第1章 滴定分析

食品檢驗(yàn)工(中高級(jí))黃高明主編第一章檢驗(yàn)的前期準(zhǔn)備及儀器設(shè)備的維護(hù)分析方法介紹第一章檢驗(yàn)的前期準(zhǔn)備及儀器設(shè)備的維護(hù)掌握常用玻璃器皿的使用；掌握滴定分析方法技術(shù)原理，稱(chēng)量分析法基本技術(shù)原理等。第一節(jié)常用玻璃器皿及儀器的使用(1)使用前的準(zhǔn)備

1)洗滌：一般可直接用自來(lái)水沖洗或用肥皂水、洗衣粉水泡洗，但不可用去污粉刷洗。

2)試漏：酸式滴定管使用前應(yīng)檢查玻璃活塞配合是否緊密。3)裝標(biāo)準(zhǔn)溶液：先用待裝標(biāo)準(zhǔn)溶液淋洗滴定管2～3次，即可裝入標(biāo)準(zhǔn)溶液至“0”刻線以上。1.滴定管的使用第一節(jié)常用玻璃器皿及儀器的使用圖1-2堿式滴定管趕氣泡方法第一節(jié)常用玻璃器皿及儀器的使用圖1-3滴定管的操作方法第一節(jié)常用玻璃器皿及儀器的使用(3)讀數(shù)讀取滴定管的讀數(shù)時(shí)，要使滴定管垂直，視線應(yīng)與彎月面下沿最低點(diǎn)在同一水平面上(在裝液或放液后1～2ｍｉｎ進(jìn)行)。

(4)滴定操作的注意事項(xiàng)

1)滴定管在裝滿滴定液后，管外壁的溶液要擦干，以免流下或溶液揮發(fā)而使管內(nèi)溶液降溫(在夏季影響尤大)。

2)每次滴定須從刻度零開(kāi)始，以使每次測(cè)定結(jié)果能抵消滴定管的刻度誤差。

3)用畢滴定管后，倒去管內(nèi)剩余溶液，用水洗凈。

4)滴定管長(zhǎng)時(shí)不用時(shí)，酸式滴定管活塞部分應(yīng)墊上紙。(2)滴定進(jìn)行滴定操作時(shí)，應(yīng)將滴定管夾在滴定管架上第五節(jié)食品檢驗(yàn)的基本知識(shí)一、滴定分析法

(1)原理滴定分析法是將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液，滴加到被測(cè)物質(zhì)的溶液中，直到所加的試劑與被測(cè)物質(zhì)按化學(xué)計(jì)量定量反應(yīng)為止，根據(jù)試劑溶液的濃度和消耗的體積，計(jì)算被測(cè)物質(zhì)的含量。

1)反應(yīng)必須按方程式定量地完成，通常要求在99.9%以上。

2)反應(yīng)能夠迅速地完成。

3)共存物質(zhì)不干擾主要反應(yīng)或可用適當(dāng)?shù)姆椒ㄏ涓蓴_。4)有比較簡(jiǎn)便的方法確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。1.滴定分析法的原理與分類(lèi)第五節(jié)食品檢驗(yàn)的基本知識(shí)(2)滴定分析法的分類(lèi)

1)直接滴定法：用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被測(cè)物質(zhì)，是滴定分析法中最常用的基本的滴定方法。

2)返滴定法：又稱(chēng)剩余滴定法或回滴定法。

3)置換滴定法：對(duì)于不按確定化學(xué)計(jì)量關(guān)系反應(yīng)的物質(zhì)，有時(shí)可以通過(guò)其他化學(xué)反應(yīng)間接進(jìn)行滴定，即加入適當(dāng)試劑與待測(cè)物質(zhì)反應(yīng)，使其被定量地置換成另外一種可直接滴定的物質(zhì)，再用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定此生成物。4)間接滴定法：對(duì)于不能與滴定劑直接起反應(yīng)的物質(zhì)，有時(shí)可以通過(guò)另一種化學(xué)反應(yīng)，以滴定法間接進(jìn)行滴定，這種方法稱(chēng)為間接滴定法。第五節(jié)食品檢驗(yàn)的基本知識(shí)(1)酸堿滴定法的基本原理酸堿滴定法是以酸堿反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。

