第五章晶態(tài)固體的表面和界面

第5章晶態(tài)固體的表面和界面

(SurfacesandInterfacesSurfacesinCrystallineSolid）?界面構(gòu)成晶態(tài)固體組織的重要組成部分；是二維晶體缺陷。?結(jié)構(gòu)不同于晶體內(nèi)部，因而有很多重要的不同于晶體內(nèi)部的性質(zhì)，影響晶體的一系列物理化學(xué)過程，且對晶體整體性能也具有重要影響。?例如晶體生長、外延生長、摩擦、潤滑、磨蝕、表面鈍化、催化、吸附、擴散以及各種表面的熱粘附、光吸收和反射、熱電子和光電子的吸收和反射等；晶體中的界面遷動、異類原子在晶界的偏聚、界面的擴散率、材料的力學(xué)和物理性能等也都和界面結(jié)構(gòu)有直接的關(guān)系。?是現(xiàn)代材料學(xué)科中一個活躍的課題。?引言（研究表面與界面的意義）本章涉及的內(nèi)容?界面的結(jié)構(gòu)；與內(nèi)部有何不同？結(jié)構(gòu)模型；?偏析；溶質(zhì)在晶內(nèi)與晶界的能量差異？5.1晶體表面5.1.1靜態(tài)表面原子狀態(tài)和表面結(jié)構(gòu)靜態(tài)：指原子不動（無熱激活）5.1.1.1清潔表面區(qū)電子密度分布的變化/現(xiàn)象一金屬材料：表面偶向真空伸入約伸入約0.1nm

垂直表面方向上晶體內(nèi)部周期性遭到破壞，因而在表面附近的電子分布發(fā)生變，影響表面原子排列。在表面形成一層稀薄的電子云，形成一個偶電層。無表面影響表面電子逸出形成電子云5.1.1.2表面弛豫和再構(gòu)（RelaxationandRestructure）表面原子也會發(fā)生向表面法線方向的弛豫?？上蛲馀蛎浕蛳騼?nèi)收縮，這由于表面原子在真空一側(cè)喪失了近鄰原子而出現(xiàn)“懸掛鏈”，表面及附近原子達到新的平衡位置。注：一般來說，保留了平行表面的原子排列二維對稱性。理想的解離表面表面向外弛豫外層4個原子層的再構(gòu)（假想模型）

用低能電子衍射（Low-EnergyelectronDiffraction,LEED）研究清潔晶體表面的原子弛豫和再構(gòu)，這些研究主要是針對FCC金屬表面。研究表明：①Al、Ni、Cu和Au等的{001}表面基本沒有表面法向弛豫，其排列和清潔的理想解離表面狀況大體一樣，表面{001}面間距與晶面間距與晶內(nèi)的面間距相差不超過2.5%~5%。②面心立方結(jié)構(gòu)金屬的{110}表面有大于5%表面法向收縮。③面心立方結(jié)構(gòu)金屬{111}表面的實驗數(shù)據(jù)不大一致，如Ni的{111}表面層約有等于或少于表面層2%的收縮，Al的{111}表面可能有反常表面約2%的擴張弛豫。

BCC結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)，例如，例如Na、V、Fe、W、Mo等晶體，它們中大多數(shù)的{100}、{110}和{111}表面沒有明顯的表面法向弛豫，而Mo的{100}表面卻發(fā)生了很大的表面法向弛豫，收縮約11%~12%。

除了因表面原子在表面法線方向弛豫而引起表面再構(gòu)外，如果表面受其它原子的作用，甚至其它原子（這些原子可以來自外部，也可以來自內(nèi)部）進入到表面中，也會引起表面的再構(gòu)。再構(gòu)后的這種表面稱為稱為覆蓋表面。

