第一章++++化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系

第一章化學(xué)反應(yīng)中的質(zhì)量關(guān)系和能量關(guān)系1.1物質(zhì)的聚集態(tài)1物質(zhì)三態(tài)氣態(tài)---液態(tài)----固態(tài)氣態(tài)、液態(tài)屬流態(tài)液態(tài)、固態(tài)屬凝聚態(tài)在一定條件下三態(tài)可以相互轉(zhuǎn)化2等離子態(tài)在足夠高的溫度或輝光放電條件下，氣體分子會(huì)部分或全部解離成原子并進(jìn)一步電離為氣態(tài)陽(yáng)離子和電子，此時(shí)的氣體性質(zhì)（如導(dǎo)電性、粒子間作用力、化學(xué)反應(yīng)的活性等）不同于原來(lái)未電離時(shí)的，呈現(xiàn)為一種有別于氣、液、固三態(tài)的新物態(tài)在茫茫無(wú)際的宇宙空間里，等離子態(tài)是一種普遍存在的狀態(tài)，常被看作物質(zhì)的第四態(tài)太陽(yáng)及其它許多恒星是極熾熱的星球，它們就是等離子體。宇宙內(nèi)大部分物質(zhì)都是等離子體

地球上也有等離子體高空的電離層、閃電、極光、流星等等。日光燈、水銀燈里的電離氣體則是人造的等離子體性質(zhì)等離子體是可以導(dǎo)電的等離子體中的帶電粒子之間存在庫(kù)侖力等離子體的運(yùn)動(dòng)行為會(huì)受到電磁場(chǎng)的影響和支配

等離子體應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)是化學(xué)研究的核心部分在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，常伴隨有質(zhì)量和能量的變化24.3g鎂在空氣中燃燒生成了40.3g的氧化鎂→質(zhì)量變化發(fā)出了耀眼的白光→能量變化鎂帶的燃燒1.2化學(xué)中的計(jì)量

1.2.1相對(duì)原子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量原子：是在化學(xué)反應(yīng)中保持其物質(zhì)特性不變的微觀粒子，是物質(zhì)的基本構(gòu)造單位。隧道掃描電子顯微鏡下單質(zhì)硅的原子形貌核素：具有確定質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)的一類單核粒子單核：一個(gè)核，現(xiàn)遇到的粒子均為單核例：核素1H，核素2H，核素3H，核素12C元素：具有相同質(zhì)子數(shù)的一類單核粒子的總稱例：氫元素11H(氕，H)21H（氘，D）

31H（氚，T）同位素：質(zhì)子數(shù)相同而中子數(shù)不同的同一元素的原子例：氫的三種同位素HDT

碳的二種同位素126C136C原子的質(zhì)量很小如核素12C=0.00000000000000000000001993克

核素16O=0.00000000000000000000002657克

選擇一種核素作為標(biāo)準(zhǔn)，將其它核素與之比較，求出各種核素的相對(duì)質(zhì)量?，F(xiàn)以核素12C=12.0000作為標(biāo)準(zhǔn)求出核素16O=16.0000例：錸有兩種天然同位素185

Re和187

Re,求原子量(相對(duì)原子質(zhì)量)?核素185

Re、187

Re的質(zhì)量（通過測(cè)量而得）核素185

Re的質(zhì)量/核素12C的質(zhì)量的1/12(實(shí)際就是核素185

Re的相對(duì)質(zhì)量)

