第5章還原熔煉反應

第五章還原熔煉反應5.1 概述5.2 金屬氧化物的碳還原與氫還原5.3 金屬熱還原5.4 真空還原5.5高爐脫硫反應第五章還原熔煉反應15.1概述金屬元素在自然界很少以單質形態(tài)存在有色金屬礦物大多數是硫化物或氧化物煉鐵所用礦物及很多冶金中間產品主要是氧化物形態(tài)鈦、鋯、鉿等金屬的冶金中間產品為氯化物還原反應在從這些礦物提取金屬的過程中起著重要作用還原過程實例： 高爐煉鐵、錫冶金、鉛冶金、火法煉鋅、鎢冶金……/鈦冶金……一、研究還原過程的意義5.1概述2氣體還原劑還原用CO或H2作還原劑還原金屬氧化物。固體碳還原用固體碳作還原劑還原金屬氧化物。金屬熱還原用位于G0－T

圖下方的曲線所表示的金屬作還原劑，還原位于G0－T

圖上方曲線所表示的金屬氧化物(氯化物、氟化物)以制取金屬。真空還原在真空條件下進行的還原過程二、還原過程分類5.1概述3三、還原反應進行的熱力學條件金屬化合物還原過程通式： MeA+X=Me+XA (5-1)

MeA——待還原的原料(A=O、Cl、F等)； Me——還原產品(金屬、合金等)； X——還原劑(C、CO、H2、Me)； XA——還原劑的化合物(CO、CO2、H2O、MeA)反應(5-1)的吉布斯自由能變化為： (5-2)5.1概述41、在標準狀態(tài)下還原反應進行的熱力學條件在標準狀態(tài)下——◆當MeA、X、XA、Me為凝聚態(tài)時，均為穩(wěn)定晶形的純物質；◆當MeA、X、XA、Me為氣態(tài)時，則其分壓為P?！舴磻?-1進行的熱力學條件為：

在標準狀態(tài)下，在氧勢圖(或氯勢圖等)中位置低于MeA的元素才能作為還原劑將MeA還原。在標準狀態(tài)下，MeA的分解壓必須大于MeX的分解壓，即：5.1概述52、在非標準狀態(tài)下還原反應進行的熱力學條件

1)降低生成物活度aXA、aMe

◆當生成物XA不是純物質，而是處于某種溶液(熔體)中或形成另一復雜化合物時，其活度小于1，對反應有利。

加入熔劑使XA造渣有利于還原過程?！舢斏晌颴A或Me為氣態(tài)時，降低生成物的分壓，對還原反應有利。

當在真空條件下生產金屬鈮時，則理論起始溫度將大幅度降低。NbO(s)+Nb2C(s)=3Nb+CO(g)5.1概述6◆當生成物Me處于合金狀態(tài)，其活度小于1，對還原反應有利。用碳還原SiO2時，當產物為單質硅時，起始溫度為1934K；而當產物為45%Si的硅鐵合金時，起始溫度為1867K。2)降低反應物(MeA、X)的活度 對還原反應不利◆當反應物MeA及還原劑X處于溶液狀態(tài)，或以復雜化合物形態(tài)存在時，不利于還原反應?！舢斶€原劑X為氣體，其分壓小于P時，不利于還原反應。5.1概述7四、還原劑的選擇1、對還原劑X的基本要求◆X對A的親和勢大于Me對A的親和勢。對于氧化物