在大多數(shù)面心立方和體心立方結(jié)構(gòu)的金屬中,{100}和{110}的覆蓋表面的結(jié)構(gòu)都比較簡單，而少數(shù)金屬（金和鉑）{100}覆蓋表面的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，半導(dǎo)體鍺、硅等覆蓋表面的結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜。化合物覆蓋表面的結(jié)構(gòu)比單質(zhì)表面的的復(fù)雜。5.1.2動態(tài)表面原子狀態(tài)

熱力學(xué)溫度0K時的情況。從原子尺度上看，每一個原子層都是一個理想的平面，在這個平面中原子是二維有序的周期排列，這樣的表面稱完整光滑突變表面。不是熱力學(xué)溫度0K時，由于時，由于原子的熱運動，原來的光滑表面可能出現(xiàn)一些缺陷。單晶表面的TLK模型(坪臺Terrace，突壁Ledge、扭折Kink)不同kT/EV值時表面結(jié)構(gòu)示意圖---溫度的影響

EV--形成一個空位的激活能。當(dāng)溫度超過0K時,表面層個別原子可能獲得足夠能量躍遷到表面層上，同時在表面層留下一個空位。當(dāng)kT/EV值≈0.6時，形成孤立平臺和空位團，此時在表面形成缺陷。5.2晶粒界（GrainBoundary）普通晶體材料的晶粒直徑為15-24mm，超細晶粒材料的晶粒直徑小于1mm。晶粒越細小，多晶體材料中晶界所起的作用越重要。描述晶界位置/結(jié)構(gòu)的五個自由度

晶界結(jié)構(gòu)首先取決于它鄰接的2個晶粒的相對取向，可用兩晶粒通過某一軸u旋轉(zhuǎn)一個（最?。┙嵌萹來描述（3個變量）。但即使是相對取向相同，晶界在2個晶粒之間的空間取向也可不同，還需一條法線來確定（2個變量）。即5個宏觀自由度。按晶界的取向差，把晶界分為小角度晶界（LAGB，<10°）和大角度晶界（HAGB>15°）。取向差在10°~15°范圍的晶界根據(jù)對它感興趣的性質(zhì)，可以看成是小角度晶界或大角度晶界。?非晶薄膜模型；?位錯模型；?島嶼模型；?CSL模型；?O點陣模型；注意模型的應(yīng)用范圍Nb晶界的HREM影像5.2.1小角度晶界的位錯模型分兩種：傾轉(zhuǎn)晶界（Tiltboundary）；扭轉(zhuǎn)晶界（Twistboundary）；設(shè)：u是獲得兩晶粒間取向的旋轉(zhuǎn)軸單位矢量；n是晶界面法線單位矢量。則：傾轉(zhuǎn)晶界的條件是u×n＝0；而扭轉(zhuǎn)晶界的條件是u=n；?簡單立方晶體中對稱傾轉(zhuǎn)晶界的位錯模型

產(chǎn)生過程：刃位錯造成兩側(cè)的相對轉(zhuǎn)動；局部松弛；?位錯間距與旋轉(zhuǎn)角的關(guān)系測得鍺中晶界位錯間距為2.585mm。計算位錯間距為2.972mm。非對稱傾轉(zhuǎn)晶界此時晶界偏離對稱面位置，界面上要靠兩組不同的刃位錯共同松弛結(jié)合面的畸變。這時┻型位錯數(shù)目是:┝型位錯數(shù)目是:如晶界處于它和平均的[100]方向成F角的位置，則晶界和右側(cè)晶體的[100]的夾角是f+q/2，和左側(cè)晶體的[100]夾角為f-q/2。設(shè)AC=1，則這兩類位錯的平均間距是位錯平均間距與旋轉(zhuǎn)角的關(guān)系扭轉(zhuǎn)晶界