核素187

Re的質(zhì)量/核素12C的質(zhì)量的1/12

185

Re和187

Re的相對(duì)存在量(同位素豐度)分別為：37.298%,62.702%錸相對(duì)原子質(zhì)量=核素185

Re的相對(duì)質(zhì)量×0.37298+核素187

Re的相對(duì)質(zhì)量

×0.62702

錸相對(duì)原子質(zhì)量=核素185

Re的相對(duì)質(zhì)量×0.37298+

核素187

Re的相對(duì)質(zhì)量

×0.62702={核素185

Re的質(zhì)量/核素12C的質(zhì)量的1/12}×0.37298+(核素187

Re的質(zhì)量/核素12C的質(zhì)量的1/12)×0.62702=(核素185

Re質(zhì)量×0.37298+核素187

Re質(zhì)量×0.62702)/核素12C質(zhì)量的1/12=錸元素的平均原子質(zhì)量/核素12C質(zhì)量的1/12=186.02相對(duì)原子質(zhì)量：國(guó)際單位制（SI）中規(guī)定，元素的平均原子質(zhì)量與核素12C原子質(zhì)量的1/12之比稱為相對(duì)原子質(zhì)量，以符號(hào)Ar表示。該量是無(wú)量綱的相對(duì)分子質(zhì)量（以前稱為分子量）某物質(zhì)的一個(gè)分子中的所有原子的相對(duì)原子質(zhì)量之和，以符號(hào)Mr表示。例水（H2O）相對(duì)分子質(zhì)量計(jì)算方法如下

查元素周期表知：元素H的相對(duì)原子質(zhì)量為1.008元素O的相對(duì)原子質(zhì)量為16.00

所以，H2O的相對(duì)分子質(zhì)量為2個(gè)H，1個(gè)O的相對(duì)原子質(zhì)量之和：

Mr（H2O）＝2×1.008+1×16.00＝18.021.2.2物質(zhì)的量物質(zhì)的量(n)：用于計(jì)量指定的微觀基本單元如分子、原子、離子、電子等微觀粒子的一個(gè)物理量。當(dāng)某物質(zhì)系統(tǒng)中所含的基本單元的數(shù)目與0.012kg12C的原子數(shù)相等,即為6.022×1023

(阿伏加德羅常數(shù))個(gè)時(shí)，就稱該物質(zhì)系統(tǒng)的“物質(zhì)的量”為1mol.

1.2.3摩爾質(zhì)量和摩爾體積摩爾質(zhì)量(M)某物質(zhì)的質(zhì)量(m)除以該物質(zhì)的物質(zhì)的量(n)M=m/n摩爾體積(Vm)某氣體物質(zhì)的體積(V)除以該氣體物質(zhì)的量(n)Vm=V/n

在標(biāo)準(zhǔn)狀況下（273.15K,101.325kPa），任何理想氣體的摩爾體積為22.4L·mol-11.2.4溶液濃度表示方法1)質(zhì)量分?jǐn)?shù)(m/m)

物質(zhì)B的質(zhì)量與混合物總的質(zhì)量之比ppm(百萬(wàn)分之一)，ppb(億萬(wàn)分之一)

飲水中的砷含量不得超過0.05ppm(=0.05mg/1LH2O)2)物質(zhì)的量濃度(cB)

混合物中某物質(zhì)B的物質(zhì)的量(nB)除以混合物的體積(V)簡(jiǎn)稱濃度(以前稱為摩爾濃度)

cB=nB/V3)質(zhì)量摩爾濃度(m)：1000g溶劑中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量

m=n溶質(zhì)/1000g溶劑，單位為mol/kg4)摩爾分?jǐn)?shù)(

xB)：物質(zhì)B的物質(zhì)的量與混合物總的物質(zhì)的量之比,它是無(wú)量綱

xB=nB/(n1+n2+……)1.2.5氣體的計(jì)量理想氣體方程：pV=nRT（壓力不太高，溫度不太低，氣體分子間的距離大，分子本身的體積和分子間的作用力均可忽略時(shí)）理想氣體分壓定律：在密閉容器中，若混合氣體的總壓力為p，各組分氣體的分壓力為p(A)、p(B)、……；混合氣體的總物質(zhì)的量為n，各組分氣體的物質(zhì)的量為n(A)、n(B)……,則1.2.6化學(xué)計(jì)量化合物分子式：表明分子型物質(zhì)中一個(gè)分子所包含的各種元素原子的數(shù)目?；瘜W(xué)式：表明組成化學(xué)物質(zhì)的各元素原子數(shù)目之間最簡(jiǎn)單的整數(shù)比關(guān)系，又稱最簡(jiǎn)式。例：分子型物質(zhì)氣態(tài)氯化鋁