在氧勢圖上線應位于線之下；

XO的分解壓應小于MeO的分解壓?！暨€原產物XA易與產出的金屬分離；◆還原劑不污染產品

不與金屬產物形成合金或化合物?！魞r廉易得。

碳是MeO的良好還原劑。5.1概述82、碳還原劑的主要特點◆碳對氧的親和勢大，且隨著溫度升高而增加，能還原絕大多數金屬氧化物。

Cu2O、PbO、NiO、CoO、SnO等在標準狀態(tài)下，在不太高的溫度下可被碳還原。

FeO、ZnO、Cr2O3、MnO、SiO2等氧化物在標準狀態(tài)下，在 線與線交點溫度以上可被碳還原。

V2O5、Ta2O5、Nb2O5等難還原氧化物在標準狀態(tài)下不能被碳還原；但在高溫真空條件下可被碳還原。

CaO等少數金屬氧化物不能被碳還原。5.1概述9◆反應生成物為氣體，容易與產品Me分離。◆價廉易得。◆碳易與許多金屬形成碳化物。3、氫還原劑◆在標準狀態(tài)下，H2可將Cu2O、PbO、NiO、CoO等還原成金屬?！粼谳^大的下，H2可將WO3、MoO3、FeO等還原成金屬。◆在適當的下，氫可還原鎢、鉬、鈮、鉭等的氯化物。4、金屬還原劑◆鋁、鈣、鎂等活性金屬可作為絕大部分氧化物的還原劑?！翕c、鈣、鎂是氯化物體系最強的還原劑。5.1概述105.2金屬氧化物的碳還原與氫還原5.2.1 簡單金屬氧化物的CO還原5.2.2 簡單金屬氧化物的氫還原5.2.3 簡單金屬氧化物的碳還原5.2.4 金屬–氧固溶體的還原，浮氏體的還原5.2.5 復雜氧化物的還原5.2.6 生成化合物或合金的還原5.2.7 熔渣中氧化物的還原5.2.8 還原產物為溶液的還原過程5.2金屬氧化物的碳還原與氫還原115.2.1簡單金屬氧化物的CO還原一、金屬氧化物CO還原反應熱力學●金屬氧化物的CO還原反應：MeO+CO=Me+CO2 (5-3)●對于大多數金屬(Fe、Cu、Pb、Ni、Co)，在還原溫度下MeO和Me均為凝聚態(tài)，系統的自由度為：f=c–P+2=3–3+2=2●忽略總壓力對反應5-10的影響，系統的平衡狀態(tài)可用%CO-T曲線描述。5.2.1簡單金屬氧化物的CO還原12當金屬和氧化物都以純凝聚態(tài)存在時，aM＝aMO＝1，反應(3)的平衡常數為：5.2.1簡單金屬氧化物的CO還原135.2.1簡單金屬氧化物的CO還原145.2.1簡單金屬氧化物的CO還原圖5-115平衡曲線以上的氣相組成(例如a點)，符合還原反應進行所需條件，稱為還原性氣氛，因而平衡曲線以上是金屬穩(wěn)定區(qū)；平衡曲線以下是金屬氧化物穩(wěn)定區(qū)，其氣相組成稱為氧化性氣氛。平衡曲線上任一點的氣氛屬中性氣氛。5.2.1簡單金屬氧化物的CO還原165.2.1簡單金屬氧化物的CO還原17【例3】已知反應NiO(s)+CO=Ni(s)+CO2的rG0T關系為：rG0=-48325+1.92TJ·mol-1 求平衡時，%CO與溫度的關系?！窘狻?/p>

5.2.1簡單金屬氧化物的CO還原18二、鐵氧化物的CO還原鐵氧化物的還原是逐級進行的當溫度高于843K時，分三階段完成：

Fe2O3—Fe3O4—FeO—Fe溫度低于843K時，FeO不能存在，還原分兩階段完成：

Fe2O3—Fe3O4—Fe用CO還原鐵氧化物的反應：3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2 (5—5)Fe3O4+CO=3FeO+CO2 (5—6)FeO+CO=Fe+CO2 (5—7)1/4Fe3O4+CO=3/4Fe+CO2 (5—8)5.2.1簡單金屬氧化物的CO還原19反應(5—5)——微放熱反應

KP為較大的正值，平衡氣相中%CO遠低于%CO2

在通常的CO-CO2氣氛中，Fe2O3會被CO還原為Fe3O4。反應(5—6)——吸熱反應 隨溫度升高，Kp

值增加，平衡氣相%CO減小。反應(5—7)——放熱反應 隨溫度升高，Kp

值減小，平衡氣相%CO增大。反應(5—8)——放熱反應 隨溫度升高，KP

值減小，平衡氣相%CO增大。5.2.1簡單金屬氧化物的CO還原205.2.1簡單金屬氧化物的CO還原鐵氧化物CO還原反應的rG0T關系：3Fe2O3(s)+CO=2Fe3O4(s)+CO2 （5-9）J·mol-1T>570℃，Fe3O4(s)+CO=3FeO(s)+CO2（5-10）J·mol-1FeO(s)+CO=Fe(s)+CO2 （5-11）J·mol-1

T<570℃，1/4Fe3O4(s)+CO=3/4Fe(s)+CO2 （5-12)J·mol-1

21圖5-2CO還原氧化鐵的熱力學平衡圖5.2.1簡單金屬氧化物的CO還原22對于反應： 2CO＋O2=2CO2三、氧化物fG*－T圖中PCO/PCO2專用標尺1、PCO/PCO2標尺的構成原理與CO燃燒反應平衡條件的確定5.2.1簡單金屬氧化物的CO還原反應達到平衡時，rG=0，即：23 線為一組通過“C”點的射線；連接“C”點及CO/CO2標尺上任一點的直線表示在標尺上標明的pCO/pCO2