以[001]為旋轉(zhuǎn)軸u轉(zhuǎn)動，轉(zhuǎn)動q，晶界面是(001)的扭轉(zhuǎn)界面示意，圖中紙面是(001)面。這種晶界必需包含兩組交叉的螺位錯才可以松弛接合面的畸變。很容易證明，兩組螺位錯各自的位錯間距仍是D=b/q。簡單立方晶體中的扭轉(zhuǎn)晶界示意圖小角度界面的能量=位錯的能量5.2.2晶界結(jié)構(gòu)的一般幾何理論

任何2個晶粒間的界面都處在與兩側(cè)晶粒呈現(xiàn)或多或少的適配（Matching）位置。晶界結(jié)構(gòu)的幾何模型就是用數(shù)學(xué)方法描述兩個周期點陣的適配圖樣。Frank-Bilby公式是一個晶界結(jié)構(gòu)的幾何模型，但是這個模型只局限于小角度界面，需要進一步探求更一般化的幾何模型。

假想2個不同取向的晶體互相穿插，即把2個穿插的晶體看作是2個穿插的點陣。具有這兩個穿插點陣間的取向差的任何晶界可按如下方式構(gòu)成：(a)在2個穿插點陣的空間中引入1個平面，在此面的一側(cè)去掉一種陣點，在另一側(cè)去掉另一種陣點，這個平面就是晶界。這種操作獲得晶界結(jié)構(gòu)的剛性點陣。當(dāng)2個晶粒的取向差固定時，晶界兩側(cè)原子匹配較好的晶界是比較穩(wěn)定的晶界，界面上匹配位置越多，界面能量越低。(b)為了進一步降低能量，晶界剛性點陣中的陣點發(fā)生弛豫，到達低能量的位置，這樣構(gòu)成最終的晶界結(jié)構(gòu)。如果和很早以前的島嶼模型相比，匹配好的位置就是好區(qū),其他是壞區(qū)。5.2.2.1相符點陣（重位點陣

CoincidenceSiteLattice，CSL）設(shè)想2個點陣（L1和L2）互相穿插，通常把L1作為參考點陣，L2經(jīng)由L1變換而來。當(dāng)兩個點陣的相對取向給定后，L2就可以由L1繞公共軸[uvw]旋轉(zhuǎn)q角度而獲得?；ハ啻┎宓腖1和L2點陣，如果有陣點重合，這些點必然構(gòu)成周期性的相對于L1和L2的超點陣，這個超點陣就是CSL。簡單立方晶體繞[001]軸旋轉(zhuǎn)28.1℃得到的點陣

相互重合的點組成的點陣，即為CSL。超點陣晶胞與實際點陣單胞體積比記為∑（只取奇數(shù)），其倒數(shù)代表兩個點陣的相符點密度。左圖中∑為17。

重位點陣模型只適用于相同點陣類型的兩塊晶體之間的界面，并且也只有當(dāng)繞某軸轉(zhuǎn)動某些特定的角度，才能出現(xiàn)重位點陣，這是其模型應(yīng)用的限制。

5.2.2.2O點陣（O-Lattice）本質(zhì)：O點陣是CSL推廣的更一般化的點陣。構(gòu)造過程：在相同晶胞點陣L1和L2中，找出具有相同環(huán)境的點（不一定是陣點），組成點陣。特性：CSL點陣一定是O點陣，它是O-點陣的子集。以圖中O點陣的任1個陣點作原點（Origin），經(jīng)相同變換操作也可以獲得同樣結(jié)果，O點陣因此而得名。

O點陣是2個穿插點陣中匹配最好的位置。2個晶體穿插必須在特殊的取向關(guān)系下才能出現(xiàn)CSL,而2個晶體穿插在任何取向關(guān)系下都會找到O點陣。5.2.2.3完整花樣移動點陣

