第十一章醚和環(huán)氧化合物

第十一章

醚和環(huán)氧化合物1

一、醚的命名、結(jié)構(gòu)2將烷氧基作為烷烴取代基CH3OCH2CH3甲氧基乙烷CH3CH2OCH2CH3乙氧基乙烷CH3CH2OCH2CH2CH2Cl1-氯-3-乙氧基丙烷醚的命名3CH3OCH2CH3甲乙醚CH3CH2OCH2CH3二乙醚CH3CH2OCH2CH2CH2Cl3-氯丙基乙基醚醚的功能基命名4將硫醚作為烷硫取代的烷烴CH3SCH2CH3甲硫基乙烷CH3CH2SCH2CH3乙硫基乙烷甲硫基環(huán)戊烷硫醚的取代基命名SCH35甲基環(huán)戊基硫醚CH3SCH2CH3甲基乙基硫醚CH3CH2SCH2CH3二乙基硫醚硫醚的功能基命名SCH36氧雜環(huán)丙烷(環(huán)氧乙烷)氧雜環(huán)丁烷氧雜環(huán)戊烷(四氫呋喃)Oxane

(四氫吡喃)1,4-二氧六環(huán)

環(huán)醚的命名OOOOOO7硫雜環(huán)丙烷硫雜環(huán)丁烷四氫噻吩噻烷一些環(huán)硫醚SSSS8

醚和環(huán)醚的結(jié)構(gòu)和成鍵

9112°HOH105°108.5°(CH3)3COC(CH3)3

132°HOCH3CH3OCH3空間位阻對(duì)氧成鍵鍵角的影響醚和環(huán)醚的結(jié)構(gòu)和成鍵10乙醚最穩(wěn)定的構(gòu)象與戊烷相同氧對(duì)分子幾何構(gòu)象的影響與亞甲基基團(tuán)相同11四氫吡喃最穩(wěn)定的構(gòu)象與環(huán)己烷相同氧對(duì)分子幾何構(gòu)象的影響與亞甲基基團(tuán)相同12

二、醚的物理性質(zhì)13沸點(diǎn)36°C35°C117°C醚的沸點(diǎn)與烷烴相似,與醇差別很大OOH

醇存在分子間的氫鍵而烷烴和醚沒(méi)有14水中溶解度(g/100mL)非常小97.5醚在水中溶解度與醇相似,與烷烴差別很大OOH

醚和醇能夠與水生成氫鍵,而烷烴不能。15結(jié)構(gòu) 由重復(fù)—OCH2CH2—單元組成的環(huán)狀多醚性質(zhì) 與金屬離子形成穩(wěn)定的配合物應(yīng)用涉及陰離子的合成反應(yīng)冠醚1618-冠-6

負(fù)電荷集中在分子空腔的里面OOOOOO17

負(fù)電荷集中在分子空腔的里面OOOOOO18-冠-618OOOOOO

與K+形成穩(wěn)定的路易斯酸/路易斯堿的復(fù)合物K+18-冠-619OOOOOO

與K+形成穩(wěn)定的路易斯酸/路易斯堿的復(fù)合物K+18-冠-620離子復(fù)合與溶解性O(shè)OOOOOK+F–加入18-冠-6苯K+F–不溶于苯21OOOOOOOOOOOOK+

18-冠-6與K+復(fù)合物溶解于苯。苯

F–離子復(fù)合與溶解性22OOOOOO+F–OOOOOOK+

F–進(jìn)入苯而且保持電中性

苯離子復(fù)合與溶解性23在有機(jī)合成中的應(yīng)用—相轉(zhuǎn)移催化劑

18-冠-6與鉀離子的配合物溶解于苯；

陰離子就成為非溶劑化狀態(tài)，這種狀態(tài)下的陰離子反應(yīng)性特別高；

催化量的18-冠-6就可以有效地使反應(yīng)進(jìn)行。24CH3(CH2)6CH2BrKF18-冠-6苯CH3(CH2)6CH2F(92%)例如：相轉(zhuǎn)移催化劑25

醚的光譜分析26200035003000250010001500500波數(shù),cm-1丙醚的紅外光譜

C—O—CCH3CH2CH2OCH2CH2CH3紅外光譜C—O伸縮振動(dòng):1070和1150cm-1(強(qiáng))27H—C—O的質(zhì)子被O屏蔽;其范圍約為d

3.3-4.0ppm。1HNMRCH3CH2

CH2

OCH2

CH2

CH3d0.8ppmd0.8ppmd1.4ppmd3.2ppm2801.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0化學(xué)位移(d,ppm)CH3CH2

CH2

OCH2

CH2

CH3正丙醚29由于氧的存在,很容易得到分子離子峰,同時(shí)也容易裂分成穩(wěn)定的碳正離子。m/z102CH3CH2OCHCH2CH3CH3CH3CH2O+CHCH3CH3CH2O+CHCH2CH3m/z87m/z73質(zhì)譜?+??????30