下的 值。 線與 線的交點表示在該點的溫度及及PO2/P0下，反應2CO+O2=2CO2達到平衡時氣相中CO/CO2的比值。5.2.1簡單金屬氧化物的CO還原24【例5-1】求T=1400℃，pO2分別為105、1及10-15Pa， 即PO2/P0分別為1、10-5及10-20時，反應 2CO＋O2＝2CO2的CO/CO2值。5.2.1簡單金屬氧化物的CO還原解:1.在PO2/P0標尺上找出PO2/P0=10-5的點G，作“O”和G點的連線；2.從溫度坐標軸上1400℃處作垂線，與“O”、G連線相交于F點；3.連接“C”、F點，與CO/CO2標尺相交，交點讀數1/10-2，即為所求的CO/CO2值。255.2.1簡單金屬氧化物的CO還原圖5-3“O”“C”167310-2G10-5262、確定氧化物在CO/CO2氣氛中還原的可能性及條件5.2.1簡單金屬氧化物的CO還原27還原反應(3)達到平衡時，rG(3)

=0，即：線的交點表示在該點的溫度及及PCO/PCO2條件下，氧化物還原反應(3)處于平衡狀態(tài)。可利用CO/CO2

標尺確定在給定溫度下，用CO還原氧化物的條件，即氣相中CO/CO2的值。5.2.1簡單金屬氧化物的CO還原（5—13）285.2.1簡單金屬氧化物的CO還原例5-2，求用%CO/%CO2=1/102的氣體還原NiO的平衡溫度？解：查圖5-8，2Ni+O2=2NiO的△G0-T直線與%CO/%CO2=1/102的直線交于1210K，該溫度即為NiO+CO=Ni+CO2反應的平衡溫度。例5-3，在1890K時用CO還原Al2O3，氣體中%CO/%CO2比值應該控制多大？解，查圖5-8，1890K時與4/3Al+O2=2/3Al2O3的△G0-T直線相交的%CO/%CO2直線介于106/1與107/1之間，用內插法求出%CO/%CO2=5.56×106/1，即只有幾乎純CO氣體才能使Al2O3在1890K時還原。295.2.1簡單金屬氧化物的CO還原圖5-8圖5-930氧化物的fG0愈小，用CO還原時，氣體中CO／CO2值就愈大。圖中氧化物大體可分為三類(如圖5-9)：難還原的氧化物

Cr2O3、MnO、V2O5、SiO2、TiO2等易還原的氧化物

CoO、NiO、PbO、Cu2O等介于兩者之間的氧化物

P2O5、SnO2、ZnO、FeO等3、各種氧化物在1473K溫度下用CO還原的平衡氣相成分與氧化物的fG0的關系5.2.1簡單金屬氧化物的CO還原314、PCO/PCO2標尺的另類解釋CO-CO2混合氣體的氧勢 CO-CO2混合氣體中的平衡反應 2CO+O2=2CO2 (5-14)平衡時：5.2.1簡單金屬氧化物的CO還原32此即CO2-CO系統的氧勢。5.2.1簡單金屬氧化物的CO還原335.2.1簡單金屬氧化物的CO還原【例5-4】利用圖5-10的CO/CO2標尺求1600K時用CO還原ZnO制取金屬鋅氣體所需的最低PCO/PCO2值（設PZn=P0）?！窘狻竣?600K時ZnO的氧勢相當于A點；②連接A點與C點并外延至CO/CO2標尺上的K點，PCO/PCO2=1.0。③1600K時，ZnO的氧勢與PCO/PCO2=1.0的CO-CO2氣體的氧勢相等，兩者保持平衡。④在1600K下，當CO-CO2系統中的PCO/PCO2大于1.0時，反應ZnO(s)+CO(g)=Zn(g)+CO2將自發(fā)進行。345.2.1簡單金屬氧化物的CO還原圖5-10CO/CO2標尺355.2.1簡單金屬氧化物的CO還原【例5-5】已知CO-CO2系統中PCO/PCO2

=10，試根據圖5-10求ZnO被CO還原所需的最低溫度?！窘狻竣貾CO/PCO2=10時，CO-CO2系統的氧勢線與△fG0(ZnO)-T相交于B點。②即當PCO/PCO2=10時，在B點對應的溫度下(約1360K)，CO-CO2系統的氧勢與ZnO的氧勢相等，ZnO與氣相保持平衡。③當PCO/PCO2=10時，若溫度高于1360K，則ZnO的還原反應自發(fā)進行。36375.2.2簡單金屬氧化物的氫還原基本事實氫的成本較高，作為金屬氧化物的還原在冶金生產中的應用不如用C和CO的應用廣泛。冶金爐氣總含有H2和H2O，因此H2在不同程度上參與了還原反應。在某些特殊情況下，例如鎢、鉬等氧化物的還原，只有用氫作還原劑，才會得到純度高、不含碳的鎢、鉬的粉末。5.2.2簡單金屬氧化物的氫還原38一、金屬氧化物氫還原反應熱力學當金屬和氧化物都以純凝聚態(tài)存在時，aM＝aMO＝1，反應(3)的平衡常數為：5.2.2簡單金屬氧化物的氫還原39(式5-15)5.2.2簡單金屬氧化物的氫還原405.2.2簡單金屬氧化物的氫還原圖5-1141二、H2、CO還原金屬氧化物的比較5.2.2簡單金屬氧化物的氫還原5-1242在1083K(810oC)以上，H2的還原能力較CO強； 在1083K以下，CO的還原能力較H2強。MeO的CO還原反應，有些是吸熱的，有些是放熱的；