(2)酸堿指示劑

1)指示劑的變色原理：酸堿指示劑是一些有機(jī)弱酸或弱堿，這些弱酸或弱堿與其共軛堿或酸具有不同的顏色。3.酸堿滴定法2.滴定分析計(jì)算以化學(xué)反應(yīng)中各物質(zhì)的質(zhì)量之間關(guān)系為基礎(chǔ)。標(biāo)準(zhǔn)溶液----------被測(cè)物第五節(jié)食品檢驗(yàn)的基本知識(shí)2)指示劑的變色范圍：溶液pH值的變化使指示劑共軛酸堿的離解平衡發(fā)生移動(dòng)，致使顏色變化。

3)混合指示劑：在某些酸堿滴定中，pH值突躍范圍很窄，使用一般的指示劑難以判斷終點(diǎn)，此時(shí)可以采用混合指示劑，具有變色范圍窄，變色明顯等優(yōu)點(diǎn)。

4)酸堿滴定過(guò)程中指示劑的選擇：在酸堿滴定過(guò)程中，溶液的pH值隨著標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入而呈規(guī)律性變化，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后0.1%誤差范圍內(nèi)有明顯的突躍，可作為選擇指示劑的依據(jù)。

第五節(jié)食品檢驗(yàn)的基本知識(shí)(1)概述氧化還原滴定法是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。

(2)氧化還原滴定指示劑氧化還原滴定法是滴定分析方法的一種，其關(guān)鍵仍然是化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的確定。

1)氧化還原指示劑：氧化還原指示劑是具有氧化性或還原性的有機(jī)化合物，且它們的氧化態(tài)或還原態(tài)的顏色不同，在氧化還原滴定中也參與氧化還原反應(yīng)而發(fā)生顏色變化。

2)自身指示劑：在氧化還原滴定中，利用標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴定物質(zhì)本身的顏色來(lái)確定終點(diǎn)方法，叫自身指示劑。3)專(zhuān)屬指示劑：有些物質(zhì)本身不具有氧化還原性質(zhì)，但它能與氧化劑、還原劑或其產(chǎn)物作用產(chǎn)生特殊顏色以確定反應(yīng)的終點(diǎn)，這種指示劑叫專(zhuān)屬指示劑。4.氧化還原滴定法第五節(jié)食品檢驗(yàn)的基本知識(shí)(3)常用氧化還原滴定法

1)高錳酸鉀法：高錳酸鉀法是以KMnO4作為標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定的氧化還原滴定法。

2)重鉻酸鉀法：重鉻酸鉀法是以K2Cr2O7為標(biāo)準(zhǔn)溶液，利用它在強(qiáng)酸性溶液中的強(qiáng)氧化性進(jìn)行滴定。

①K2Cr2O7易提純，是基準(zhǔn)物，可用直接法配制溶液。

②K2Cr2O7溶液非常穩(wěn)定，可長(zhǎng)期保存。③K2Cr2O7對(duì)應(yīng)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比高錳酸鉀的小，可在鹽酸溶液中測(cè)定鐵。

④應(yīng)用廣泛，可直接、間接測(cè)定許多物質(zhì)。

3)碘量法：碘量法是利用I2的氧化性和I－的還原性進(jìn)行滴定的氧化還原滴定法。第五節(jié)食品檢驗(yàn)的基本知識(shí)

(1)概述利用生成絡(luò)合物的反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法叫絡(luò)合滴定法。

(2)EDTA與金屬離子絡(luò)合物的穩(wěn)定性5.絡(luò)合滴定法1)EDTA的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)：EDTA的化學(xué)名稱(chēng)叫乙二胺四乙酸，從結(jié)構(gòu)上看EDTA是四元酸，常用H4Y式表示，在水溶液中易形成雙極分子，在電場(chǎng)中不移動(dòng)。