分子式：Al2Cl6

化學(xué)式：AlCl3水的分子式：H2O化學(xué)式：H2O

非分子型物質(zhì)，無(wú)分子式，只能用化學(xué)式(最簡(jiǎn)式)表示，如離子型物質(zhì)氯化鈉為NaCl化學(xué)計(jì)量化合物(又稱整比化合物)具有確定組成而且各種元素的原子互成簡(jiǎn)單整數(shù)比的化合物。例：水中H：O=2：1非化學(xué)計(jì)量化合物(又稱非整比化合物)指其組成可在一個(gè)較小范圍內(nèi)變動(dòng)，而又保持基本結(jié)構(gòu)不變的化合物。例：方鐵礦在900℃時(shí)組成為FeO1+x(0.09<x<0.19)1.3化學(xué)反應(yīng)中的質(zhì)量關(guān)系C(石墨)+O2(g)=CO2(g)化學(xué)反應(yīng)方程式是根據(jù)質(zhì)量守恒定律,用元素符號(hào)和化學(xué)式表示化學(xué)變化中的質(zhì)和量關(guān)系的式子.

利用化學(xué)反應(yīng)方程式可進(jìn)行一些計(jì)算,見書p8～p9

B--反應(yīng)式中物質(zhì)的化學(xué)式

nB

---反應(yīng)式中物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，是無(wú)量綱的純數(shù)當(dāng)B是生成物時(shí)，其值取正值B為反應(yīng)物時(shí)，其值取負(fù)值

如

N2

+3H2=2NH3

n

(NH3)=+2,n(N2)=-1,n(H2)=-30=

反應(yīng)通式

通常將其化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式寫為：

N2

+3H2=2NH3

上式也可以改寫為：

0=2NH3-N2

-3H2化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式可表示為如下通式：反應(yīng)進(jìn)度（了解）：用來(lái)描述任一時(shí)刻反應(yīng)進(jìn)展程度的量稱為反應(yīng)進(jìn)度，可用符號(hào)(讀音克賽)表示對(duì)于反應(yīng)

0=

d=dnB/n

B

式中：nB為B的物質(zhì)的量，n

B為物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)dnB=n

B

d積分：從0=0到

nB()-nB(0)=n

B(-0)則ΔnB=n

B

=ΔnB/n

B

可見，隨著反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)進(jìn)度

與物質(zhì)B的物質(zhì)的量的改變量（ΔnB

）及各自的化學(xué)計(jì)量數(shù)(n

B

)有關(guān)

例題合成氨反應(yīng)：

N2

+3H2=2NH3

n(N2)=-1

n

(H2)=-3

n(NH3)=+2

當(dāng)0=0時(shí)若系統(tǒng)中有1molN2與3molH2反應(yīng)生成2molNH3時(shí)

則其反應(yīng)進(jìn)度為：(=ΔnB/n

B

)

對(duì)N2

=Δn(N2)/n(N2)=-1mol/-1=1mol

對(duì)H2

=Δn(H2)/n(H2)=-3mol/-3=1mol

對(duì)NH3

=Δn(NH3)/n(NH3)=2mol/2=1mol從上看出:

1對(duì)同一反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)度值與選用何種物質(zhì)B無(wú)關(guān)

2對(duì)同一反應(yīng),若方程式書寫不同，則反應(yīng)進(jìn)度不同當(dāng)

=1mol，就說進(jìn)行了1mol化學(xué)反應(yīng)或稱摩爾反應(yīng)

1.4化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系在化學(xué)反應(yīng)的過程中一般伴隨有能量(熱、電、光能等)的變化煤燃燒時(shí)要放熱

碳酸鈣分解時(shí)要吸熱

原電池反應(yīng)可產(chǎn)生電能

電解食鹽水時(shí)要消耗電能

鎂條燃燒時(shí)會(huì)放出刺眼的光

葉綠素在光的作用下可使CO2和H2O轉(zhuǎn)化為糖類大飛機(jī)大功率運(yùn)載火箭液氫氧發(fā)動(dòng)機(jī)大功率→高能燃料（熱能轉(zhuǎn)化為動(dòng)能）

