O2氧化，所以酸度一般以0.2~0.4mol/L（2）K2Cr2O7與KI作用時(shí)，應(yīng)將溶液儲(chǔ)存于碘瓶或錐形瓶中蓋好，在暗處放置一定時(shí)間，待反應(yīng)完全后，再進(jìn)行滴定。KIO3與KI作用時(shí)，不需放置，宜及時(shí)滴定。（3）所用KI溶液中不含有KIO3或I2。如果KI溶液顯黃色，則應(yīng)事先用Na2S2O3溶液滴定至無色后再使用。

Cu2+(Fe3+)

NH3中和絮狀↓出現(xiàn)調(diào)節(jié)pH

NH4HF2?pH3~4消除干擾