第12章配位化合物

1994年12月，某大學(xué)化學(xué)系學(xué)生朱令突發(fā)罕見疾病，生命垂危。病人癥狀：先是胸悶、胃疼、惡心嘔吐，然后頭發(fā)脫落、全身疼痛、視覺模糊、四肢感覺減退，最后出現(xiàn)呼吸障礙，陷入深度昏迷。診斷：1995年4月底，陳震陽教授根據(jù)脫發(fā)、周圍神經(jīng)炎引起的下肢麻木和疼痛敏感以及惡心、嘔吐等癥狀，確診為鉈中毒。治療：在協(xié)和醫(yī)院，用普魯士藍(lán)挽回了朱令的生命，但確診時(shí)間遲，現(xiàn)在的朱令是一個(gè)100%傷殘的殘疾人。KFe[Fe(CN)6]+Tl+

→

TlFe[Fe(CN)6]↓+K+案例分析Prussianblue第十二章配位化合物

Chapter12CoordinationCompounds內(nèi)容提要

配位化合物的概述配合物的化學(xué)鍵理論配合物的解離平衡螯合物及生物配合物一、配合物的形成CuSO4SolutionaddingammoniaCu(OH)2Precipitationaddingammonia向該溶液中加入適量酒精，有深藍(lán)色結(jié)晶析出。[Cu(NH3)4]SO4ComplexCuSO4NH3·H2OCu(OH)2NH3·H2O沉淀溶解（深藍(lán)溶液）[Cu(NH3)4]SO4[Cu(NH3)4]2+

+SO42-第一節(jié)配位化合物概述由中心離子(或原子)與一定數(shù)目的分子或離子通過配位鍵結(jié)合而成的化合物稱為配位化合物，簡稱配合物。配合物(Coordinationcompound)第一節(jié)配位化合物概述Acompoundinwhichacentralmetalion(aatom)isattachedtoagroupofsurroundingmoleculesorionsbycoordinatecovalentbonds.第一節(jié)配位化合物概述[Fe(CN)6]4－

[Cu(NH3)4]2+

配離子[Ni(CO)4]配位分子[CoCl3(NH3)3]配陽離子配陰離子[Cu(NH3)4]SO4內(nèi)界[Fe(CO)5]外界（一）內(nèi)界和外界內(nèi)界K4[Fe(CN)6]外界二、配合物的組成內(nèi)界配位分子配位鍵離子鍵innersphere

outersphere

第一節(jié)配位化合物概述[Cu(NH3)4]2+中心原子Cu2+、Zn2+、Fe3+、Fe2+、Fe、Co3+、Ni2+、Ag+、Pt2+、Cr3+

H3NNH3

2+

CuH3NNH3（二）中心原子和配體——中心原子[Fe(CO)5]特點(diǎn)：具有空的價(jià)電子軌道處于配合物中心位置的原子或離子，叫做中心原子。第一節(jié)配位化合物概述直接與中心原子結(jié)合的分子或陰離子稱為配體。NH3Cl-CN-H2O[Cu(NH3)4]2+配體（二）中心原子和配體——配體配位原子(donoratom)直接與中心原子以配位鍵結(jié)合的原子。如：NH3、H2O、CN-、Cl-

、SCN-第一節(jié)配位化合物概述中心原子H2C2O4—C2O42--OOC—COO-········乙二胺（en）

H2N-CH2-CH2-NH2單齒配體和多齒配體含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子的配體。單齒配體(monodentateligand)：多齒配體(multidentateligand)：

含有一個(gè)配位原子的配體。如：H2O，NH3，CN-

雙齒配體：第一節(jié)配位化合物概述乙二胺四乙酸(EDTA)EthylenediaminetetraaceticacidCH2COOHCH2COOHNCH2CH2NHOOCCH2HOOCCH2六齒配體：第一節(jié)配位化合物概述（三）配位數(shù)(coordinationnumber)直接與中心原子配合的配位原子的總數(shù)。[Fe(CN)6]4-[CoCl2(NH3)4]+

對于單齒配體中心原子的配位數(shù)＝配體數(shù)對于多齒配體[Cu(NH3)4]2+配位數(shù)≠配體數(shù)CuNH2–CH2NH2–CH2CH2–NH2CH2–NH22+[Cu(en)2]2+第一節(jié)配位化合物概述常見中心原子的配位數(shù)中心原子配位數(shù)Ag+,Cu+,Au+2Pt2+,Cu2+,Zn2+,Fe3+,Fe2+,Hg2+,Co2+