→反應(yīng)放出熱量（越多越好）→如何獲得反應(yīng)熱（測(cè)量或計(jì)算）問H2+1/2O2→H2O能放出多少熱？1.4.1基本概念和術(shù)語(yǔ)系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)是指被研究的對(duì)象環(huán)境是指系統(tǒng)以外的周圍物質(zhì)研究結(jié)晶硫酸銅的溶解過程時(shí)，可將結(jié)晶硫酸銅和水溶液作為系統(tǒng)，環(huán)境就是三角瓶及瓶外的周圍物質(zhì)系統(tǒng)與環(huán)境之間關(guān)系系統(tǒng)與環(huán)境間既有物質(zhì)交換，也有能量交換

→敞開系統(tǒng)

系統(tǒng)與環(huán)境間僅有能量交換，沒有物質(zhì)交換→封閉系統(tǒng)

系統(tǒng)與環(huán)境間既無(wú)物質(zhì)交換，也無(wú)能量交換→孤立系統(tǒng)（又稱封閉且絕熱系統(tǒng)）根據(jù)系統(tǒng)和環(huán)境之間進(jìn)行的物質(zhì)和能量交換的不同，可把系統(tǒng)分為敞開系統(tǒng)、封閉系統(tǒng)和孤立系統(tǒng)三類

注意

系統(tǒng)與環(huán)境的劃分是人為的可選取硫酸銅晶體作研究對(duì)象(系統(tǒng))，則水、三角瓶及瓶外物質(zhì)均為環(huán)境；也可選取盛有硫酸銅溶液的整個(gè)三角瓶?jī)?nèi)的物質(zhì)為研究對(duì)象(系統(tǒng))，則只有三角瓶及瓶外物質(zhì)才是環(huán)境。反應(yīng)熱效應(yīng)

定義：化學(xué)反應(yīng)時(shí)系統(tǒng)所放出或吸收的熱量----反應(yīng)熱效應(yīng)，簡(jiǎn)稱熱效應(yīng)或反應(yīng)熱。以符號(hào)q表示，單位為焦耳(J)

熱效應(yīng)數(shù)值與具體途徑有關(guān)特殊的兩種：定容(或等容)熱效應(yīng)定壓(或等壓)熱效應(yīng)定容熱效應(yīng)--等溫、等容過程發(fā)生的熱效應(yīng)以符號(hào)qV表示定壓熱效應(yīng)--等溫、等壓過程發(fā)生的熱效應(yīng)以符號(hào)qP表示

熱效應(yīng)的測(cè)量

可用彈式量熱計(jì)測(cè)量定容熱效應(yīng)

問題

C(石墨)+1/2O2(g)=

CO(g)不能直接用實(shí)驗(yàn)測(cè)量的反應(yīng)--為什么？如何去知道反應(yīng)的熱效應(yīng)呢？1.4.2反應(yīng)熱效應(yīng)的理論計(jì)算在100kPa和298.15K下，1molC(石墨)與O2(g)完全燃燒生成CO2(g)有如下兩條途徑：兩條途徑之間熱效應(yīng)的關(guān)系？1840年由瑞士籍俄國(guó)化學(xué)家蓋斯在分析定壓下反應(yīng)熱效應(yīng)的大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上總結(jié)出的一條重要定律：蓋斯定律

蓋斯定律在定壓或定容條件下，總反應(yīng)的熱效應(yīng)只與反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)(包括溫度、反應(yīng)物和生成物的量及聚集狀態(tài)等)有關(guān)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)。這兩條途徑的熱效應(yīng)應(yīng)該相等qp1(298.15K)

=qp2(298.15K)+qp3(298.15K)

qp2(298.15K)=qp1(298.15K)-qp3(298.15K)

=-110.5kJ·mol-1

C(石墨)+1/2O2(g)=

CO(g)

qp(298.15K)=-110.5kJ·mol-1每摩爾石墨不完全燃燒時(shí)，放出的能量為110.5kJ完全燃燒時(shí)--qp

=-393.5kJ

能量----1/4多環(huán)境-----CO有毒

---------石墨應(yīng)該完全燃燒這是一個(gè)熱化學(xué)方程式--化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)的關(guān)系熱效應(yīng)與溫度、壓力等狀態(tài)有關(guān)----要把狀態(tài)寫上上式表明：在實(shí)驗(yàn)溫度298.15K和定壓100kPa條件下，石墨不完全燃燒時(shí)每摩爾[C(石墨)+1/2O2(g)=