2)EDTA的離解平衡：EDTA是四元酸(H4Y)，在酸性溶液中可再接受二個(gè)質(zhì)子形成六元酸(H6Y2+)，所以它在溶液中有六級(jí)離解，H6Y2+在溶液中可能有七種存在型體，且溶液的ｐH值不同，則各種型體的分布系數(shù)不同，在EDTA的七種存在型體中，只有Y4－有絡(luò)合能力，它既可以作為四基配體，也可以作為六基配體進(jìn)行絡(luò)合，且ｐH越大，Y4－的分布系數(shù)越大，其絡(luò)合能力越強(qiáng)。第五節(jié)食品檢驗(yàn)的基本知識(shí)3)EDTA與金屬離子的絡(luò)合平衡：金屬離子能與EDTA形成的多元環(huán)狀螯合物，為方便討論，略去EDTA和金屬離子的電荷，分別簡(jiǎn)寫(xiě)為Y和M，則其絡(luò)合平衡為

(3)絡(luò)合滴定中的指示劑絡(luò)合滴定通常用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定金屬離子M，與其他滴定方法相似，隨著EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的不斷加入，溶液中金屬離子濃度呈現(xiàn)規(guī)律性變化。

1)金屬指示劑的作用原理：金屬指示劑是一種有機(jī)絡(luò)合劑，它能與金屬離子形成與其本身顏色顯著不同的絡(luò)合物。第五節(jié)食品檢驗(yàn)的基本知識(shí)2)金屬指示劑應(yīng)具備的條件：要準(zhǔn)確地指示絡(luò)合滴定的終點(diǎn)，金屬指示劑應(yīng)具備下列條件：

①在滴定的pH值范圍內(nèi)，游離指示劑與其金屬絡(luò)合物之間應(yīng)有明顯的顏色差別。

②指示劑與金屬離子生成的絡(luò)合物應(yīng)有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。一方面，穩(wěn)定性不能太小，否則未到終點(diǎn)時(shí)就游離出來(lái)，使終點(diǎn)提前到達(dá)。一般要求ｌｇＫ＞４；另一方面，穩(wěn)定性不能太大，應(yīng)能夠被EDTA置換出來(lái)，一般要求ｌｇＫ－ｌｇＫ＞２。

③指示劑有良好的選擇性和廣泛性。④指示劑與金屬離子的反應(yīng)迅速，變色靈敏，可逆性強(qiáng)，生成的絡(luò)合物易溶于水，穩(wěn)定性好，便于貯存和使用。第五節(jié)食品檢驗(yàn)的基本知識(shí)3)指示劑在使用過(guò)程中常出現(xiàn)的問(wèn)題①由于指示劑與金屬離子生成了穩(wěn)定的絡(luò)合物(ｌｇＫ≤ｌｇＫ)，以至于到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，滴入過(guò)量的EDTA也不能把指示劑從其金屬離子的絡(luò)合物中置換出來(lái)，看不到顏色變化這種現(xiàn)象叫指示劑的封閉。如測(cè)Ca2+、Mg2+時(shí)，F(xiàn)e3+、Al3+、Ni2+、Cu2+對(duì)EBTＡ有封閉作用，可用三乙醇胺、KCN掩蔽。有時(shí)，指示劑的封閉現(xiàn)象是由于有色絡(luò)合物的顏色變化為不可逆反應(yīng)所引起，這時(shí)雖然ｌｇＫ≤ｌｇＫ，但由于顏色變化為不可逆，有色化合物不能很快被置換出來(lái)，可采用返滴定法。第五節(jié)食品檢驗(yàn)的基本知識(shí)②由于指示劑與金屬離子生成的絡(luò)合物的溶解度很小，使與指示劑金屬離子絡(luò)合物之間的置換反應(yīng)緩慢，終點(diǎn)延長(zhǎng)，這種現(xiàn)象叫指示劑的僵化。例如，PAN指示劑在溫度較低時(shí)易發(fā)生僵化，可通過(guò)加有機(jī)溶劑或加熱的方法避免。

