第一章緒論及紫外光譜

第一章緒論前言：有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)表征(即測(cè)定)——從分子水平認(rèn)識(shí)物質(zhì)的基本手段，是有機(jī)化學(xué)的重要組成部分。過(guò)去，主要依靠化學(xué)方法進(jìn)行有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定,其缺點(diǎn)是：費(fèi)時(shí)、費(fèi)力、費(fèi)錢，需要的樣品量大。

例如：鴉片中嗎啡堿結(jié)構(gòu)的測(cè)定，從1805年開始研究，直至1952年才完全闡明，歷時(shí)147年。

1.1有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)測(cè)定的經(jīng)典方法（化學(xué)鑒定法）1.初步實(shí)驗(yàn)2.測(cè)定物理常數(shù)3.元素分析4.分組實(shí)驗(yàn)5.官能團(tuán)實(shí)驗(yàn)1.初步實(shí)驗(yàn)（1）.外觀：形、色、味（2）.燃燒實(shí)驗(yàn)2.測(cè)定物理常數(shù)熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、比重、分子量、折光率、旋光度3.元素分析：C、H、S、N、Cl、Br、I

4.分組實(shí)驗(yàn)（1）溶解度分組（2）指示劑分組5.官能團(tuán)實(shí)驗(yàn)（1）烷烴（2）烯烴（3）共軛烯烴（4）芳烴（5）鹵代烴（6）炔烴1.2波譜分析而現(xiàn)在的結(jié)構(gòu)測(cè)定，則采用現(xiàn)代儀器分析法，其優(yōu)點(diǎn)是：省時(shí)、省力、省錢、快速、準(zhǔn)確，樣品消耗量是微克級(jí)的，甚至更少。對(duì)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)表征應(yīng)用最為廣泛的是：紫外光譜(ultravioletspectroscopy縮寫為UV)紅外光譜(infraredspectroscopy縮寫為IR)核磁共振譜(nuclearmagneticresonance縮寫NMR)質(zhì)譜(massspectroscopy縮寫為MS).

1.3有機(jī)波譜引論1.光的本質(zhì)光是一種電磁波，具有波粒二相性。波動(dòng)性：可用波長(zhǎng)(

)、頻率(v)和波數(shù)()來(lái)描述。

微粒性：可用光量子的能量來(lái)描述：

該式表明：分子吸收電磁波，從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，其吸收光的頻率與吸收能量的關(guān)系。分子吸收電磁波的能量后，從較低能級(jí)躍遷到較高能級(jí)，便產(chǎn)生波吸收譜，稱為波譜。2.分子運(yùn)動(dòng)形式及對(duì)應(yīng)的光譜范圍

在分子光譜中，根據(jù)電磁波的波長(zhǎng)()劃分為幾個(gè)不同的區(qū)域，如下圖所示：3.分子的總能量由以下幾種能量組成：4.“四譜”的產(chǎn)生帶電物質(zhì)粒子的質(zhì)量譜（MS）↗↗電子：電子能級(jí)躍遷（UV）分子→原子↓↘核自旋能級(jí)的躍遷（NMR）振動(dòng)能級(jí)（IR）1.4不飽和度（unsaturatednumber）

定義：不飽和度是指分子結(jié)構(gòu)中達(dá)到飽和所缺一價(jià)元素的“對(duì)”數(shù)。如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個(gè)氫原子，不飽和度為1。

計(jì)算：若分子中僅含一，二，三，四價(jià)元素(H，O，N，C)，則可按下式進(jìn)行不飽和度的計(jì)算：

=（2+2n4+n3–n1）/2

n4、n3、n1分別為分子中四價(jià)，三價(jià)，一價(jià)元素?cái)?shù)目。作用：由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵、三鍵、環(huán)、芳環(huán)的數(shù)目，驗(yàn)證譜圖解析的正確性。例：C9H8O2：=（2+29

–8）/2=62.1紫外光譜的基本原理2.1.1紫外光譜的產(chǎn)生、波長(zhǎng)范圍

紫外吸收光譜是由于分子中價(jià)電子的躍遷而產(chǎn)生的。分子中價(jià)電子經(jīng)紫外或可見光照射時(shí)，電子從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，此時(shí)電子就吸收了相應(yīng)波長(zhǎng)的光，這樣產(chǎn)生的吸收光譜叫紫外光譜紫外吸收光譜的波長(zhǎng)范圍是100-400nm(納米),其中100-200nm為遠(yuǎn)紫外區(qū)，200-400nm為近紫外區(qū),一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)。第二章紫外光譜