（DisplacementShiftCompleteLattice

DSC點陣）

DSC點陣是將2個貫穿點陣所有實際陣點連接起來的一種最大的公共點陣。DSC點陣除了包括兩點陣的實際陣點外，還包括不屬于兩個實際點陣的“虛點陣”的陣點。從圖中看出，重位點陣CLS是DSC點陣的超點陣。DSC點陣對討論晶界臺階和晶界位錯非常重要。DSC兩個重要性質(zhì)1.當(dāng)兩個實際晶體點陣相對平移任何1個DSC基矢時，界面上原子排列構(gòu)形不改變，只是構(gòu)形的原點移動了。另外，在立方系晶體點陣中，DSC點陣與CSL互為倒易，即界面上原子錯配程度增大時，相應(yīng)CSL尺寸增大，而DSC點陣尺寸減小。

2.界面能是與界面陣點的幾何構(gòu)形有關(guān)。界面的幾何構(gòu)形往往傾向于形成具有低能量的排列形式，低能界面應(yīng)該具有短的周期性，例如CSL(或O點陣)界面關(guān)于密排或較密排面的要求。如果偏離了這種低能排列形式，界面能就會提高。DSC點陣正是考慮在界面引進“次位錯”以保持具有低能界面的幾何構(gòu)形，這些次位錯的柏氏矢量就是DSC點陣矢量。DSC點陣對討論晶界臺階和晶界位錯比較方便。

如果兩晶粒取向差偏離3.1℃晶界上引入次位晶界上引入次位錯，位錯出現(xiàn)在長階,這時晶界結(jié)構(gòu)變?yōu)椤?2322…立方點陣的[001]轉(zhuǎn)動53.1℃對稱相符點陣與傾轉(zhuǎn)晶界是…222…5.2.3.4結(jié)構(gòu)單元模型（StructureUnitModel）晶界上周期性的周期越長，界面兩側(cè)匹配程度越差，從而晶界能越高，因而任何長周期結(jié)構(gòu)的晶界都傾向于分解成經(jīng)一定應(yīng)變的短周期結(jié)構(gòu)。短周期可用結(jié)構(gòu)單元描述。fcc點陣以[001]軸旋轉(zhuǎn)的對稱傾轉(zhuǎn)晶界的結(jié)構(gòu)單元模型。(a)∑=5的CSL，黃圓點是相符點陣，黑線平行于(210)面；(b)∑=5晶界的松弛結(jié)構(gòu)，晶界是由B結(jié)構(gòu)單元組成；(a)(b)(c)?=17晶界的松弛結(jié)構(gòu)，界面是由A和B結(jié)構(gòu)單元以...ABB…順序重復(fù)排列，平行于(530)面；(d)?=37晶界的松弛結(jié)構(gòu)，晶界…AABAB…順序重復(fù)排列，晶界面是(750)；(e)是?=1（即完整晶體）的情況，平行于(110)面構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元，以A表示.MgO晶體中取向差為24°的<001>對稱傾轉(zhuǎn)晶界的高分辨電子顯微像以及結(jié)構(gòu)單元示意圖5.2.3.5多面體單元模型（PolyhedralUnitModel）對稱及非對稱傾轉(zhuǎn)晶界有一重要特征：在晶界處形成多面體群體的堆垛。例，fcc結(jié)構(gòu)以<110>作轉(zhuǎn)軸的對稱傾轉(zhuǎn)晶界中，這些多面體是四面體、八面體、三棱柱體、加蓋三棱柱體、阿基米德方形反棱柱體、加蓋阿基米德方形反棱柱體和五角雙棱柱體等7種，晶界上多面體是密排堆垛的。5.2.3.5多面體單元模型（PolyhedralUnitModel）對稱傾轉(zhuǎn)晶界上三棱柱體的堆垛5.2.3共格孿晶界（CoherentTwinBoundary）5.2.4大角度晶界的晶界能晶界能=長程應(yīng)變場的彈性能+晶界狹小區(qū)域內(nèi)原子相互作用的核心能+化學(xué)鍵能?小角度晶界能：位錯造成；主要是彈性能；與取向差是線性關(guān)系。?大角度晶界能：核心能與化學(xué)鍵能占主要部分，晶界能和取向差關(guān)系不大。?特殊取向的晶界：晶界能不再是取向差的光滑函數(shù)，出現(xiàn)尖谷。鋁中以<100>為轉(zhuǎn)軸的對稱傾轉(zhuǎn)晶界(650°C)的g-q曲線曲線計算值測量值segregation 均指元素富集現(xiàn)象5.3偏聚現(xiàn)象溶質(zhì)原子固溶度和在晶界富化程度的關(guān)系溶解度低的溶質(zhì)原子在晶界偏析的程度大。相關(guān)現(xiàn)象：晶界硬化、不銹鋼的敏化、晶界腐蝕、粉末燒結(jié)過程和回火脆性等。兩類不同的偏聚現(xiàn)象