4Fe2+,Fe3+,Co2+,Co3+,Cr3+,Pt4+,Al3+6第一節(jié)配位化合物概述配離子的電荷＝中心原子的電荷＋配體的總電荷[Ag(NH3)2]x[FexF6]3-+1[Cu(NH3)4]SO4K4[Fe(CN)6][Cu(NH3)4]2+[Fe(CN)6]4-（四）配離子的電荷數(shù)(complexioncharge)+3第一節(jié)配位化合物概述[Fe(CN)6]4-[Co(en)3]3+三(乙二胺)合鈷(Ⅲ)離子六氰合鐵(Ⅱ)離子[Cu(NH3)4]2+四氨合銅(Ⅱ)離子（一）配離子命名三、配合物的命名配體數(shù)配體合中心原子名(氧化值)一種配體如：[Cu(NH3)4]2+第一節(jié)配位化合物概述[CoCl2(NH3)4]+[Co(NH3)5(H2O)]3+[SbCl5(C6H5)]-五氯·一苯基合銻(V)離子多種配體如：[Co(NH3)3(H2O)Cl2]+五氨·水合鈷(Ⅲ)離子二氯·四氨合鈷(Ⅲ)離子配體順序：1.無機(jī)物在先，有機(jī)物在后2.陰離子在先，中性分子在后3.同類配體按配原子英文字母順序不同配體用“·”分開第一節(jié)配位化合物概述（二）配合物命名如：[Co(NH3)6]Cl3三氯化六氨合鈷(Ⅲ)

外界為簡單陰離子，命名為某“化”某

外界陰離子為含氧酸根，命名為某“酸”某[Ag(NH3)2]OH氫氧化二氨合銀(I)

如：[Zn(NH3)4]SO4硫酸四氨合鋅(Ⅱ)[Pt(NH3)4Cl2]CO3碳酸二氯·四氨合鉑(IV)第一節(jié)配位化合物概述如：K4[Fe(CN)6]六氰合鐵（Ⅱ）酸鉀Na[Pt(NH3)Cl3]三氯·氨合鉑(Ⅱ)酸鈉外界為簡單陽離子，命名為某“酸”某H2[PtCl6]六氯合鉑(IV)酸（二）配合物命名第一節(jié)配位化合物概述[Fe(CO)5]五羰基合鐵配位分子第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論價(jià)鍵理論現(xiàn)代配位鍵理論主要有三種理論：晶體場理論分子軌道理論一、配合物的價(jià)鍵理論1.中心原子與配體形成配位鍵。(一)價(jià)鍵理論的要點(diǎn)中心原子：Cu2+、Zn2+、Fe3+、Fe2+、Fe中心原子有空的價(jià)電子軌道配體有孤對電子條件

NH3..

F

........-

..HOH..配體：第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論2.中心原子提供的空軌道，在形成配合物的過程中先進(jìn)行雜化。形成的這些雜化軌道都是空軌道。3.雜化軌道的空間伸展方向決定了配合物的空間結(jié)構(gòu)。(一)價(jià)鍵理論的要點(diǎn)第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論Ag+價(jià)層電子：4d105s05p05s5p4d雜化4dsp雜化5p[H3N—Ag—NH3]＋Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+例：第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論配合物中常見雜化軌道的類型：sp型雜化：

sp(直線型)，

sp3(四面體)

(2)spd

型雜化：

dsp2(平面正方形)，d2sp3(八面體)sp3d2(八面體)第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論中心原子常見的雜化類型與配合物空間結(jié)構(gòu)的關(guān)系[Fe(CN)6]3-[Co(H2O)6]3+[Ni(CN)4]2-[FeCl4]-[Ag(NH3)2]+實(shí)例八面體平面四方形四面體直線空間構(gòu)型d2sp3sp3d2dsp2sp3sp雜化軌道6442配位數(shù)第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論(二)內(nèi)軌型和外軌型配合物利用外層空軌道(ns、np、nd)成鍵，形成的配合物。如：sp3，sp3d2利用次外層d軌道，即(n-1)d和最外層的ns、np軌道成鍵，形成的配合物。如：dsp2，d2sp3。外軌型outerorbital

內(nèi)軌型innerorbital

第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論Fe價(jià)層電子Fe3++6F-[FeF6]3-3d64s2Fe3+3d54s04p04d0成鍵雜化4dsp3d23d3d4d4s4p八面體，外軌化合物例：FFFFFFFe3+受CN－影響重排：成鍵4s3d4p重排3d4s4p雜化d2sp33dFe3++6CN-[Fe(CN)6]3-八面體，內(nèi)軌化合物物質(zhì)的磁性主要由電子的自旋引起。若分子、離子中有單電子，它是順磁性物質(zhì)；若電子都成對，它應(yīng)是反磁性物質(zhì)。1.根據(jù)配合物的磁矩(μ)順磁性反磁性判斷內(nèi)、外軌型配合物的方法:第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論表—單電子數(shù)與磁矩μ的理論值n0123450.001.732.833.874.905.92μ－磁矩，n—單電子數(shù)μB=9.27×10-24A·m2磁矩(μ)第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論例：已知：[MnCl4]2-配離子的磁矩μ＝5.87μB，試判斷此配離子是內(nèi)軌還是外軌化合物？25Mn價(jià)層電子

3d54s2[MnCl4]2-為外軌化合物μ＝5.87μB，n=5sp3雜化Mn2+3d54s04s4p3d第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論sp3雜化，外軌型Mn2+4s4p3dsp3雜化3d[MnCl4]2-成鍵3dMn2+3d54s0第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論例：已知[Ni(CN)4]2-配離子的磁矩μ＝0.0μB，試判斷此配離子是內(nèi)軌化合物還是外軌化合物？28Ni價(jià)層電子