(1)

電子能級(jí)躍遷

所需的能量較大，其能量在1～20eV，產(chǎn)生的吸收光譜主要處于紫外－可見光區(qū)(200～780nm)；

(2)

振動(dòng)能級(jí)躍遷

振動(dòng)能級(jí)的能量差約為0.025～1eV，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振轉(zhuǎn)光譜；(一)分子吸收光譜(3)

轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷

振動(dòng)能級(jí)的能量差約為0.025～0.003eV，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū),遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜；(4)吸收光譜的波長(zhǎng)分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級(jí)間的能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級(jí)分布狀況，是物質(zhì)定性的依據(jù)；電子能級(jí)間躍遷的同時(shí)，總伴隨有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷。即電子光譜中總包含有振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。(一)分子吸收光譜二、Lambert－Beer定律

朗伯(Lambert)和比耳(beer)分別于1760年和1852年研究了光的吸收與有色溶液液層的厚度及溶液濃度的定量關(guān)系，奠定了分光光度分析法的理論基礎(chǔ)。Lambert－Beer定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。

二、Lambert－Beer定律稱為透光率，用符號(hào)T表示式中：稱為吸光度，用符號(hào)A表示

二、Lambert－Beer定律吸光度與透光率之間的關(guān)系為：

三、吸光系數(shù)(一)物理意義：

吸光物質(zhì)在單位濃度及單位厚度時(shí)的吸光度。

可以躍遷的電子有：電子,電子和n電子。躍遷的類型有：*,n*,*,n*。各類電子躍遷的能量大小見下圖：2.1.2有機(jī)分子電子躍遷類型1.*和n*躍遷分子中形成單鍵的電子電子，要使其由成鍵軌道躍遷到相應(yīng)的*反鍵軌道上，所需要的能量大，飽和烴只能發(fā)生*

）。例如，甲烷的最大吸收波長(zhǎng)為125nm，乙烷為135nm。含有未共用電子對(duì)（即n電子）原子的飽和化合物都可能發(fā)生n*躍遷。

n*所需要的能量小于*躍遷，一般相當(dāng)于150-250nm區(qū)域的輻射能。

2.*和n*躍遷

在含有不飽和鍵如雙鍵和三鍵等有機(jī)化合物中含有電子，可以發(fā)生*躍遷。若形成不飽和鍵的原子含有非鍵電子則能發(fā)生n*躍遷。

電子和n電子比較容易被激發(fā)，*軌道的能量又比較低，所以由這兩類躍遷所產(chǎn)生的吸收峰波長(zhǎng)一般都大于200nm。有機(jī)化合物的紫外-可見吸收光譜法的分析就是以這兩類躍遷為基礎(chǔ)。這兩類躍遷都要求化合物中含有不飽和官能團(tuán)以提供軌道。因此，把含有鍵的不飽和基團(tuán)稱為生色團(tuán)。(二)紫外－可見吸收光譜的產(chǎn)生σ→σ*＞n→σ*＞π→π*＞n→π*

(四)吸收帶1.R帶從德文Radikal(基團(tuán))得名

為n→π*躍遷引起的吸收帶。如羰基－CO－,－NO2、－CHO等，其特點(diǎn)為吸收強(qiáng)度弱，ε＜100，吸收峰波長(zhǎng)一般在270nm以上；2.K帶從德文Konjugation(共軛作用)得名

為π→π*躍遷引起的，如共軛雙鍵。

該吸收帶的特點(diǎn)為吸收峰很強(qiáng)，ε＞104，最大吸收峰位置一般在217～280nm。共軛雙鍵增加，λmax向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，εmax也隨之增加；(四)吸收帶3.B帶

從德文Benzenoid(苯的)得名

為芳香化合物(包括雜環(huán)芳香化合物)的特征吸收帶。

這是由于π→π*躍遷和苯環(huán)的振動(dòng)重疊引起的。苯蒸氣在230～270nm處出現(xiàn)精細(xì)結(jié)構(gòu)的吸收光譜，稱為苯的多重吸收帶或精細(xì)結(jié)構(gòu)吸收帶。在極性溶劑中或苯環(huán)上有取代基時(shí)，復(fù)雜的B吸收帶簡(jiǎn)化，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失，出現(xiàn)一寬峰，中心在256nm，ε＝220。