MeO的H2還原反應幾乎都是吸熱反應。H2在高溫下具有較強的還原能力，且生成的H2O較易除去;

H2可以實現那些用CO所不能完成的還原過程——1590oC時，H2可以緩慢地還原SiO2。H2的擴散速率大于CO[D

(M)1/2]

用H2代替CO作還原劑可以提高還原反應的速率。用H2作還原劑可以得到不含碳的金屬產品；而用CO作還原劑常因滲碳作用而使金屬含碳，如：Fe+2CO=Fe3C+CO25.2.2簡單金屬氧化物的氫還原43H2還原與CO還原在熱力學規(guī)律上是類似的。H2還原反應：3Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O(1)Fe3O4+H2=3FeO+H2O(2)FeO+H2=Fe+H2O(3)1/4Fe3O4+H2=3/4Fe+H2O(4)H2還原反應都是吸熱反應，曲線皆向下傾斜，溫度升高、%H2平衡濃度降低。曲線(2)、(5)和曲線(3)、(6)皆相交于1083K，當溫度低于1083K時，CO比H2還原能力強，溫度高于1083K時，H2比CO還原能力強。三、氫還原鐵氧化物5.2.2簡單金屬氧化物的氫還原445.2.2簡單金屬氧化物的氫還原◆鐵氧化物的氫還原反應及其標準吉布斯自由能變化：3Fe2O3(s)+H2=2Fe3O4(s)+H2O(g)(5-16)Fe3O4(s)+H2=3FeO(s)+H2O(g)(5-17)FeO(s)+H2=Fe(s)+H2O(g)(5-18)Fe3O4(s)+H2=Fe(s)+H2O(g)(5-19)◆與鐵氧化物的CO還原過程不同，所有鐵氧化物氫還原反應的平衡%H2隨著溫度升高而降低。溫度升高對四個還原反應均有利。45圖5-12氫還原氧化鐵的熱力學平衡圖5.2.2簡單金屬氧化物的氫還原46◆鎢-氧系中存在WO3、WO2.9、WO2.72、WO2等多種氧化物。當溫度低于857K時，WO2.72不穩(wěn)定?！鬢O3氫還原的主要反應及其平衡常數：10WO3(s)+H2=10WO2.9(s)+H2O(g)（5-20）

（5-21）四、氫還原鎢氧化物5.2.2簡單金屬氧化物的氫還原47◆WO3氫還原的主要反應及其平衡常數： （5-22）

（5-23）

（5-24）5.2.2簡單金屬氧化物的氫還原

48圖5-13鎢氧化物氫還原反應的關系5.2.2簡單金屬氧化物的氫還原49鎢氧化物氫還原平衡圖●5個穩(wěn)定區(qū)：Ⅰ—WO3穩(wěn)定區(qū)，Ⅱ—WO2.9穩(wěn)定區(qū)， Ⅲ—WO2.72穩(wěn)定區(qū)，Ⅳ—WO2穩(wěn)定區(qū)，Ⅴ—W穩(wěn)定區(qū)。●反應(5-21)與反應(5-22)的lg-1/T線相交于885K。

T<885K時，WO2.72相不穩(wěn)定?！馱O3的還原順序為： T>885K時：WO3WO2.9WO2.72WO2W T<885K時：WO3WO2.9WO2W●隨著溫度升高，各還原反應的值增加，還原反應更容易進行。5.2.2簡單金屬氧化物的氫還原50五、氧化物fG*－T圖中PH2/PH2O專用標尺從fG0－T

圖上直接讀出反應：

2H2+O2=2H2O(g)

在一定溫度及PO2/P0下的H2/H2O平衡比值。確定氧化物被H2還原的可能性及實現的條件。PH2/PH2O標尺的構成原理及使用方法與PCO/PCO2

標尺完全相似。PH2/PH2O標尺的參考點為“H”。5.2.2簡單金屬氧化物的氫還原515.2.3簡單金屬氧化物的固體碳還原直接還原——用C還原氧化物； 間接還原——用CO或H2還原氧化物。當有固體C存在時，還原反應分兩步進行：

MeO+CO=Me+CO2 CO2+C=2CO根據氣化反應的平衡特點，討論MeO被C還原的反應，應區(qū)分溫度高低(大致以1000°C為界)。一、氧化物固體碳還原過程熱力學5.2.3簡單金屬氧化物的固體碳還原52溫度高于1000°C時，氣相中CO2平衡濃度很低，還原反應可表示為：