平衡偏聚：

指富集程度只取決于系統(tǒng)平衡參數(shù)的偏聚，它不取決于材料所經(jīng)歷的歷史過程，因此這種化學(xué)富集現(xiàn)象隨系統(tǒng)參數(shù)的變化可以完全重復(fù)或是可逆的（即消失或再生）。識別平衡偏聚的一個特征主要是這種偏聚只局限于晶界結(jié)構(gòu)混亂范圍內(nèi)（即1-2個原子間距內(nèi)）。非平衡偏聚：

由材料外界因素變化引起某種組元在各種不同位置上化學(xué)位不同而引起的元素再分布現(xiàn)象。該現(xiàn)象受擴散過程控制。這類偏聚是一種瞬時現(xiàn)象，在一定時間內(nèi)會非常大（明顯大于該條件下的平衡偏聚值），但長時間保溫時（在擴散能夠順利進行的溫度下），會趨于消失。這類偏聚的成分變化范圍很寬，可達幾個微米量級，即幾千個原子層。

5.3.1界面偏聚的主要測量方法

有大量的直接和間接的測量方法。

常用的三種儀器分析方法技術(shù)AESXPS（X射線光電子譜儀）StaticSIMS（二靜態(tài)次離子質(zhì)譜儀）DynamicSIMS基本信息元素元素,化學(xué)鍵元素元素信息深度1nm1nm0.6nm10nm橫向分辨率1μm-0.1μm1mm-100μm1mm0.5μm–0.05μm靈敏度（原子百分?jǐn)?shù)）10-3-10-2

10-3-10-2

10-5

10-6

準(zhǔn)確度************其它方法：

原子探針場離子顯微鏡技術(shù)

掃描透射電鏡（STEM）

三維原子探針三維原子探針用動態(tài)SIMS顯示晶界硼偏聚

原子探針場離子顯微鏡技術(shù)顯示Mo中O的晶界偏聚

鋼中回火脆沿晶斷口掃描電鏡像及斷口俄歇電子譜分析結(jié)果，晶粒邊界有含磷45%的單原子層。

CrMo鋼中晶界的場發(fā)射透射電鏡照片晶界處P和Mo的濃度

5.3.2研究偏聚現(xiàn)象的實際意義和理論意義

化學(xué)偏聚影響界面的如下物理特性：

（1）使界面能下降（2）使晶界自擴散變慢

陰影格中的元素是在Fe中偏聚在晶界上時引起脆化的元素，脆化元素在晶界的偏聚使韌脆轉(zhuǎn)變溫度升高，降低晶界的結(jié)合力。（3）使界面結(jié)合力下降（也可使結(jié)合力增加，后邊介紹）與晶界偏聚有關(guān)的典型實例

回火脆—鋼中P、S、Sn、Sb、Bi、Pb金屬間化合物沿晶脆斷—Ni3Al加B納米材料，非晶材料—界面及界面成分變化相變形核及沿晶析出5.3.3平衡偏聚

晶界偏聚是由于晶界結(jié)構(gòu)不完整性，當(dāng)其它元素原子處在晶界上時，其自由能（主要指畸變能）降低，從而引起該元素在晶界上的偏聚。5.3.3.1形成原因偏聚動力—自由能5.3.3.2基本特點