是由苯環(huán)結(jié)構(gòu)中三個(gè)乙烯的環(huán)狀共軛系統(tǒng)的躍遷所產(chǎn)生的。分為E1和E2吸收帶，其中E1在185nm附近，ε=47000，E2在204nm，ε=7900，均為強(qiáng)吸收。(四)吸收帶4.E帶

紫外光譜譜帶有：B帶ε值約250~3000E帶ε值約2000~10000K帶ε值約10000(或大于10000)R帶ε值<100既然一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)，即200-400nm，那么就只能觀察*和n*躍遷。也就是說(shuō)紫外光譜只適用于分析分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)的化合物。2.1.3紫外光譜表示法

1.紫外吸收帶的強(qiáng)度吸收強(qiáng)度標(biāo)志著相應(yīng)電子能級(jí)躍遷的幾率，遵從Lamber-Beer定律A:吸光度,:消光系數(shù),c:溶液的摩爾濃度，l:樣品池長(zhǎng)度

I0、I分別為入射光、透射光的強(qiáng)度2.紫外光譜的表示法

紫外光譜圖是由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和吸收曲線組成的。

橫坐標(biāo)表示吸收光的波長(zhǎng)，用nm（納米）為單位?？v坐標(biāo)表示吸收光的吸收強(qiáng)度，可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或透過(guò)率)、1-T(吸收率)、

(吸收系數(shù))中的任何一個(gè)來(lái)表示。

T=I/I0吸收曲線表示化合物的紫外吸收情況。曲線最大吸收峰的橫坐標(biāo)為該吸收峰的位置，縱坐標(biāo)為它的吸收強(qiáng)度。對(duì)甲苯乙酮的紫外光譜圖

以數(shù)據(jù)表示法:以譜帶的最大吸收波長(zhǎng)λmax和εmax（㏒εmax）值表示。如：CH3Iλmax258nm（ε

387）2.1.4UV常用術(shù)語(yǔ)生色基：能在某一段光波內(nèi)產(chǎn)生吸收的基團(tuán)，稱為這一段波長(zhǎng)的生色團(tuán)或生色基。

（

C=C、C≡C、C=O、COOH、COOR、COR、CONH2、NO2、－N=N－）

助色基：當(dāng)具有非鍵電子的原子或基團(tuán)連在雙鍵或共軛體系上時(shí)，會(huì)形成非鍵電子與電子的共軛(p-共軛)，從而使電子的活動(dòng)范圍增大，吸收向長(zhǎng)波方向位移，顏色加深，這種效應(yīng)稱為助色效應(yīng)。能產(chǎn)生助色效應(yīng)的原子或原子團(tuán)稱為助色基。（－OH、－Cl）紅移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使λmax向長(zhǎng)波方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為紅移現(xiàn)象。藍(lán)移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使λmax向短波方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為藍(lán)移現(xiàn)象。增色效應(yīng)：使值增加的效應(yīng)稱為增色效應(yīng)。減色效應(yīng)：使值減少的效應(yīng)稱為減色效應(yīng)。末端吸收：在儀器極限處測(cè)出的吸收。肩峰：吸收曲線在下降或上升處有停頓，或吸收稍微

增加或降低的峰，是由于主峰內(nèi)隱藏有其它峰。3.溶劑效應(yīng):溶劑效應(yīng)之一是：原在氣態(tài)或在非極性溶劑中，能觀察到的振動(dòng)躍遷的精細(xì)結(jié)構(gòu)在極性溶劑中變模糊，以至完全消失，成為平滑的吸收譜帶。溶劑效應(yīng)之二是可能改變最大吸收位置(λmax)。通常隨著溶劑極性的增加，n-σ*和n-π*躍遷譜帶向短波方向移動(dòng)，而π-π*躍遷譜帶向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。紫外光譜數(shù)據(jù)要特別注明所使用的溶劑。如λmaxEthanol是指在乙醇溶液中檢測(cè)得到譜帶最大的吸收位置。非極性溶劑中極性溶劑中非極性溶劑中極性溶劑中

n→π*躍遷的溶劑效應(yīng)π→π*躍遷的溶劑效應(yīng)極性溶劑中藍(lán)移。極性溶劑中紅移。2.2非共軛有機(jī)化合物的紫外吸收2.2.1飽和化合物含飽和雜原子的化合物：σ*、n*，吸收弱，