③指示劑在使用或貯存過(guò)程中，由于受空氣中的氧氣或其他物質(zhì)(氧化劑)的作用發(fā)生變質(zhì)而失去指示終點(diǎn)作用的現(xiàn)象。可配成固體或配成有機(jī)溶劑的溶液的方法消除；配成水溶液時(shí)可加入一定量的還原劑如鹽酸羥胺等。

第五節(jié)食品檢驗(yàn)的基本知識(shí)(1)概述沉淀滴定法是以沉淀溶解平衡為基礎(chǔ)的滴定分析法。

(2)莫爾法莫爾(Mohl)法是以鉻酸鉀為指示劑，在中性或弱堿性溶液中，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定Cl－或Br－。

(3)佛爾哈德法用鐵銨礬(NH4Fe(SO4）2·12H2O)作指示劑的銀量法稱(chēng)為佛爾哈德(Volhard)法。

(4)法揚(yáng)司法用吸附指示劑指示終點(diǎn)的銀量法稱(chēng)為法揚(yáng)司(Fajans)法。6.沉淀滴定法第五節(jié)食品檢驗(yàn)的基本知識(shí)佛爾哈德法用鐵銨礬(NH4Fe(SO4）2·12H2O)作指示劑。1)直接滴定法(測(cè)定Ag＋)：在含有Ag＋的酸性溶液中，加入鐵銨礬作指示劑，用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)滴定。2)返滴定法(測(cè)定鹵素及SCN－)：在含有鹵素離子的硝酸溶液中，加入一定量過(guò)量的AgNO3，以鐵銨礬為指示劑，用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過(guò)量的AgNO3。

①試液中加入過(guò)量的AgNO3后，將溶液加熱煮沸，使AgCl沉淀凝聚，以減少AgCl沉淀對(duì)Ag＋的吸附，濾去沉淀，并用稀硝酸洗滌沉淀，洗滌液并入濾液中，然后用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定濾液中過(guò)量的AgNO3。第五節(jié)食品檢驗(yàn)的基本知識(shí)②在滴加標(biāo)準(zhǔn)溶液NH4SCN前，加入有機(jī)溶劑如硝基苯或鄰苯二甲酸二丁酯等有機(jī)覆蓋劑1～2mL，用力搖動(dòng)之后，硝基苯將AgCl沉淀包住，使它與溶液隔開(kāi)，不再與滴定溶液接觸。這就阻止了上述現(xiàn)象的發(fā)生。此法很方便，但硝基苯有毒，使用時(shí)應(yīng)注意安全。

３)應(yīng)用佛爾哈德法需要注意以下幾點(diǎn)：

①應(yīng)當(dāng)在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，一般酸度大于0.3mol/L。若酸度太低，F(xiàn)e3＋將水解成［Fe(OH)］2＋等深色絡(luò)合物，影響終點(diǎn)的觀察。

②測(cè)定碘化物時(shí)，必須先加AgNO3后加指示劑，否則會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)而影響準(zhǔn)確度。③強(qiáng)氧化劑和氮的氧化物以及銅鹽、汞鹽都與SCN－作用，因而必須事先除去干擾。二、稱(chēng)量分析法：利用沉淀反應(yīng)，將被測(cè)組分以沉淀形式從溶液中分離出來(lái)，轉(zhuǎn)化為稱(chēng)量形式，通過(guò)稱(chēng)量其質(zhì)量測(cè)定含量的方法第五節(jié)食品檢驗(yàn)的基本知識(shí)沉淀形式沉淀劑濾洗、烘(燒)被測(cè)物稱(chēng)量形式濾,洗,800℃灼燒

SO42-

BaSO4

BaSO4BaCl2Al3+Al2O3濾洗1200℃灼燒200℃烘干八羥基喹啉第五節(jié)食