晶界偏聚只取決于系統(tǒng)平衡參數(shù)，與材料經(jīng)過的歷史過程無關(guān)。平衡偏聚的富集范圍集中在晶界結(jié)構(gòu)畸變區(qū)，即2-3個原子層。

在一定的溫度下，對應(yīng)一定的平衡偏聚量。隨系統(tǒng)溫度的升高，平衡偏聚量減小，但晶界上的溶質(zhì)濃度始終大于基體內(nèi)溶質(zhì)濃度。

晶粒尺寸減小，偏聚量下降，達到平衡偏聚量所需要的時間縮短。偏聚量隨保溫時間的延長趨于一定值，這就是平衡偏聚的動力學(xué)問題，即達到平衡態(tài)的偏聚量，需要一定的時間，而這個時間的長短，取決于原子的擴散能力。偏聚量與固溶度有關(guān)，固溶度下降，偏聚傾向加強。平衡偏聚集中在晶界結(jié)構(gòu)畸變區(qū)

用AES實測的各種平衡偏聚元素在晶界附近的成分分布圖——偏聚集中在1nm范圍內(nèi)。

5.3.3.3平衡偏聚理論

一、麥克林理論假設(shè)：1)N個未經(jīng)畸變的點陣座位（晶內(nèi)位置），P個溶質(zhì)原子隨機分布在其上;

2)n個畸變的座位（晶界位置），p個溶質(zhì)原子隨機分布在其上；溶質(zhì)原子進入未經(jīng)畸變位置引起畸變能E，進入畸變位置引起畸變能e，則由溶質(zhì)原子產(chǎn)生的總的自由能是晶界吸附量：其中Xbo—飽和狀態(tài)時偏聚原子所占晶界單原子層分?jǐn)?shù)

Xb—偏聚原子實際覆蓋晶界單原子層分?jǐn)?shù)

Xc—體溶質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)

?G—是每摩爾溶質(zhì)原子偏聚自由能二、質(zhì)量反應(yīng)理論

假設(shè)：在反應(yīng)平衡狀態(tài)：晶界偏聚量為：說明：1）對于稀系統(tǒng)，這個公式就是麥克林方程

2）可以方便地處理原子占據(jù)多種位置的情況溶質(zhì)原子活度ax

晶界活度ab

被占據(jù)的位置axb

當(dāng)偏聚溶質(zhì)原子需要占據(jù)兩種位置時，其反應(yīng)為：原子+位置+位置=在兩種位置的原子相應(yīng)的平衡常數(shù)對于占據(jù)m種位置的偏聚溶質(zhì)原子，偏聚量為：為：三、多層BET理論

當(dāng)被吸附的溶質(zhì)原子達到一個整單原子層時，將晶界作為兩個相的交界面來處理。在最近鄰鍵合近似下，交界面等價于基體-析出交界面，因此就會對溶質(zhì)原子有一個吸附自由能?Gsol

。第一個原子層的偏聚自由能是?G

，對于超過一個單原子層的原子層偏聚自由能為?

Gsol。晶界偏聚量：特點：允許偏聚量超過一個單原子層。四、Fowler理論

前面的理論均假設(shè)，偏聚原子之間沒有相互作用。

假設(shè)：相鄰吸附原子之間有互作用能ω溶質(zhì)原子的總的自由能Z1：偏聚原子在晶界層里的配位數(shù)。五、Guttmann理論

在三元和更多元系中考慮2種互偏聚元素間相互作用晶界偏聚量：其中：Xb1和Xb2分別是偏聚雜質(zhì)和合金元素的摩爾分?jǐn)?shù)單原子層，Xc1和Xc2分別是其體濃度；α?12為互作用系數(shù)，是形成合金-雜質(zhì)鍵時最近鄰鍵能的改變。5.3.3.4平衡晶界偏聚動力學(xué)