只有部分有機(jī)化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n*躍遷有紫外吸收。

飽和烷烴：σ*，能級(jí)差很大，紫外吸收的波長(zhǎng)很短，屬遠(yuǎn)紫外范圍。例如：甲烷125nm，乙烷135nm

同一碳原子上雜原子數(shù)目愈多，λmax愈向長(zhǎng)波移動(dòng)。例如：CH3Cl：173nm，CH2Cl2：220nm，CHCl3：237nm，CCl4：257nm

小結(jié)：一般的飽和有機(jī)化合物在近紫外區(qū)無(wú)吸收，

不能將紫外吸收用于鑒定；

反之，它們?cè)诮贤鈪^(qū)對(duì)紫外線是透明的，所以可用作紫外測(cè)定的良好溶劑。2.2.2烯、炔及其衍生物

非共軛

*躍遷，λmax位于190nm以下的遠(yuǎn)紫外區(qū)。例如：乙烯165nm（ε15000），乙炔173nm

C＝C與雜原子O、N、S、Cl相連，由于雜原子的助色效應(yīng)，λmax紅移。

小結(jié)：C＝C，C≡C雖為生色團(tuán)，但若不與強(qiáng)的助色團(tuán)N，S相連，

*躍遷仍位于遠(yuǎn)紫外區(qū)。2.2.3含雜原子的雙鍵化合物1.含不飽和雜原子基團(tuán)的紫外吸收（如下頁(yè)表所示）

σ*、n*、π

π*屬于遠(yuǎn)紫外吸收nπ*躍遷為禁戒躍遷，弱吸收帶－－R帶2.取代基對(duì)羰基化合物的影響當(dāng)醛、酮被羥基、胺基等取代變成酸、酯、酰胺時(shí)，由于共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)影響羰基，λmax藍(lán)移。3.硫羰基化合物R2C=S較R2C=O同系物中nπ*躍遷λmax紅移。2.3共軛有機(jī)化合物的紫外吸收2.3.1共軛體系的形成使吸收移向長(zhǎng)波方向

共軛烯烴的π

π*躍遷均為強(qiáng)吸收帶，≥10000，

稱為K帶。

共軛體系越長(zhǎng)，其最大吸收越移往長(zhǎng)波方向，且出現(xiàn)多條譜帶。2.3.2共軛烯烴及其衍生物

Woodward-Fieser規(guī)則：取代基對(duì)共軛雙烯λmax的影響具有加和性。應(yīng)用范圍：

非環(huán)共軛雙烯、環(huán)共軛雙烯、多烯、共軛烯酮、多烯酮

注意:①選擇較長(zhǎng)共軛體系作為母體；②交叉共軛體系只能選取一個(gè)共軛鍵，分叉上的雙鍵不算延長(zhǎng)雙鍵；

③某環(huán)烷基位置為兩個(gè)雙鍵所共有，應(yīng)計(jì)算兩次。計(jì)算舉例：

當(dāng)存在環(huán)張力或立體結(jié)構(gòu)影響到共軛時(shí)，計(jì)算值與真實(shí)值誤差較大。應(yīng)用實(shí)例：3.2α，β－不飽和醛、酮3.2.1α，β－不飽和醛、酮的分子軌道2.3.3α，β－不飽和醛、酮（乙醇或甲醇為溶劑）非極性溶劑中測(cè)試值與計(jì)算值比較，需加上溶劑校正值，計(jì)算舉例：注意：環(huán)張力的影響2.3.4

α，β－不飽和酸、酯、酰胺α，β－不飽和酸、酯、酰胺

λmax較相應(yīng)α，β－不飽和醛、酮藍(lán)移。α，β不飽和酰胺、α，β不飽和腈的λmax值低于相應(yīng)的酸2.4芳香族化合物的紫外吸收2.4.1苯及其衍生物的紫外吸收1.苯

苯環(huán)顯示三個(gè)吸收帶,都是起源于π

π*躍遷.max=184nm(=60000）E1帶max=204nm(=7900）E2帶

max=255nm(=250）B帶2.單取代苯

烷基取代苯：烷基無(wú)孤電子對(duì)，對(duì)苯環(huán)電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生很小的影響。由于有超共軛效應(yīng)，一般導(dǎo)致B帶、E2帶紅移。