MeO+CO=Me+CO2 +)CO2+C=2CO

MeO+C=Me+CO（5—25）若金屬和氧化物都以純凝聚態(tài)存在，體系的自由度為：

f=(4–1)–4+2=1平衡溫度僅隨壓力而變，壓力一定，平衡溫度也一定。1、溫度高于1000°C時MeO的固體碳還原5.2.3簡單金屬氧化物的固體碳還原535.2.3簡單金屬氧化物的固體碳還原例5-654當溫度低于1000°C時，碳的氣化反應平衡成分中CO、CO2共存，MeO的還原取決于以下兩反應的同時平衡：

MeO+CO=Me+CO2 CO2+C=2CO兩反應同時平衡時，f=(5–2)–4+2=1總壓一定時，兩反應同時平衡的平衡溫度和%CO也一定； 總壓改變，平衡溫度和%CO也相應改變。2、溫度低于1000°C時MeO的固體碳還原5.2.3簡單金屬氧化物的固體碳還原555.2.3簡單金屬氧化物的固體碳還原圖5-1456若體系的實際溫度低于點a的溫度T2(如Tl)，反應(2)的平衡氣相組成%CO(y點)低于反應(1)的平衡氣相組成的%CO(x點)。

——溫度低于T2時，金屬氧化物MeO穩(wěn)定。若實際溫度高于T2(如T3)，金屬氧化物MeO被還原成為金屬。

——溫度高于Ta時，金屬Me穩(wěn)定。T2——在給定壓力下，用固體碳還原金屬氧化物的開始還原溫度。氧化物穩(wěn)定性愈強，圖反應(1)線位置向上移，開始還原溫度升高。體系壓力降低時，布多爾反應線(2)位置左移，開始還原溫度下降。5.2.3簡單金屬氧化物的固體碳還原575.2.3簡單金屬氧化物的固體碳還原圖5-1558二、鐵氧化物的固體碳還原過程5.2.3簡單金屬氧化物的固體碳還原鐵氧化物固體碳還原的反應為：T>570℃ 3Fe2O3(s)+C(s)=2Fe3O4(s)+CO(g) （5-26a）J·mol-13Fe2O3(s)+1/2C(s)=2Fe3O4(s)+1/2CO2(g) （5-26b）Fe3O4(s)+C(s)=3FeO(s)+CO(g) （5-27a）

J·mol-1Fe3O4(s)+1/2C(s)=3FeO(s)+1/2CO2(g) （5-27b）595.2.3簡單金屬氧化物的固體碳還原FeO(s)+C(s)=Fe(s)+CO(g) （5-28a）

J·mol-1FeO(s)+C(s)=Fe(s)+CO2(g) （5-28b）T<570℃：Fe3O4(s)+C(s)=Fe(s)+CO(g) （5-29a）J·mol-1Fe3O4(s)+C(s)=Fe(s)+CO2(g) （5-29b）605.2.3簡單金屬氧化物的固體碳還原圖5-16Fe3O4FeFeO61鐵氧化物的碳還原反應由氧化物的CO還原和碳的氣化兩反應的同時平衡來實現。在冶金生產中，爐溫較高，布多爾反應迅速；

在有固體碳存在的條件下，反應氣體產物基本上全部為CO。Ta≈1010K，%CO(vol)≈62%；

Tb≈950K，%CO(vol)≈40%。T>Ta

的區(qū)域為Fe穩(wěn)定區(qū)；Tb<T<Ta的區(qū)域為FeO穩(wěn)定區(qū)；T<Tb的區(qū)域為Fe3O4穩(wěn)定區(qū)。溫度Ta為在101325Pa條件下鐵氧化物被固體碳還原成金屬鐵的開始還原溫度。當體系壓力改變時，開始還原溫度也會隨之改變。5.2.3簡單金屬氧化物的固體碳還原62三、鋅氧化物的固體碳還原過程1、鋅氧化物碳還原的特點5.2.3簡單金屬氧化物的固體碳還原鋅一般只有+2價，鋅的氧化物只有ZnO，ZnO比FeO難還原，在1200K的高溫下，其間接還原的KP<10-1，平衡CO%>95%，通常不采用%CO-T平衡圖，而采用Log(Pco2/Pco)-1/T平衡圖。鋅的沸點及熔點低，ZnO被還原時鋅將以液態(tài)或氣態(tài)產出。632、ZnO的間接還原曲線◆生成氣體鋅： ZnO(s)+CO=Zn(g)+CO2 (5-30)當PZn=0.5P時：5.2.3簡單金屬氧化物的固體碳還原64◆生成液體鋅： ZnO(s)+CO=Zn(l)+CO2 (5-31)當產物為純液鋅時，aZn=1：5.2.3簡單金屬氧化物的固體碳還原653、布爾反應的平衡曲線5.2.3簡單金屬氧化物的固體碳還原C(s)+CO2(g)=2CO(g)

