第2章 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理第二章最可靠的分析方法最精密的儀器熟練的操作人員不能得到絕對準(zhǔn)確的結(jié)果誤差是客觀存在的誤差產(chǎn)生的原因及出現(xiàn)規(guī)律,減小誤差對數(shù)據(jù)進行正確統(tǒng)計處理本章內(nèi)容最可靠的數(shù)據(jù)2.1有關(guān)誤差的一些基本概念1.誤差(Error)：測量值(xi)與真值(μ)之間的差值(E)。絕對誤差(Absoluteerror)：表示測量值與真值的差。

Ｅ=Ｘi－μ相對誤差(Relativeerror)：表示誤差在真值中所占的百分率。

建立誤差的意義：估計真值誤差的大小反映了準(zhǔn)確度的高低，誤差的絕對值越小，準(zhǔn)確度越高

2.真值

(Truevalue)某一物理量本身具有的客觀存在的真實值。

真值是未知的量。①純物質(zhì)的理論值（如化合物的理論組成，NaCl中Cl-的含量）②計量學(xué)約定真值（如國際計量大會確定的長度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等，以及標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)書上給出的數(shù)值）③相對真值（如高一級精度的測量值相對于低一級精度的測量值）（例如，標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值）在特定情況下認(rèn)為

是已知的：

例

某黃銅標(biāo)樣中Pb和Zn的含量分別為2.00%和20.00%，試驗測定結(jié)果分別為2.02%和20.02%，試比較兩組測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。解：Pb的測定絕對誤差d=2.02%-2.00%=+0.02%

相對誤差dr=+0.02%/2.00%=+1%Zn的測定絕對誤差d=20.02%-20.00%=+0.02%

相對誤差dr=+20.02%/20.00%=+0.1%6設(shè)一組平行測定值為x1、x2、x3、???xn，那么平均值為：3.偏差（deviation):平均值是一組平行測定值中出現(xiàn)可能性最大的值，代表數(shù)據(jù)的平均水平和集中趨勢，但不能反映測定數(shù)據(jù)的分散程度。偏差（d）：個別測定值與平均值之差表示精密度高低的量，偏差越小精密度越高。絕對偏差（d）：單次測量值與平均值之差相對偏差（dr）：絕對偏差占平均值的百分比平均偏差：各測量值絕對偏差的算術(shù)平均值

相對平均偏差：平均偏差占平均值的百分比

例

測定HCl和NaOH溶液的體積比。4次測定結(jié)果如下。求測定的平均偏差和相對平均偏差。

VHCl/VNaOH1.0011.0051.0001.0021.002

解：d=x-xx1.0011.0051.0001.002d-0.001+0.003-0.0020.000d=(|-0.001|+|+0.003|+|-0.002|+|-0.000|)/4=0.002d/x×100%=0.002/1.002×100%=0.2%標(biāo)準(zhǔn)偏差：

相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）μ未知μ已知

標(biāo)準(zhǔn)偏差可以將較大偏差顯著地表示出來。

5.精密度(Precision)

4.準(zhǔn)確度(Accuracy)測量值與真實值相符合的程度，用誤差表示。測定值越接近真值，準(zhǔn)確度越高。表示各次分析結(jié)果相互接近的程度，用偏差表示。如數(shù)據(jù)較分散，則精密度較差。

例：A、B、C、D四個分析工作者對同一鐵標(biāo)樣（WFe=37.40%)中的鐵含量進行測量，得結(jié)果如圖示，比較其準(zhǔn)確度與精密度。表觀準(zhǔn)確度高，精密度低準(zhǔn)確度高，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度低準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系重點準(zhǔn)確度高，要求精密度一定高但精密度好，準(zhǔn)確度不一定高（存在大的系統(tǒng)誤差）準(zhǔn)確度反映了測量結(jié)果的正確性精密度反映了測量結(jié)果的重現(xiàn)性精密度是保證準(zhǔn)確度的前提精密度高，不一定準(zhǔn)確度就高1.系統(tǒng)誤差（DeterminateError，可測誤差）是由測定過程中某些經(jīng)常性的、固定的原因造成的比較恒定的誤差。系統(tǒng)誤差影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，對精密度影響不大。

2.隨機誤差(IndeterminateErrors，偶然誤差)

由一些偶然的不確定的因素所引起。偶然誤差影響

精密度

2.2誤差的分類及減免誤差的方法3.系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因①方法誤差：方法不恰當(dāng)產(chǎn)生（如反應(yīng)不完全；