CO(g)

]放出110.5kJ的熱問題1如果反應(yīng)C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g)的系數(shù)均乘以2，則qp是否也改變？qp的意義：是按此反應(yīng)物的量的比例反應(yīng)時(shí)，放出的熱量。也即每mol的含義。2蓋斯定律有什么用？3反應(yīng)C(石墨)+1/2O2(g)=

CO(g)的熱效應(yīng)的得到運(yùn)用了什么科學(xué)方法？

能量守恒定律狀態(tài)---要描述CO2氣體的狀態(tài)，通常可用壓力P、體積V、物質(zhì)的量n和溫度T來(lái)描述。當(dāng)這些物理量(即性質(zhì))都確定后，CO2氣體的狀態(tài)也就被確定了，也即系統(tǒng)就處于一定的狀態(tài)

狀態(tài)函數(shù)---

當(dāng)這些量中的某個(gè)性質(zhì)如壓力P發(fā)生變化時(shí)，CO2氣體的狀態(tài)也就隨之發(fā)生改變。由此可見，對(duì)氣體來(lái)說，氣體的壓力P、體積V、物質(zhì)的量n和溫度T等都是狀態(tài)函數(shù)。這些用以確定系統(tǒng)狀態(tài)的性質(zhì)的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)

狀態(tài)函數(shù)的特性

狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)就具有確定的值狀態(tài)發(fā)生改變時(shí)，狀態(tài)函數(shù)的數(shù)值改變量?jī)H與狀態(tài)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與狀態(tài)變化的途徑無(wú)關(guān)

例子非狀態(tài)函數(shù)定義：數(shù)值大小與途徑有關(guān)問題：熱q和功W是不是狀態(tài)函數(shù)？例：燒杯中盛有1000g的水，在101325Pa壓力下使溫度由293K上升到294K。途徑一:加熱途徑二:攪拌熱力學(xué)能(以前稱為內(nèi)能)定義：是系統(tǒng)內(nèi)部各種能量的總和，包括系統(tǒng)中分子、原子或離子等微觀粒子的動(dòng)能、勢(shì)能以及核能等等，用符號(hào)U表示。性質(zhì)：熱力學(xué)能的絕對(duì)數(shù)量是無(wú)法測(cè)量的（即不可知的）,我們只關(guān)心熱力學(xué)能的變化量,只能得到相對(duì)值，用符號(hào)ΔU熱力學(xué)能是系統(tǒng)的一種性質(zhì)，所以它只取決于狀態(tài)，即熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，具有狀態(tài)函數(shù)的特性

問題

為什么U是狀態(tài)函數(shù)？反證法：假設(shè)U不是狀態(tài)函數(shù)途徑1ΔU1途徑2ΔU2如果U與途徑有關(guān)，ΔU1≠ΔU2設(shè)ΔU1>ΔU2設(shè)計(jì)循環(huán)A?1?B?2?A，則每循環(huán)一次，就有多余能量產(chǎn)生，ΔU1-ΔU2>0往復(fù)循環(huán)就憑空不斷創(chuàng)造了新能量，這是違背能量守恒定律的能量守恒定律

定義：在任何過程中能量不會(huì)自生自滅，只能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個(gè)物體傳遞給另一個(gè)物體，而在轉(zhuǎn)化和傳遞過程中能量的總數(shù)量是保持不變的。能量守恒定律，也稱為熱力學(xué)第一定律。實(shí)例在火箭推進(jìn)器中燃料燃燒，將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為熱能再轉(zhuǎn)化為火箭運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能水力發(fā)電站中將水的勢(shì)能轉(zhuǎn)化為電能能量守恒定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式

ΔU=q+W注意熱力學(xué)中規(guī)定系統(tǒng)從環(huán)境吸熱，q取正；系統(tǒng)向環(huán)境放熱，q取負(fù)環(huán)境向系統(tǒng)作功，W取正；系統(tǒng)向環(huán)境作功，W取負(fù)？系統(tǒng)在狀態(tài)1時(shí)的內(nèi)能為U1，如果該系統(tǒng)吸收熱量500J后又對(duì)環(huán)境作功200J，變到內(nèi)能為U2的狀態(tài)2