布多爾反應的平衡曲線。66圖5-17ZnO碳還原的熱力學平衡圖aZn=0.1aZn=15.2.3簡單金屬氧化物的固體碳還原a675.2.3簡單金屬氧化物的固體碳還原◆布多爾反應的線與ZnO間接還原生成氣態(tài)鋅的線相交于A點(1193K)。產物為Zn(g)，PZn=0.5P0；T>1193K時，ZnO被還原成Zn(g)；T<1193K時，鋅被氧化?！舨级酄柗磻木€與ZnO間接還原生成液態(tài)鋅的線相交于B點(1264K)。T>1264K時，ZnO被還原成Zn(l)；T=1264K時，鋅的飽和蒸氣壓為0.213P0；Zn(l)很容易揮發(fā)為Zn(g).常壓下不可能用碳還原ZnO制取液態(tài)鋅。68◆金屬氧固溶體的CO還原反應： [O]+CO=CO2 (5-32)

5.2.4金屬–氧固溶體的還原，浮氏體的還原5.2.4金屬–氧固溶體的還原，浮氏體的還原69圖5-18CO還原浮氏體的平衡圖 圖5-19H2還原浮氏體的平衡圖5.2.4金屬–氧固溶體的還原，浮氏體的還原70浮氏體的還原過程◆當溫度一定時，氧的活度愈大，平衡 值愈大；◆當氧的活度一定時，可求出平衡%COT關系式?！綦S著浮氏體氧含量降低，平衡%CO增加，還原愈難?！舾∈象w的氫還原過程規(guī)律與其CO還原過程類似。5.2.4金屬–氧固溶體的還原，浮氏體的還原715.2.5復雜氧化物的還原5.2.5復雜氧化物的還原◆復雜化合物MeO·AO的還原反應：MeO·AO=MeO+AO （5-33）MeO+CO=Me+CO2 （5-34）MeO·AO+CO=Me+AO+CO2 （5-35）（∵）◆復雜化合物比簡單化合物難以被還原。72【例4】已知下列反應的rG0值NiO(s)+CO=Ni(s)+CO2 (1)

rG0(1)=–48325+1.92TJ·mol–1NiO·Cr2O3(s)=NiO(s)+Cr2O3(s) (2)

rG0(2)=53555–8.37TJ·mol–1試比較1200K時用CO還原NiO(s)和NiO·Cr2O3(s)的難易程度。5.2.5復雜氧化物的還原735.2.5復雜氧化物的還原【解】NiO·Cr2O3(s)的還原反應：NiO·Cr2O3(s)+CO=Ni(s)+Cr2O3(s)+CO2 （3）1200K時：NiO·Cr2O3的CO還原比NiO困難些。745.2.6生成化合物或合金的還原◆還原生成化合物（或合金）的反應可視為兩反應之和：MeO+CO=Me+CO2 （5-36）Me+A=MeA(5-37)MeO+CO+A=MeA+CO2 (5-38)

（∵）◆形成化合物(合金)的還原反應比形成純金屬的反應更容易進行。755.2.6生成化合物或合金的還原【例5】已知下列反應的值：WO2+2C=W+2CO （1）W+C=WC （2）WO2+3C=WC+2CO （3）求a）反應（1）和反應（3）的起始溫度；b）1100K時，反應（1）和反應（3）的平衡CO分壓。765.2.6生成化合物或合金的還原【解】a）對于反應（1）：當時，反應（1）開始進行T(1)=350846/345.13=1016K對于反應（3）：當時，T(3)=313226/343.46=912K775.2.6生成化合物或合金的還原b）1100K時，對于反應（1）J·mol-1

PCO(1)=4.83P01100K時，對于反應（3）J·mol-1

PCO(3)=34.13P0785.2.7熔渣中氧化物的還原(MO)+CO=M+CO2溶于爐渣熔體中的金屬氧化物還原時，所需CO濃度比純金屬氧化物還原所需CO濃度為高；xMO愈低，所需CO濃度愈高，還原愈難。一、用CO或H2還原5.2.7熔渣中氧化物的還原（5—39）795.2.7熔渣中氧化物的還原圖5-2080二、用固體C還原當熔體中溶解的金屬氧化物未達飽和時，在給定壓力下，用固體碳還原金屬氧化物的開始還原溫度取決于MO在熔體中的活度。隨著MO活度減小，熔體中金屬氧化物的開始還原溫度增高；MO活度愈低，還原愈困難，圖5-21。對于溫度高于1000°C的情形，可得出類似的結論。壓力對開始還原溫度也有影響，圖5-22。 (MO)+CO=M+CO2+)CO2+C=2CO (MO)+C=M+CO5.2.7熔渣中氧化物的還原815.2.7熔渣中氧化物的還原圖5-21T/K→TT’T”<<825.2.7熔渣中氧化物的還原圖5-2283三、熔渣中氧化物的還原機制(1)以C或CO作還原劑例如，鐵液中(SiO2)、(MnO)的還原反應： (SiO2)+2C=[Si]+2CO (MnO)+C=[Mn]+CO粗鉛中(PbO)的還原反應： (PbO)+CO=[Pb]+CO2(SiO2)、(MnO)、(PbO)表示熔渣中的SiO2、MnO和PbO；[Si]、[Mn]、[Pb]表示金屬相中的Si、Mn和Pb。5.2.7熔渣中氧化物的還原84(2)金屬相中溶解的對氧親和勢大的元素作還原劑例如，煉鐵時，SiO2首先被還原成元素硅溶于鐵相中；由于Si對氧的親和勢大，故Si可進一步將渣中的MnO、V2O3、TiO2還原，反應為：