三、醚的制備酸催化醇的分子間縮合烯烴的醇加成

烯烴在醇溶劑中的羥汞化還原

Williamson（威廉姆遜）醚合成31酸催化醇的分子間縮合2CH3CH2CH2CH2OHH2SO4,130°CCH3CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH3(60%)32H+(CH3)2C=CH2+CH3OH(CH3)3COCH3甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚

(MTBE)在美國(guó)每年生產(chǎn)達(dá)750萬(wàn)噸，主要作為溶劑和汽油添加劑烯烴的醇加成33SN2反應(yīng)伯鹵代烴

+烷氧親核試劑Williamson（威廉姆遜）合成法34(71%)CH3CH2CH2CH2ONa+

CH3CH2ICH3CH2CH2CH2OCH2CH3

+NaI例如：35+CH3CHCH3ONa(84%)CH2ClCH2OCHCH3CH3例如：36+CH3CHCH3ONa(84%)CH2ClCH2OCHCH3CH3鹵代烴必須是伯鹵代烴烷氧離子可以用伯醇、仲醇和叔醇制備37CH2OCHCH3CH3CH2Cl+CH3CHCH3ONa(84%)CH3CHCH3OHNaCH2OHHCl38CH2ONa+CH3CHCH3Br如果不是伯鹵代烴，情況如何?39CH2ONa+CH3CHCH3BrCH2OH+H2CCHCH3E2反應(yīng)成為主要反應(yīng)。如果不是伯鹵代烴，情況如何?40芳基醚的制備41Williamson醚合成ONa+RXORNaX+SN242但另外組合X+RONa不能得到醚ONa+RXORNaX+SN2Williamson醚合成43丙酮加熱ONa+CH3IOCH3(95%)例如：44丙酮,加熱OH+(86%)H2CCHCH2BrK2CO3OCH2CHCH2例如：45從芳鹵制備芳醚FNO2+KOCH3CH3OH25°COCH3NO2+KF(93%)當(dāng)芳鹵代烴擁有鄰或?qū)ξ幌趸〈鶗r(shí)，芳環(huán)的親核反應(yīng)是制芳醚的有效方法。46

醚相對(duì)來(lái)說(shuō)反應(yīng)活性很低，

這是醚類(lèi)化合物廣泛使用為溶劑的原因。

醚類(lèi)化合物在空氣中可以被氧化，生成爆炸性的過(guò)氧化合物。四、醚的反應(yīng)酸催化醚的斷裂47CH3CHCH2CH3OCH3CH3BrHBr+(81%)CH3CHCH2CH3Br加熱例如：酸催化醚的斷裂48CH3CH3CHCH2CH3O?

???CH3CHCH2CH3OCH3H+??HBr?

?????機(jī)理49??CH3?

???CH3BrCH3CHCH2CH3O?

???CH3CHCH2CH3OH?

???CH3CHCH2CH3OCH3H+??Br–???

??

???HBr?

?????機(jī)理50??CH3CHCH2CH3BrCH3?

???CH3BrHBrCH3CHCH2CH3O?

???CH3CHCH2CH3OH?

???CH3CHCH2CH3OCH3H+??Br–???

??

???HBr?

?????機(jī)理51HI150°CICH2CH2CH2CH2I(65%)O環(huán)醚的斷裂52HIICH2CH2CH2CH2IO????HO??+機(jī)理53HIICH2CH2CH2CH2IOHO????HO??+?

?I?

?????–?

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???機(jī)理54HIICH2CH2CH2CH2IOHO????HO??+?

?I?

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?I????HI?

???機(jī)理55芳基醚的反應(yīng)鹵化氫將芳醚斷裂

芳基烯丙基醚的Claisen重排56+OCH3OHOHOH(85-87%)CH3Br(57-72%)HBr加熱生成鹵代烷，不是鹵代芳烴。例如：鹵化氫將芳醚斷裂57芳基烯丙基醚的Claisen重排58OHCH2CHCH2OCH2CHCH2200°C(73%)烯丙基遷移到鄰位上芳基烯丙基醚的Claisen重排例如：59重寫(xiě)成機(jī)理OOH酮式-烯醇式的異構(gòu)OHOCH2CHCH260Claisen重排是

-重排的一種，

鍵從共軛體系的一端遷移到另一端。該鍵斷裂新鍵形成共軛

體系是烯丙基-重排OOH6162五、環(huán)醚化合物63烯烴與過(guò)酸反應(yīng)由烯烴先生成鄰位鹵代醇，然后用堿處理環(huán)醚化合物的制備64HHCH3COOHOHHO烯烴與過(guò)酸反應(yīng)環(huán)醚化合物的制備65OBrHH?