干擾成分的影響；指示劑選擇不當(dāng)）②儀器誤差：儀器不精確產(chǎn)生（如容量器皿刻度不

準(zhǔn)又未經(jīng)校正，電子儀器“噪聲”過

大等造成）③試劑誤差：試劑中含被測組分或不純組分產(chǎn)生（試劑或蒸餾水純度不夠）④操作誤差：操作方法不當(dāng)引起（如觀察顏色偏深

或偏淺，第二次讀數(shù)總是想與第一次

重復(fù)等造成）(1)重復(fù)性：同一條件下，重復(fù)測定中，重復(fù)地出現(xiàn)；(2)單向性：測定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低；(3)恒定性：大小基本不變，對測定結(jié)果的影響固定。(4)可校正性：其大小可以測定，可對結(jié)果進行校正4.系統(tǒng)誤差的性質(zhì)5.系統(tǒng)誤差的校正方法誤差——方法校正操作誤差——對照實驗校正（外檢）儀器誤差——對照實驗校正試劑誤差——空白實驗校正對照實驗和空白實驗：（1）對照試驗：選擇一種標(biāo)準(zhǔn)方法與所用方法作對比或選擇與試樣組成接近的標(biāo)準(zhǔn)試樣作試驗，找出校正值加以校正。（2）空白試驗：除了不加試樣外，其他試驗步驟與試樣試驗步驟完全一樣的實驗，所得結(jié)果稱為空白值?？瞻自囼灴鄢瞻字导右孕拚噭┗?qū)嶒炗盟欠駧氡粶y成份或所含雜質(zhì)是否有干擾是否存在系統(tǒng)誤差回收試驗回收試驗

在測定試樣某組分含量（x1）的基礎(chǔ)上，加入已知量的該組分（x2），再次測定其組分含量（x3）。由回收試驗所得數(shù)據(jù)計算出回收率。由回收率的高低來判斷有無系統(tǒng)誤差存在。常量組分:一般為99%以上，微量組分:90～110%。6.隨機誤差的正態(tài)分布由一些無法控制的不確定因素所引起的，如：環(huán)境溫度、濕度、電壓、污染情況等的變化引起試樣質(zhì)量、組成、儀器性能等的微小變化。操作人員實驗過程中操作上的微小差別。其他不確定因素誤差值時大時小，時正時負(fù)，難以找到具體的原因，更無法測量該值。

多次測量結(jié)果表明，隨機誤差仍符合一定規(guī)律。重點測定次數(shù)無限多；系統(tǒng)誤差已經(jīng)排除。前提6.1隨機誤差分布特性對稱性：大小相近的正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等,誤差分布曲線對稱單峰性:小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差的概率小。誤差分布曲線只有一個峰值。誤差有明顯集中趨勢(3)有界性：由隨機誤差造成的誤差不可能很大，即大誤差出現(xiàn)的概率很小；(4)抵償性；誤差的算術(shù)平均值的極限為零。定義橫坐標(biāo)：隨機誤差的值縱坐標(biāo)：誤差出現(xiàn)概率大小

：總體平均值，即σ：總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，即Sx-μ:隨機誤差y：概率密度；x：測量值μ：總體平均值，即無限次測定數(shù)據(jù)的平均值，無系統(tǒng)誤差時即為真值；反映測量值分布的集中趨勢。σ：標(biāo)準(zhǔn)偏差，反映測量值分布的分散程度；

值小，數(shù)據(jù)集中，曲線瘦高；值大，數(shù)據(jù)分散，曲線矮胖x-μ：隨機誤差高斯方程正態(tài)分布曲線反映出隨機誤差的規(guī)律：小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小，特別大的誤差出現(xiàn)的概率極小，正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率是相等的。由于正態(tài)分布曲線的形狀隨

而異，若將橫坐標(biāo)改用u表示，則正態(tài)分布曲線都?xì)w結(jié)為一條曲線，此時得到的曲線與的大小無關(guān)。這樣的分布稱為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布。6.2誤差范圍與出現(xiàn)的概率之間的關(guān)系正態(tài)分布曲線下面的面積表示全部數(shù)據(jù)出現(xiàn)概率的總和，顯然應(yīng)當(dāng)是100％（即為1）隨機誤差在某一區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)的概率，可取不同的u值通過積分得到。