n[Si]+2(AOn)=2[A]+n(SiO2)式中AOn表示MnO，V2O3，TiO2，NiO，CrO等氧化物。又如煉錫時，金屬錫相中溶解的鐵可將渣中的SnO還原： (SnO)+[Fe]=(FeO)+[Sn]5.2.7熔渣中氧化物的還原85圖5-23生鐵中[%Si]及[%Ti]與溫度的關系(TiO2)=25.53%;(SiO2)=24.89%5.2.7熔渣中氧化物的還原86圖5-24CaO-SiO2-Al2O3系的LSi與堿度關系(Al2O3含量；1-10%，2-20%)5.2.7熔渣中氧化物的還原87圖5-25煉鐵時堿度對LMn的影響實線—Al2O320%虛線—Al2O310%5.2.7熔渣中氧化物的還原88MO+CO=〔M〕+CO2當還原產物與另一種金屬形成溶液時，平衡氣相中%CO較低，金屬氧化物較易被還原。還原產物在金屬熔體中的濃度愈小，平衡曲線的位置愈低，還原所需CO濃度愈低，還原反應愈容易進行。一、用CO或H2還原5.2.8還原產物為溶液的還原過程（5—40）895.2.8還原產物為溶液的還原過程圖5-2690在給定壓力下，用固體碳還原金屬氧化物的開始還原溫度取決于M在金屬熔體中的活度。隨著M在金屬熔體中的濃度減小，金屬氧化物的開始還原溫度降低；M濃度愈低，還原愈容易，如圖5-27。對于溫度高于1000°C的情形，可得出類似的結論。 MO+CO=〔M〕+CO2+)CO2+C=2CO MO+C=〔M〕+CO二、用固體C還原5.2.8還原產物為溶液的還原過程915.2.8還原產物為溶液的還原過程圖5-27T/K→TT’T”<<925.3金屬熱還原

金屬熱還原法——以活性金屬為還原劑，還原金屬氧化物或鹵化物以制取金屬或其合金的過程。用CO、H2作還原劑只能還原一部分氧化物；用C作還原劑時，隨著溫度的升高可以還原更多的氧化物，但高溫受到能耗和耐火材料的限制；對于吉布斯自由能圖中位置低的穩(wěn)定性很高的氧化物，只能用位置比其更低的金屬來還原；硫化物、氯化物等也可用金屬來還原；金屬熱還原可在常壓下進行，也可在真空中進行。5.3金屬熱還原93一、還原劑的選擇還原劑和被還原金屬生成化合物的標準吉布斯自由能及生成熱應有足夠大的差值，以便盡可能不由外部供給熱量并能使反應完全地進行；還原劑在被提取金屬中的溶解度要小或容易與之分離；形成的爐渣應易熔，比重要小，以利于金屬和爐渣的分離；還原劑純度要高，以免污染被還原金屬；應盡量選擇價格便宜和貨源較廣的還原劑。二、常用還原劑Al、Si、Mg、Na5.3金屬熱還原94三、金屬熱還原的熱力學條件金屬熱還原的反應： nMeXm+mMe'=nMe+mMe'Xn標準狀態(tài)下，反應進行的條件：實際條件下的金屬熱還原：當Me為多價金屬、有多種化合物時，應以其最穩(wěn)定的化合物(高溫下，一般為其低價化合物)為準；當Me與X形成固溶體時(如βTi-O固溶體)，還原劑應有足夠的能力將固溶體還原；待還原的MeXm可能與還原產物Me'Xn或加入的熔劑形成溶液，導致其活度降低、難以還原，還原劑應能將溶液中的MeXm還原，使其殘余濃度降至允許值。