，則該系統(tǒng)的內(nèi)能變化為

ΔU=q+W=500J-200J=300J討論熱力學(xué)第一定律（1）定容只作體積功的反應(yīng)或過程

ΔV=0ΔU=q+WΔU=qV+（-PΔV）∵ΔV=0∴ΔU=qV在只作體積功的反應(yīng)中系統(tǒng)內(nèi)能的變化在數(shù)值上等于定容熱效應(yīng)qV說明：功分為體積功和非體積功體積功--氣體膨脹或壓縮非體積功--有用功，如

機(jī)械功W=Fdx電功W=EQ一般化學(xué)反應(yīng)只作體積功問題為何W=-PΔV？設(shè)用一熱源加熱氣缸里的氣體，由V1

膨脹到V2

，活塞移動(dòng)距離

l，系統(tǒng)反抗恒定的外力F而作了體積功W。（2）定壓只作體積功ΔP=0

ΔU=q+W

U2-U1

=qP-PΔV=qP

-P(V2-V1)

(U2

+PV2)-(U1+PV1)=qP

若令

H≡U+PV

（H為焓）

則

H2

-H1=qP

ΔH=qP

在只作體積功的反應(yīng)或過程中，反應(yīng)的焓變?cè)跀?shù)值上等于定壓熱效應(yīng)qP焓（H≡U+PV）的性質(zhì)焓H和內(nèi)能U一樣，其絕對(duì)值是無(wú)法測(cè)量的。對(duì)于一個(gè)反應(yīng)或過程來(lái)說ΔH＜0，為系統(tǒng)放熱ΔH＞0，為系統(tǒng)吸熱正逆反應(yīng)或過程的熱效應(yīng)數(shù)值相等，符號(hào)相反，即ΔH正＝-ΔH逆

因?yàn)閁、P、V都是狀態(tài)函數(shù)，所以焓H也是狀態(tài)函數(shù)。其變化ΔH只與系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)。焓沒有確切的物理意義，它的定義是由式子

H≡U+PV所規(guī)定的

不能把它誤解為是“體系中所含的熱量”

我們定義新函數(shù)Ｈ，完全是因?yàn)樗趯?shí)用中很重要。有了它，在處理熱化學(xué)問題時(shí)就方便多了．雖然體系的焓的絕對(duì)值目前還無(wú)法知道，但在一定條件下我們可以從體系和環(huán)境之間的熱量的傳遞來(lái)衡量體系的焓的變化值．在只作體積功的條件下，體系在等壓過程中所吸收的熱量全部用于使焓增加．由于一般的化學(xué)反應(yīng)大都在等壓下進(jìn)行，所以焓更有實(shí)用價(jià)值。（3）qV

與qP

的關(guān)系

H=U+PVΔH=Δ

U+Δ（PV）對(duì)于有氣體參與的反應(yīng)，且氣體為理想氣體，則在定溫定壓下：

Δ（PV）=PΔV=Δng

RT=

Δνg

RT

=1molΔ（PV）=

Δνg

RT（Δνg為反應(yīng)式中各氣體物質(zhì)化學(xué)計(jì)量數(shù)總和）qp=qv+Δνg

RT？反應(yīng)aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)在什么情況下

qV

=qP

例題在373.15K和101.325kPa下，若1molH2O(l)汽化變成1molH2O(g)的過程中ΔH=40.63kJ·mol-1，試問該汽化過程的ΔU

為多少？解：汽化過程

H2O(l)=H2O(g)

定溫、定壓、只作體積功下

ΔU

=ΔH-ΔνgRT

=[40.63-(1-0)×8.314×373.15×10-3]kJ·mol-1

=37.53kJ·mol-1答：此汽化過程的ΔU

為37.53kJ·mol-1

說明：在通常情況下，體積功的絕對(duì)值（ΔνgRT）小于5

kJ·mol-1，比起ΔH

或ΔU來(lái)說較小所以，ΔH≈ΔU或

qP≈

qV思考題問H2+1/2O2→H2O能放出多少熱？1）無(wú)法回答！沒有始態(tài)(反應(yīng)物)和終態(tài)(生成物)的T、V、和P等2)若始、終態(tài)T均是298.15K(等溫)，能回答嗎？3）若再給定始、終態(tài)的V不變（等溫等容）則反應(yīng)熱能進(jìn)行測(cè)量或理論計(jì)算

qV=ΔU=-240.580kJ·mol-14）如果給定條件是等溫等壓反應(yīng)后一方面恢復(fù)到反應(yīng)前的T（等溫），另一方面需要維持原先的P，即需減少系統(tǒng)內(nèi)的V，需要作體積功