7.置信度與置信區(qū)間置信度(ConfidenceLevel)：在某一定范圍內(nèi)測定值或誤差出現(xiàn)的概率

68.3%,95.5%,99.7%即為置信度μ±σ，μ±2σ，μ±3σ等稱為置信區(qū)間。置信度選得高，置信區(qū)間就寬。一定置信度下，知道了任何單次測定值，無限次測量的算術(shù)平均值μ的可能范圍（ｘ±uσ），稱為置信區(qū)間。8.有限次測定中隨機誤差服從t

分布有限次測定無法計算總體標(biāo)準(zhǔn)差σ和總體平均值μ,則隨機誤差并不完全服從正態(tài)分布，服從類似于正態(tài)分布的t

分布。

t的定義與u

一致,用s

代替σ，t

分布曲線隨自由度f(f=n-1)而變，當(dāng)f＞20時，與正態(tài)分布曲線很近似，當(dāng)f→∞時，二者一致。t值與置信度p和自由度

f有關(guān)。由式：置信區(qū)間的寬窄與置信度、測定值的精密度和測定次數(shù)有關(guān)，當(dāng)測定值精密度↑(s值小)，測定次數(shù)愈多(n↑)時，置信區(qū)間↓，即平均值愈接近真值，平均值愈可靠。得：平均值的置信區(qū)間它表示在一定置信度下，以平均值

為中心，包括總體平均值

μ

的范圍。在一定置信度下(如95%)，真值(總體平均值)將在測定平均值附近的一個區(qū)間即（）之間存在，把握程度95%。

，，置信度↑，置信區(qū)間↑，其區(qū)間包括真值的可能性↑，一般將置信度定為95%或90%。μ是客觀存在的，沒有隨機性，不能說它落在某一區(qū)間的概率是多少；只能說某區(qū)間包括總體平均值的概率是多少。例測定SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到下列數(shù)據(jù)，求平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、置信度分別為90%和95%時平均值的置信區(qū)間。28.62,28.59,28.51,28.48,28.52,28.63解：查表2-2置信度為90%，n=6時，t=2.015。置信度為95%時：置信度↑置信區(qū)間↑測定鋼中含鉻量時，先測定兩次，測得的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.12%和1.15%；再測定三次,測得的數(shù)據(jù)為1.11%,1.16%和1.12%。計算兩次測定和五次測定平均值的置信區(qū)間（95%置信度）。查表2-2，得t95%=12.7解：n=2時例

n=5時：查表2-2，得t95%=2.78在一定測定次數(shù)范圍內(nèi)，適當(dāng)增加測定次數(shù)，可使置信區(qū)間顯著縮小，即可使測定的平均值與總體平均值μ接近。系統(tǒng)誤差與隨機誤差的比較9.公差公差：生產(chǎn)部門對于分析結(jié)果允許誤差的一種表示法超差：分析結(jié)果超出允許的公差范圍。需重做。公差的確定：（1）組成較復(fù)雜的分析，允許公差范圍寬一些；（2）一般工業(yè)分析，允許相對誤差在百分之幾到千分之幾；（3）原子質(zhì)量的測定，要求相對誤差很?。唬?）國家規(guī)定。2.3分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理

為什么要對數(shù)據(jù)進行處理？個別偏離較大的數(shù)據(jù)（稱為離群值或極值）是保留還是該棄去？測得的平均值與真值（或標(biāo)準(zhǔn)值）的差異，是否合理？相同方法測得的兩組數(shù)據(jù)或用兩種不同方法對同一試樣測得的兩組數(shù)據(jù)間的差異是否在允許的范圍內(nèi)？

數(shù)據(jù)進行處理包括哪些方面？可疑數(shù)據(jù)的取舍——過失誤差的判斷分析方法的準(zhǔn)確度（可靠性）——系統(tǒng)誤差的判斷測定堿灰總堿量（%Na2O)得到6個數(shù)據(jù)，按其大小順序排列為40.02，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20。第一個數(shù)據(jù)可疑，不舍去第一個數(shù)據(jù)，這組數(shù)據(jù)的平均值是40.14；若舍去第一個數(shù)據(jù)，五個數(shù)據(jù)的平均值是40.17。必須按照科學(xué)的統(tǒng)計方法來決定數(shù)據(jù)的取舍。例題2.3.1可疑數(shù)據(jù)的取舍1.Grubbs