????

????

??

?–HOHBrHNaOHH2O(81%)HHO經(jīng)過(guò):鄰位鹵代醇的環(huán)醚化環(huán)醚化合物的制備66反式加成Br2H2OOHBr鄰位鹵代醇的環(huán)醚化67反式加成翻轉(zhuǎn)Br2H2OOHNaOH總反應(yīng)相當(dāng)于在雙鍵的同面加上氧BrO鄰位鹵代醇的環(huán)醚化68環(huán)醚化合物的反應(yīng)親核進(jìn)攻環(huán)醚化合物開(kāi)環(huán)反應(yīng)69環(huán)醚化合物的酸催化水解OHH2CCH2OH2CCH2H+,H2OOH例如：70NaOCH2CH3CH3CH2OH(50%)OH2CCH2CH3CH2OCH2CH2OH環(huán)醚化合物的堿性開(kāi)環(huán)例如：71?

???OH2CCH2CH3CH2O?????

?–機(jī)理72?

???OH2CCH2CH3CH2O?????

?––??CH3CH2O?????

?CH2CH2O??機(jī)理73?

???OH2CCH2CH3CH2O?????

?––??CH3CH2O?????

?CH2CH2O??OCH2CH3?

???–H機(jī)理74?

???OH2CCH2CH3CH2O?????

?––??CH3CH2O?????

?CH2CH2O????CH3CH2O????CH2CH2O??HOCH2CH3?

?????–OCH2CH3?

???–H機(jī)理75(99%)OH2CCH2KSCH2CH2CH2CH3乙醇-水,0°CCH2CH2OHCH3CH2CH2CH2S例如：環(huán)醚化合物的堿性開(kāi)環(huán)76對(duì)兩個(gè)碳上有不同取代基的環(huán)醚化合物來(lái)說(shuō)不對(duì)稱環(huán)醚的開(kāi)環(huán)反應(yīng)CH2OCRR

酸性條件下親核試劑從這里進(jìn)攻堿性條件下親核試劑從這里進(jìn)攻類(lèi)似SN1反應(yīng)類(lèi)似SN2反應(yīng)77環(huán)醚化合物的酸催化開(kāi)環(huán)

親核試劑進(jìn)攻質(zhì)子化環(huán)醚化合物取代基較多的一邊親核進(jìn)攻的碳其構(gòu)型將翻轉(zhuǎn)特征:78CH3OHCH3CHCCH3CH3OHOCH3(76%)CCHH3CCH3CH3O親核試劑進(jìn)攻環(huán)醚化合物取代基較多的碳H2SO4例如：79CH3OHCH3CHCCH3CH3OHOCH3(76%)CHH3CCH3CH3OHH2SO4Cd+d+與過(guò)渡態(tài)碳正離子的特征吻合d+80立體化學(xué)

親核進(jìn)攻的碳其構(gòu)型將翻轉(zhuǎn)(73%)HHOHBrHOHBrH81(57%)RSRRH3CCH3H3CCH3OHHHHOHCH3OCH3OHH2SO4

親核進(jìn)攻的碳其構(gòu)型將翻轉(zhuǎn)立體化學(xué)82d+d+CH3OOH3CHH3CHHd+HRSRRH3CCH3CH3OHHHHOHCH3OCH3OHH2SO4立體化學(xué)83H2OHClO4(80%)烯烴的反式羥基化HHCH3COOHOHHOHOHOHH84堿性條件下環(huán)醚化合物開(kāi)環(huán)反應(yīng)特征:

親核試劑進(jìn)攻質(zhì)子化環(huán)醚化合物取代基較少的一邊親核進(jìn)攻的碳其構(gòu)型將翻轉(zhuǎn)85NaOCH3CH3OHCH3CHCCH3CH3OHCH3O(53%)CCHH3CCH3CH3O與SN2反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)相吻合親核試劑進(jìn)攻位阻較小的碳86環(huán)醚化合物與格氏試劑反應(yīng)

CH2CH2OMgXH3O+H2CCH2O

RMgXRRCH2CH2OH可看作堿性條件下環(huán)醚化合物開(kāi)環(huán)反應(yīng)871.無(wú)水乙醚2.H3O+MgBr+OH2CCHCH3CH2CHCH3OH(60%)例如：88(90%)負(fù)氫進(jìn)攻位阻較小的碳四氫鋁鋰還原環(huán)醚化合物OH2CCH(CH2)7CH31.LiAlH4,無(wú)水乙醚2.H2OOHH3CCH(CH2)7CH389親核進(jìn)攻的碳其構(gòu)型將翻轉(zhuǎn)反應(yīng)類(lèi)似SN2反應(yīng)過(guò)渡態(tài)N