等溫等壓qP=-241.818kJ·mol-1qV與qP的差值就是體積功qP=qV

+Δνg

RT1.4.3標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變

標(biāo)準(zhǔn)條件

化學(xué)熱力學(xué)中規(guī)定：對(duì)氣體，氣體壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力P?

(對(duì)氣體混合物，是指各氣態(tài)物質(zhì)的分壓均為標(biāo)準(zhǔn)壓力P?

)時(shí)；對(duì)溶液，溶質(zhì)的濃度為標(biāo)準(zhǔn)濃度c?

時(shí)，稱為標(biāo)準(zhǔn)條件。說明：上標(biāo)“?

”表示“標(biāo)準(zhǔn)”,“?

”應(yīng)寫為“”標(biāo)準(zhǔn)壓力P?和標(biāo)準(zhǔn)濃度c?

按國(guó)標(biāo)GB3102-93,標(biāo)準(zhǔn)壓力P?

選擇為100kPa。但以前定的是P?

為101.325kPa,因此有些書上標(biāo)準(zhǔn)壓力P?

仍取101.325kPa

標(biāo)準(zhǔn)濃度：c?

=1mol·dm-3(嚴(yán)格講是1mol·kg-1)求下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變

SO2(g)+NO2(g)=SO3(g)+NO(g)

設(shè)想如下圖所示的循環(huán)

任何反應(yīng)物和生成物都涉及到化合物的化學(xué)反應(yīng)所以,可以設(shè)想成反應(yīng)物中所有化合物首先分解成單質(zhì),后者再化合成生成物中的化合物.

這樣,千變?nèi)f化的化學(xué)反應(yīng)便可歸咎于同一類總數(shù)十分有限的反應(yīng)---單質(zhì)化合成化合物的反應(yīng)(及其逆反應(yīng))的組合無(wú)限反應(yīng)--------有限反應(yīng)(關(guān)鍵)如CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)Ca(s)+C(s)+1.5O2(g)假定所有反應(yīng)均在標(biāo)準(zhǔn)條件和298.15K下進(jìn)行H

是狀態(tài)函數(shù)----其數(shù)值大小僅與始、終態(tài)有關(guān)，與變化的途徑無(wú)關(guān)。

則

ΔH

?

=ΔH1?

+ΔH2?

+ΔH3?

+ΔH4?

ΔH1?

、ΔH2?

、ΔH3?

、ΔH4?

，具有共同點(diǎn)，都與穩(wěn)定狀態(tài)的單質(zhì)有聯(lián)系假如我們能給ΔH1?

、ΔH2?

、ΔH3?

、ΔH4?一個(gè)定義，那么，ΔH

?也能求出來(lái)。標(biāo)準(zhǔn)生成焓的定義：在標(biāo)準(zhǔn)條件下，由指定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)時(shí)反應(yīng)的焓變稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。通常選定溫度為298.15K，以符號(hào)ΔfHm?

(298.15K)表示。下標(biāo)“f”代表“生成”，上標(biāo)“?

”代表“標(biāo)準(zhǔn)”。習(xí)慣簡(jiǎn)寫為標(biāo)準(zhǔn)生成焓，符號(hào)為ΔfH

?

(298.15K)

=SO3的標(biāo)準(zhǔn)生成焓，可寫為ΔfH

?

(SO3,g,298.15K)

同樣

ΔH4

?

=ΔfH

?

(NO,g,298.15K)

ΔH1

?

=-ΔfH

?

(SO2,g,298.15K)

ΔH2

?

=-ΔfH

?

(NO2,g,298.15K)ΔH

?

(298.15K)=ΔfH

?