法（4）由測定次數(shù)和要求的置信度（置信度選擇95%），查表得G

表（5）比較若G計算>G

表棄去可疑值，反之保留。

（1）排序：將測量的數(shù)據(jù)按大小順序排列x1,x2,

x3,x4……

xn,x1<x2<

x3<……<xn

其中x1或xn是可疑值（2）求

和標(biāo)準(zhǔn)偏差s（3）計算G值：2.Q值檢驗法（測定次數(shù)小于10次）（1）測量的數(shù)據(jù)按大小順序排列:x1

x2……xn（2）求極差xn－x1（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰差：xn－xn-1或x2－x1（4）計算：（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度,(如90%)查表2-4：（6）將Q與Qx（如Q90）相比，若Q>Qx

舍棄該數(shù)據(jù),（過失誤差造成）若Q≤Qx

保留該數(shù)據(jù),（隨機誤差所致）例測定某藥物中Co的含量（10-4）得到結(jié)果如下：1.25,1.27,1.31，1.40，用Grubbs法和Q值檢驗法判斷1.40是否保留。查表2-3，置信度選95%，n=4，G表=1.46

G計算<G表故1.40應(yīng)保留。解：①用Grubbs法：x=1.31；s=0.066②用Q值檢驗法：可疑值xn查表2-4，n=4，

Q0.90=0.76Q計算<Q0.90故1.40應(yīng)保留。討論：(1)Q值法不必計算x

及s，使用比較方便；(2)Q值法在統(tǒng)計上有可能保留離群較遠的值。(3)Grubbs法引入s，判斷更準(zhǔn)確。(4)不能追求精密度而隨意丟棄數(shù)據(jù)；必須進行檢驗；例：三個測定值，40.12,40.16和40.18置信區(qū)間：40.07~40.23之間（置信度為95%）。置信區(qū)間：40.04~40.30，變大。舍去40.12：

用4d法判斷異常值的取舍時，首先求出除異常值外的其余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差d，然后將異常值與平均值進行比較，如絕對差值大于4d，則將可疑值舍去，否則保留。當(dāng)4d法與其他檢驗法矛盾時，以其他法則為準(zhǔn)。2.3.2平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較(方法準(zhǔn)確性)

檢驗一個分析方法是否可靠,常用已知含量的標(biāo)準(zhǔn)試樣,用t檢驗法將測定平均值與已知值(標(biāo)樣值)比較:若t計算>t表，則與已知值有顯著差別(存在系統(tǒng)誤差)若t計算≤t表，正常差異（隨機誤差引起的）。例用一種新方法來測定試樣含銅量，用含量為11.7mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)試樣，進行五次測定，所得數(shù)據(jù)為：10.9,11.8,10.9,10.3,10.0判斷該方法是否可行？（是否存在系統(tǒng)誤差）。解：計算平均值=10.8，標(biāo)準(zhǔn)偏差S=0.7查表2-2t值表，t(0.95,n=5)=2.78t計算

>t表說明該方法存在系統(tǒng)誤差，結(jié)果偏低。2.3.3兩個平均值的比較相同試樣、兩種分析方法所得平均值的比較（缺標(biāo)準(zhǔn)值時）

——系統(tǒng)誤差的判斷對兩個分析人員測定相同試樣所得結(jié)果進行評價；對兩個單位測定相同試樣所得結(jié)果進行評價；對兩種方法進行比較，即是否有系統(tǒng)誤差存在；判斷方法：

t檢驗法+F

檢驗法前提：兩個平均值的精密度沒有大的差別。F

檢驗法也稱方差比檢驗:若F計算<F表，（F表,查表2-5），再繼續(xù)用t檢驗判斷是否有顯著性差異；若F計算>F表,被檢驗的分析方法存在較大的系統(tǒng)誤差t檢驗式：S大和S小分別代表兩組數(shù)據(jù)中標(biāo)準(zhǔn)偏差大的數(shù)值和小的數(shù)值例甲、乙二人對同一試樣用不同方法進行測定,得兩組測定值：甲：1.26,1.25,1.22乙：1.35,1.31,1.33,1.34問兩種方法間有無顯著性差異？解：n甲

=3S甲

=0.021n乙

=4S乙=0.017說明兩組的方差無顯著性差異?？梢赃M一步用t公式進行計算。<9.55

（F值查表2-5）再進行

t檢驗：查表2-2t值表f=n1+n2－2=3+4－2=5，n=6,置信度95%t表=2.57，t計算>t表表明二人采用的不同方法間存在顯著性差異上例的討論：計算表明甲乙二人采用的不同方法間存在顯著性差異；如何進一步查明哪種方法可行:分別與標(biāo)準(zhǔn)方法或使用標(biāo)準(zhǔn)樣品進行對照試驗，根據(jù)實驗結(jié)果進行判斷。系統(tǒng)誤差有多大:本例中兩種方法所得平均值的差為：其中包含了系統(tǒng)誤差和偶然誤差。2.4誤差的傳遞