t時刻晶界溶質(zhì)的濃度為D是溶質(zhì)體擴散系數(shù)，f與溶質(zhì)b和基體a的原子尺寸有關(guān)5.3.3.5

平衡偏聚對晶界性能的影響

一、元素平衡偏聚對晶界結(jié)合力的影響

Seah(1980)用規(guī)則溶液近似計算了各種溶劑中溶質(zhì)引起的晶界結(jié)合力的變化，凡是Hsub值高于基體時，它會使晶界結(jié)合力增加，反之則脆化晶界。如：Fe中，Sb,Sn,S,P,Si,Cu，引起脆化

Mo,C可以改善晶界結(jié)合力二、晶界平衡偏聚量與晶界兩側(cè)晶體取向有關(guān)

—偏聚的各向異性

P在Fe中晶界偏聚的各向異性（Suzuki，1981）斷裂表面密勒指數(shù)與P偏聚的關(guān)系高指數(shù)面上偏聚程度明顯高

有色金屬（Pb,Zn,Sn）稀固溶體，高溫保溫后冷卻微區(qū)顯微硬度法發(fā)現(xiàn)在晶界附近50-100微米范圍有異常的溶質(zhì)固溶強化，冷速越慢，富集程度和富集范圍均增加。Aust與Westbrook（1964-1968）5.3.4

非平衡偏聚

5.3.4.1

非平衡偏聚現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)及分類Aust(1968)——復(fù)合體湮滅機制

空位濃度空位-溶質(zhì)復(fù)合體濃度Ef—空位形成能

Ec—空位-溶質(zhì)復(fù)合體形成能

B—溶質(zhì)平均濃度形成非平衡偏聚

淬火速度不太快，也不太慢，淬火開始溫度不太低。非平衡偏聚出現(xiàn)的范圍：非平衡偏聚：

是一種動力學(xué)過程（也有人稱為動態(tài)偏聚），是指由于各種外界因素（如溫度、應(yīng)力、輻照等）的變化引起某種溶質(zhì)原子在晶界（或相界）的化學(xué)位不同，從而造成元素再分布的現(xiàn)象．這時，溶質(zhì)原子會富集到晶界及其鄰近區(qū)域中，其偏聚量明顯超過該溫度下的平衡偏聚量值，但隨保溫時間的延長，這種偏聚會消失，也可能轉(zhuǎn)化為析出．偏聚原子的分布向晶內(nèi)延伸到幾十、幾百甚至更多原子層范圍，受溶質(zhì)原子的擴散、各類晶體缺陷的數(shù)量與運動以及晶界本身結(jié)構(gòu)的影響，其許多規(guī)律與平衡偏聚現(xiàn)象相反。非平衡偏聚現(xiàn)象的主要分類

（1）材料淬火、等溫及熱處理過程中引起的反常偏聚．已進行了大量研究工作，涉及到許多種材料及元素，實驗規(guī)律已比較清楚，理論解釋也較系統(tǒng)，但有些關(guān)鍵問題尚待澄清．（2）輻照條件下出現(xiàn)的非平衡界面偏聚及貧化現(xiàn)象．在核工業(yè)用材中大量存在，引起材料服役期性能的一系列變化，其基本變化規(guī)律也已研究得較多，涉及到輻照引起的各類過飽和點缺陷的形成與消失過程，并伴隨有溶質(zhì)的反常遷移．（3）各種運動界面上出現(xiàn)的溶質(zhì)反常偏聚現(xiàn)象．這是溶質(zhì)與運動界面相互作用引起的一種非平衡態(tài)溶質(zhì)再分布現(xiàn)象，近年的研究主要集中在再結(jié)晶過程中運動晶界上溶質(zhì)的反常偏聚，也涉及到相轉(zhuǎn)變過程中移動相界上的偏聚現(xiàn)象，這類偏聚的機制尚不很清楚，可能與界面在運動過程中的結(jié)構(gòu)及狀態(tài)變化有關(guān)，已提出一些初步理論，但還很不完全，有待進一步發(fā)展．