之間應有足夠差距，否則還原反應難以進行，如圖5-28。5.3金屬熱還原955.3金屬熱還原圖5-28兩種金屬氧化物標準生成吉布斯自由能對金屬熱還原的影響96四、金屬熱還原的平衡計算5.3金屬熱還原【例9】a)試根據圖4-5分析用金屬熱還原法還原TiCl4生產金屬鈦時，可供選用的還原劑。b)設還原劑為某兩價金屬Me，還原溫度下還原產物MeCl2與TiCl2形成熔體，熔體為理想溶液，求產物MeCl2中殘留的TiCl2量與的關系。c)已知用Mg作還原劑時，還原溫度約1100K，在1100K時，為471100J·mol1，為340000J·mol1，求鎂作為還原劑時，MgCl2熔體中殘余的TiCl2活度。97985.3金屬熱還原【解】a)鈦有TiCl4、TiCl3、TiCl2三種氯化物，以TiCl2最穩(wěn)定；據圖4-5可作為TiCl2還原劑的有Mg、Na、Ca等。b)當TiCl2、MeCl2形成理想溶液時，還原反應的標準吉布斯自由能變化：995.3金屬熱還原c)當以Mg為還原劑，在1100K時：由于K值很大，故熔體中當以純物質作標準狀態(tài)時，。。1005.4真空還原 真空還原——在真空的條件下(如P為103P0、105P0或更低)進行的還原過程。1、當還原劑為凝聚態(tài)、而其反應產物為氣態(tài)時，降低系統壓強，降低了還原劑反應產物的分壓，有利于還原反應的進行。如： MeO(s)+C(s)=Me(s)+CO(g)2、在高溫下，金屬化合物的還原產物為揮發(fā)性的金屬(如鈣、鎂等)時，降低系統壓強，降低了還原產物——金屬蒸氣的分壓，有利于還原反應的進行。如： Si(s)+2MgO(s)=SiO2(s)+2Mg(g)5.4真空還原Mg、Ca等金屬沸點較低(Mg的沸點為1378K)；超過沸點溫度時，G0－T線會產生明顯轉折。Al還原MgO的溫度高于1600℃； 在一般工業(yè)爐中，難以達到Al還原CaO、

Si還原MgO和CaO所需的溫度。在真空條件下，金屬熱還原所需溫度大大降低。1015.4真空還原圖5-29真空對金屬還原的影響1025.4真空還原圖5-29不同真空度對金屬開始還原溫度的影響T/K→T1T2T3T4<<<103【例8】已知反應NbO(s)+Nb2C(s)=3Nb(s)+CO(g)的rG0=475334+18.26TlgT

233.97TJ·mol1求出PCO分別為101P0、103P0、105P0的條件下，反應開始進行的溫度?！窘狻糠磻膔G=rG0+RTln(PCO/P0)=475334+18.26TlgT

233.97T+RTln(PCO/P0)令rG=0，求得反應開始進行的溫度：不同PCO時還原反應開始進行的溫度： PCO 101P0 103P0 105P0 T開始/K 2487 2056 1757隨著PCO的降低，還原開始的溫度顯著降低。真空碳還原法已成為還原活性金屬釩、鈮、鉭等的氧化物以制取金屬的工業(yè)方法之一。5.4真空還原104【例9】用硅還原MgO制取金屬鎂的反應為：Si(s)+2MgO(s)=SiO2(s)+2Mg(g)

rG0=610864258.57TJ·mol1

a)設鎂處于氣體狀態(tài)，求還原反應的起始溫度(最低溫度)與鎂分壓的關系；b)分別在PMg=P0和PMg=104P0條件下，求還原反應進行的最低溫度。5.4真空還原【解】a)鎂處于蒸氣狀態(tài)時，反應的吉布斯自由能變化：

rG=rG0+2RTln(PMg/P0)=610864258.57T+38.294Tlg(PMg/P0)=610864(258.57+38.294lg(PMg/P0)T 令rG=0，求得反應開始進行的溫度： b)PMg=P0時，T1=610864/258.5=2362.5K PMg=104P0時，T2=610864/(258.5+153.18)=1483.6K1055.5.鐵的滲碳及含碳量因為能溶解C或形成碳化物的金屬能在析出的碳原子的氣體中吸收碳發(fā)生滲碳過程，因此不論有無固體碳存在，CO及CO2組成的氣相不僅具有還原氧化物的能力，而且還能與這些被還原的金屬形成含碳的凝聚相。金屬發(fā)生滲碳反應的兩種情況：(1).還原過程中的金屬如Fe能滲碳得到含碳飽和的鐵液或鐵合金，(2).含碳低的鋼件在熱處理爐內900~950℃溫度下可進行滲碳，這時鋼件的表層吸收了碳原子形成具有硬度很高的表面而其內部卻保持一定的屬性。106圖5-15碳化物的碳勢圖1075.5.高爐內貼的滲碳在高爐內金屬鐵的形成，就會為爐氣的CO進行滲C，因為還原的鐵活性很高，是CO分解的有效催化劑，能促進吸附的CO發(fā)生分解，析出的C為鐵所吸收。在煤氣流和料柱的相對逆流運動中，氧化鐵的還原和滲C是同時進行的，形成的CO2又與焦炭反應，故滲碳反應又可表示為(℃)%

108圖5-19元素對鐵液中碳溶解度的影響109表5-1B]=1%對碳溶解度的改變值元素AlCrCoCuMnNiNb