分析結(jié)果包含了多步計算；每個測量值的誤差將傳遞到最后的結(jié)果中去，傳遞方式隨誤差的性質(zhì)而不同。2.4.1系統(tǒng)誤差的傳遞公式

如以測定量A、B、C為基礎(chǔ)，得出分析結(jié)果R1.加減法運算：R=A+B–C

分析結(jié)果最大可能的絕對誤差：各個測定值絕對誤差之和(△R)max=△A+△B+△C2.乘除法運算：R=AB/C分析結(jié)果最大可能的相對誤差：各個測定值相對誤差之和

最大可能誤差，即各測定量的誤差相互累加。但在實際工作中,各測定量的誤差可能相互部分抵消使得分析結(jié)果的誤差比計算的最大可能誤差要小。若R=m（AB/C），誤差傳遞公式同上。2.4.2隨機誤差的傳遞公式1.加減法運算：

式中：S為標(biāo)準(zhǔn)偏差，SA即A的標(biāo)準(zhǔn)偏差。2.乘除法運算分析結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方是各測量值標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方之和分析結(jié)果的相對偏差的平方等于各測量值的相對偏差平方之和2.5有效數(shù)字及其運算規(guī)則

2.5.1有效數(shù)字1.實驗過程中遇到的兩類數(shù)字（1）非測量值如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)；常數(shù)(π)有效數(shù)字位數(shù)可看作無限多位。按計算式中需要而定。（2）測量值或計算值

有效數(shù)字：就是在實驗中實際測到的數(shù)字，數(shù)據(jù)位數(shù)反映測量的精確程度。

可疑數(shù)字：有效數(shù)字的最后一位數(shù)字，通常為估計值，不準(zhǔn)確。一般有效數(shù)字的最后一位數(shù)字有±1個單位的誤差重點如根據(jù)滴定管上的刻度可以讀出：12.34mL，該數(shù)字是從實驗中得到的，因此這四位數(shù)字都是有效數(shù)字。最后一位數(shù)字4是估計值，是可疑數(shù)字。又如用萬分之一天平稱樣品質(zhì)量得0.1053克，此四位數(shù)字就是有效數(shù)字。2.有關(guān)有效數(shù)字的討論

（1）正確記錄實驗數(shù)據(jù)（2）實驗記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測量的精確程度。（3）一般有效數(shù)字的最后一位數(shù)字有±1個單位的誤差，而其它各位數(shù)都是確定的。結(jié)果絕對偏差有效數(shù)字位數(shù)0.51800±0.0000150.5180±0.000140.518±0.0013（4）數(shù)據(jù)中零的作用數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：

a.作普通數(shù)字用，如0.5180；4位有效數(shù)字5.18010－1

b.作定位用，如0.0518；3位有效數(shù)字5.1810－2（5）注意點

a.容量器皿:滴定管,移液管,容量瓶；4位有效數(shù)字

b.分析天平（萬分之一）取4位有效數(shù)字

c.標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示:0.1000mol/L

3、確定有效數(shù)字的位數(shù)①有零的數(shù)字1.00085位0.03823位，0.10004位②整數(shù)：43184位；542位③對數(shù)值：其有效數(shù)字的位數(shù)僅取決于小數(shù)部分(尾數(shù))

數(shù)字的位數(shù)。pH5.11位pH8.722位→[H+]=1.9×10-9mol.L-1

lgX=2.38

2位→lg(2.4102)④分?jǐn)?shù)、倍數(shù)：視為無限多位有效數(shù)字。如：1/2，1000重點2.5.2有效數(shù)字的修約規(guī)則1.為什么要進行修約？有效數(shù)字位數(shù)能正確表達實驗的準(zhǔn)確度，舍去多余數(shù)字的過程，稱為數(shù)字修約2.修約規(guī)則：“四舍六入五留雙”（1）當(dāng)多余尾數(shù)≤4時舍去尾數(shù)，≥6時進位。（2）尾數(shù)正好是5時分兩種情況：

a.若5后數(shù)字不為0，一律進位，0.1067534

b.5后無數(shù)或為0，采用5前是奇數(shù)則將5進位，5前是偶數(shù)則把5舍棄，簡稱“奇進偶舍”。

（1）示例：保留四位有效數(shù)字，修約：14.2442→14.2426.4863→26.4915.0250→