5.3.4.2

微量硼在界面的非平衡偏聚

目前研究得最多也是最全面的元素使用的方法也較合用,特殊以硼為特例介紹非平衡晶界偏聚的特點及近代研究成果徑跡顯微照相技術(shù)（PTA）

天然硼中含有19.8%原子百分?jǐn)?shù)的10B同位素10B同位素在熱中子的輻照下，發(fā)生如下反應(yīng)可用固體徑跡探測器探測這些產(chǎn)物粒子的徑跡。蝕坑密度ρ與硼含量之間有如下關(guān)系：可以定量測量成分剖面圖靜止晶界上的晶界非平衡偏聚

（1）冷卻過程中的非平衡偏聚

Fe-40%Ni-B合金體系從1150℃以2℃/s冷卻到640℃三段式發(fā)展：快→慢→快冷卻樣品的晶界

0.25μm晶界區(qū)域有纏繞的位錯區(qū)域?qū)挾葉120nm以2℃/s冷速從1150℃冷卻到1040℃的低硼樣品中一條典型的大角晶界（2）連續(xù)冷卻過程終態(tài)的界面偏聚

典型熱處理圖（用于Fe-Ni合金，F(xiàn)e-Si合金，316不銹鋼及其它含硼鋼）316不銹鋼，900-1350℃，明場

Mn-B鋼，1200-800℃，明場

Fe-Ni-B合金,600-1100℃，空冷

Fe-Ni-B合金，550-1100℃，冰鹽水快速冷卻

原子探針顯示晶界區(qū)B分布

晶界偏聚量

與淬火溫度

及淬火冷速

的關(guān)系圖

快冷慢冷（3）淬火等溫過程中的偏聚

Mn-Mo-B鋼，1350℃加熱快速淬入950℃等溫?zé)o→有（2s開始出現(xiàn)）→多（7s）→少(10S)→無(50S)（晶內(nèi)有小的B析出物）

Fe-Ni-B合金

1200℃加熱后淬入1000℃等溫?zé)o→有→無Fe-Ni-B合金

1200℃加熱后淬入600℃等溫?zé)o→有→強→不消失→沿晶析出等溫過程晶界偏聚的規(guī)律

淬火溫差小時，峰值下降淬火溫差小時，峰值晚等溫溫度高時，可返回等溫溫度中時，可返回一部份等溫溫度低時，不返回，析出體心立方Fe-Si合金從1200、1100、1000、900、800℃水冷，試樣中硼的分布

不出現(xiàn)非平衡偏聚（4）應(yīng)變誘導(dǎo)偏聚

在高溫對樣品施加預(yù)變形，同樣冷速下，變形樣品的偏聚明顯大于未變形樣品的偏聚。移動晶界上的晶界非平衡偏聚

（1）再結(jié)晶過程移動晶界上的非平衡偏聚

熱變形過程及熱處理圖再結(jié)晶過程圖

Mn-Nb-B鋼1000℃變形25%保溫不同時間后快冷

無→弧形帶→消失偏聚帶出現(xiàn)部位——新生再結(jié)晶晶粒

與變形原始晶粒的交界處

其它晶界上不出現(xiàn)硼偏聚Fe-3%Si合金，原位對照

Fe-3%Si合金1000℃變形20%并保溫10s的B分布PTA圖（a）與金相照片（b）Fe-Ni-B合金，原位對照

再結(jié)晶移動晶界上有硼的偏聚靜止晶界上沒有硼的偏聚（2）相轉(zhuǎn)變過程移動相界上的偏聚

貝氏體→奧氏體，過程中相界有大量偏