助色團(tuán)取代苯：助色團(tuán)含有孤電子對(duì)，它能與苯環(huán)π電子共軛。使B帶、E帶均移向長(zhǎng)波方向。

不同助色團(tuán)的紅移順序?yàn)椋篘CH3)2﹥NHCOCH3﹥O－，SH﹥NH2﹥OCH3﹥OH﹥Br﹥Cl﹥CH3﹥NH3+生色團(tuán)取代的苯：含有π鍵的生色團(tuán)與苯環(huán)相連時(shí)，產(chǎn)生更大的π

π*共軛體系，使B帶E帶產(chǎn)生較大的紅移。

不同生色團(tuán)的紅移順序?yàn)椋?/p>

NO2>Ph>CHO>COCH3>COOH>COO－>CN>SO2NH2(>NH3+)應(yīng)用實(shí)例：酚酞指示劑3.雙取代苯對(duì)位取代

兩個(gè)取代基屬于同類型時(shí)，λmax紅移值近似為兩者單取代時(shí)的最長(zhǎng)

波長(zhǎng)

。兩個(gè)取代基類型不同時(shí)，λmax的紅移值遠(yuǎn)大于兩者單取代時(shí)的紅移值之和

。（共軛效應(yīng)）

2）鄰位或間位取代兩個(gè)基團(tuán)產(chǎn)生的λmax的紅移值近似等于它們單取代時(shí)產(chǎn)生的紅移值之和

。4.稠環(huán)芳烴

稠環(huán)芳烴較苯形成更大的共軛體系，紫外吸收比苯更移向長(zhǎng)波方向，吸收強(qiáng)度增大，精細(xì)結(jié)構(gòu)更加明顯。1.聯(lián)苯類1.1二聯(lián)苯

在同一平面上，則擴(kuò)展了共軛，E2帶紅移，尾部常常蓋住了苯環(huán)的B帶。三聯(lián)苯、四聯(lián)苯紅移更多。1.2鄰位三聯(lián)苯由于空間位阻，只有二個(gè)苯環(huán)共平面。2.稠環(huán)系統(tǒng)2.1線性類似苯的三個(gè)吸收帶，各帶紅移，可達(dá)可見光區(qū)。2.2非線性受分子骨架和環(huán)數(shù)的影響，很復(fù)雜。只有不飽和的雜環(huán)化合物在近紫外區(qū)才會(huì)有吸收，紫外光譜和相應(yīng)碳環(huán)相似。2.4.2.雜芳環(huán)化合物

五元雜芳環(huán)按照呋喃、吡咯、噻吩的順序增強(qiáng)芳香性，其紫外吸收也按此順序逐漸接近苯的吸收。呋喃204nm（ε6500）吡咯211nm（ε15000）噻吩231nm（ε7400）2.5空間結(jié)構(gòu)對(duì)紫外光譜的影響2.5.1空間位阻的影響

直立鍵λmax﹥平伏鍵λmax2.5.2順反異構(gòu)雙鍵或環(huán)上取代基在空間排列不同而形成的異構(gòu)體。反式λmax﹥順式λmax2.5.3跨環(huán)效應(yīng)

指非共軛基團(tuán)之間的相互作用。使共軛范圍有所擴(kuò)大，λmax發(fā)生紅移。2.6影響紫外光譜的因素1.紫外吸收曲線的形狀及影響因素

紫外吸收帶通常是寬帶。影響吸收帶形狀的因素有：

被測(cè)化合物的結(jié)構(gòu)、測(cè)定的狀態(tài)、測(cè)定的溫度、溶劑的極性。2.吸收強(qiáng)度及影響因素1能差因素：能差小，躍遷幾率大2空間位置因素：處在相同的空間區(qū)域躍遷幾率大3.吸收位置及影響因素2.7紫外光譜的解析及應(yīng)用2.7.1.隔離效應(yīng)與加和規(guī)律設(shè)A為生色團(tuán)，B為生色團(tuán)或助色團(tuán)。當(dāng)A與B相連生成A-B時(shí)，若B為生色團(tuán)，二者形成更大的共軛體系；若B為助色團(tuán)，助色團(tuán)的孤電子對(duì)與A形成p、共軛，相比于A，A-B出現(xiàn)新的吸收（一般均為強(qiáng)化了的吸收）設(shè)C為不含雜原子的飽和基團(tuán)，在A-B-