3d84s2μ＝0.00μB，n=0Ni2+3d84s04p0第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論Ni3d84s2Ni2+3d84s0dsp24CN

-mixdsp2雜化，內(nèi)軌型[Ni(CN)4]2-3d4s4p2.根據(jù)中心原子的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)

[Zn(NH3)4]2+

判斷內(nèi)、外軌型配合物的方法:Zn2+：3d104s04p03d4s4psp3雜化成鍵第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論正四面體，外軌型配合物

[Cr(H2O)6]3+

Cr3+：3d34s04p04s4p3dd2sp3雜化d2sp3雜化，內(nèi)軌型第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論一、配合物的平衡常數(shù)Equilibriumconstantofcoordinationcompound配位反應(yīng)：中心原子與配體生成配離子的反應(yīng)解離反應(yīng)：配離子解離出中心原子和配體的反應(yīng)第三節(jié)配合物的解離平衡第三節(jié)配合物的解離平衡配位Cu2＋＋4NH3[Cu

(NH3)4]2+解離Ksθ:穩(wěn)定常數(shù)stabilityconstant[Cu

(NH3)4]2+

Cu2＋＋4NH3Kisθ:不穩(wěn)定常數(shù)instabilityconstantM＋LML1逐級穩(wěn)定常數(shù)ML1＋LML2ML2＋LML3ML3＋LML4M＋4LML4累積穩(wěn)定常數(shù)M＋2LML2將第一、二兩步平衡式相加，得：其平衡常數(shù)用β2表示：第三節(jié)配合物的解離平衡利用Ksθ可比較配合物的穩(wěn)定性(1)同種類型，直接比較。(2)不同種類型，需計(jì)算說明。例如：[Ag(NH3)2]+與[Ag(CN)2]-

Ksθ=1.12×107

Ksθ=1.26×1021例如：[Ag(NH3)2]+與[Cu(NH3)4]2＋配體數(shù)目相同第三節(jié)配合物的解離平衡例12-3比較[CuY]2－和[Cu(en)2]2+的穩(wěn)定性。解：設(shè)c[CuY]2－=c[Cu(en)2]2+=0.10mol·L－1,[CuY]2-Cu2+＋Y4-平衡時(shí)0.1-x

x

xx=1.4×10-10

mol·L-1

第三節(jié)配合物的解離平衡[Cu(en)2]2+Cu2+＋2en平衡時(shí)0.1-y

y2yy=1.4×10-7

mol·L-1

所以[CuY]2-比[Cu(en)2]2+更穩(wěn)定。x=1.4×10-10

mol·L-1

第三節(jié)配合物的解離平衡二、配位平衡的移動(dòng)(一)與溶液pH的關(guān)系酸效應(yīng)(salteffect)

：因溶液酸度增大而導(dǎo)致配離子解離的現(xiàn)象。[FeF6]3-Fe3++6F-+6H+6HF加H+第三節(jié)配合物的解離平衡水解效應(yīng)：因金屬離子與溶液中的OH-結(jié)合而導(dǎo)致配離子解離的現(xiàn)象。+3OHFe(OH)3-[FeF6]3-Fe3++6F-AgCl(S)Ag++Cl-[Ag(NH3)2]+＋2NH3(加NH3·H2O)AgBr(S)＋Br-(加KBr)Ag++2NH3[Ag(S2O3)2]3-＋2S2O32-

-(加Na2S2O3)Ag++Br-(二)與沉淀溶解平衡的關(guān)系第三節(jié)配合物的解離平衡例12-4：AgCl+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl-平衡時(shí)6.0-2x

x

x解：設(shè)AgCl在6.0mol·L-1NH3溶液中可溶解為xmol，x=0.25molKsp(AgCl)θ

[FeCl4]-

Fe3++4Cl-+I-Fe2++1/2I2

Fe3++I-Fe2++1/2I2

+F-

[FeF6]3-(三)與氧化還原平衡的關(guān)系[Ag(NH3)2]+＋2CN－[Ag(CN)2]－＋

2NH3K值很大，反應(yīng)能正向進(jìn)行。(四)與其它配位平衡的關(guān)系例12-5

：判斷下列配位反應(yīng)進(jìn)行的方向。第四節(jié)螯合物和生物配合物CuCH2－H2NCH2－H2NNH2－CH2NH2－CH22＋[Cu(NH3)4]2+CuH3NNH3H3NNH32＋[Cu(en)2]2+一、螯合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及螯合效應(yīng)螯合物：由中心原子與多齒配體形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。由于生成環(huán)狀結(jié)構(gòu)而使配合物穩(wěn)定性大大增加的作用稱為螯合效應(yīng)chelatingeffet。第四節(jié)螯合物和生物配合物常見螯合劑：乙二胺四乙酸（EDTA）H4YN-CH2-CH2-N

－OOC-CH2－OOC-CH2CH2–COO－CH2–COO－············

六齒配體Y4-EDTA-Ca螯合物的結(jié)構(gòu)：第四節(jié)螯合物和生物配合物EDT