(SO3,g,298.15K)+ΔfH

?

(NO,g,298.15K)-ΔfH

?

(SO2,g,298.15K)-ΔfH

?

(NO2,g,298.15K)

ΔH3?根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的定義：歸納總結(jié)對(duì)任一反應(yīng)aA+bB=gG+dD在298.15K時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變?yōu)棣

?

(298.15K)={gΔfH

?

(G,298.15K)+dΔfH

?

(D,298.15K)}

-{aΔfH

?

(A,298.15K)+bΔfH

?

(B,298.15K)}

={ΔfH

?

(298.15K)}生成物-{ΔfH

?

(298.15K)}反應(yīng)物

可將上式縮寫成標(biāo)準(zhǔn)生成焓的科學(xué)價(jià)值從上面推導(dǎo)可知，利用標(biāo)準(zhǔn)生成焓的數(shù)據(jù)和蓋斯定律，可計(jì)算出許多化學(xué)反應(yīng)的焓變→用少量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，便可以獲得大量化學(xué)反應(yīng)的焓變值常見的見附錄反應(yīng)SO2(g)+NO2(g)=SO3(g)+NO(g)標(biāo)準(zhǔn)焓變?chǔ)?

(298.15K)={[(-395.72)+90.25]-[(-296.83)+33.18]}kJ·mol-1

=-41.82kJ·mol-1反應(yīng)是放熱的分析：若將反應(yīng)各系數(shù)擴(kuò)大一倍則ΔH?

(298.15K)=-2×41.82kJ·mol-1

kJ·mol-1的含義是指按系數(shù)的量進(jìn)行一遍，是廣義上的所以ΔH?的數(shù)值與反應(yīng)方程式的書寫有關(guān)乙酸(l)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓如何得到？乙酸(l)的生成反應(yīng)

2

C(石墨)+2H2(g))+O2(g)=

CH3COOH(l)(1)

是一個(gè)不可能實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)分析：利用蓋斯定律，設(shè)計(jì)一個(gè)循環(huán)得到所需反應(yīng)方程如下幾個(gè)反應(yīng)的焓變可通過實(shí)際測(cè)量獲得CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)

)+2H2O(l)(2)C(石墨)+O2(g)=

CO2(g)(3)H2(g))+1/2O2(g)=

H2O(l)(4)(1)={(3)+(4)}×2-(2)

ΔfH?

[CH3COOH(l)]

={ΔfH

?

[CO2(g)]+ΔfH?[H2O(l)]}×2–ΔH2

?思考題如果系統(tǒng)溫度不是298.15K，則反應(yīng)的ΔH?值會(huì)有些變化，但一般變化不大。在近似計(jì)算時(shí)可以認(rèn)為

ΔH?(T)≈ΔH?

(298.15K)例如：反應(yīng)

CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)

ΔH?

(298.15K)=-283.0kJ·mol-1

ΔH?

(398.15K)=-283.7kJ·mol-1

ΔH?

(398.15K)≈ΔH?

(298.15K)。近似條件反應(yīng)物和生成物的狀態(tài)在T~298.15K之間不發(fā)生改變討論標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的定義標(biāo)準(zhǔn)條件指定單質(zhì)：指的是在熱力學(xué)上穩(wěn)定的單質(zhì)例：石墨在熱力學(xué)上比金剛石穩(wěn)定，所以C的指定單質(zhì)是石墨而不是金剛石。例外的是P，P的指定單質(zhì)是白磷而非紅磷，但P在熱力學(xué)上穩(wěn)定的單質(zhì)是紅磷而非白磷。所以定義中不用“穩(wěn)定單質(zhì)”。單位物質(zhì)的量：指生成物的計(jì)量系數(shù)為1。純物質(zhì)：指生成物只有一種。生成焓的負(fù)值越大----表明該物質(zhì)鍵能越大,對(duì)熱越穩(wěn)定思考題任何指定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為多少？石墨和金剛石，哪一個(gè)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓等于零？

標(biāo)準(zhǔn)條件下，哪個(gè)反應(yīng)的焓變?yōu)镠Br(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓？

A.

H2(g)

+

Br2(g)=

2HBr(g)