第六章鹵代烴

第六章、鹵代烴halohydrocarbon0.偶極矩與有機(jī)分子的極性電負(fù)性與鍵的分類

C(2.5)F(4.1)Cl(2.8)Br(2.7)I(2.2)差值1.60.30.20.3

共價(jià)鍵極性共價(jià)鍵偶極矩大，有機(jī)分子的極性大。預(yù)備知識可極化性

一個(gè)極性化合物，在外電場的影響下，分子中的電荷分布可產(chǎn)生相應(yīng)的變化，這種變化能力稱為可極化性。影響可極化性的因素：*原子核對電子控制弱，可極化性大。所以同一族由上至下可極化性增大。同一周期由左至右可極化性減小。*孤電子對比成鍵電子對可極化性大。*弱鍵比強(qiáng)鍵可極化性大。*處于離域狀態(tài)時(shí)比處于定域狀態(tài)時(shí)可極化性增大。鹵代烷可極化性次序?yàn)椋篟I>RBr>RCl>RF可極化性大的分子易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。1.電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)定義：因分子中原子或基團(tuán)的極性（電負(fù)性）不同而引起成鍵電子云沿著原子鏈向某一方向移動的效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。

特點(diǎn)*沿原子鏈傳遞。*很快減弱（三個(gè)原子）+++-比較標(biāo)準(zhǔn)：以H為標(biāo)準(zhǔn)常見的吸電子基團(tuán)（吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)用-I表示）NO2>CN>F>Cl>Br>I>CC>OCH3>OH>C6H5>C=C>H常見的給電子基團(tuán)（給電子誘導(dǎo)效應(yīng)用+I表示）(CH3)3C>(CH3)2C>CH3CH2>CH3>H共軛體系：單雙鍵交替出現(xiàn)的體系。C=C–C=C–C=CC=C–CC=C–C-共軛p-共軛特點(diǎn)1只能在共軛體系中傳遞。

2不管共軛體系有多大，共軛效應(yīng)能貫穿于整個(gè)共軛體系中。定義：在共軛體系中，由于原子間的一種相互影響而使體系內(nèi)的電子（或p電子）分布發(fā)生變化的一種電子效應(yīng)。

給電子共軛效應(yīng)用+C表示吸電子共軛效應(yīng)用-C表示共軛效應(yīng)+定義：當(dāng)C-H鍵與鍵（或p電子軌道）處于共軛位置時(shí)，也會產(chǎn)生電子的離域現(xiàn)象，這種C-H鍵電子的離域現(xiàn)象叫做超共軛效應(yīng)。在超共軛體系中，電子偏轉(zhuǎn)的趨向用弧型箭頭表示。-超共軛-p超共軛超共軛效應(yīng)特點(diǎn)：1超共軛效應(yīng)比共軛效應(yīng)弱得多。

2在超共軛效應(yīng)中，鍵一般是給電子的，C-H鍵越多，

超共軛效應(yīng)越大。-CH3>-CH2R>-CHR2>-CR3定義：含有只帶六電子的碳的體系稱為碳正離子。CH3

C+HH結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：平面型，sp2雜化。電性特點(diǎn)：親電性穩(wěn)定性：3oC+>2oC+,烯丙基C+>1oC+>+CH3CH3HCH3

+CH3

-H

-e-鍵解離能電離能鍵解離能+電離能越小，碳正離子越穩(wěn)定。2碳正離子carbocation1電子效應(yīng)：有利于正電荷分散的取代基使碳正離子穩(wěn)定。2空間效應(yīng)：當(dāng)碳與三個(gè)大的基團(tuán)相連時(shí)，有利于碳正離子的形成。3幾何形狀的影響：（CH3)3CBr相對速度110-310-610-11影響碳正離子穩(wěn)定性的因素

鹵代烷在溶劑中容易電離，是由于達(dá)到過渡態(tài)時(shí)所需要的大部分能量，可從溶劑和極性過渡態(tài)之間形成偶極偶極鍵來供給。R–XRX[]?+-R++X-作用物過渡態(tài)產(chǎn)物4溶劑效應(yīng)在氣相中，需要836.8kJ/mol。在水相中，需要83.7kJ/mol。溶劑的極性越大，溶劑化的力量越強(qiáng)，電離作用也就越快。

鹵代烷在溶劑中容易電離，是由于達(dá)到過渡態(tài)時(shí)所需要的大部分能量，可從溶劑和極性過渡態(tài)之間形成偶極偶極鍵來供給。R–XRX[]?+-R++X-作用物過渡態(tài)產(chǎn)物4溶劑效應(yīng)在氣相中，需要836.8kJ/mol。在水相中，需要83.7kJ/mol。溶劑的極性越大，溶劑化的力量越強(qiáng)，電離作用也就越快。主要內(nèi)容：一、分類二、命名三、鹵代烴的物理性質(zhì)四、鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)一、分類1.按所連烴基的結(jié)構(gòu)不同分類飽和鹵代烴：CH3CH2CH2X不飽和：鹵代芳烴arylhalide：2．也可按所含鹵原子數(shù)目分為：一鹵代烴：R-X二鹵代烴：CH2X2多鹵代烴：CHX3，CX43．根據(jù)和鹵原子相連的C原子可分為:

伯鹵代烴、仲鹵代烴、叔鹵代烴（鹵原子相連的C原子是伯、仲、叔C）。

4．根據(jù)鹵原子的不同可分為:氟鹵代烴、氯代烴、溴代烴和碘代烴普通法和俗稱：二、命名

IUPAC命名法(系統(tǒng)命名法)選取連有鹵素的最長碳鏈為主鏈1命名步驟（1）確定主鏈：1.將官能團(tuán)作為取代基，仍以烴為母體2將含官能團(tuán)的最長鏈為主鏈，從靠近官能團(tuán)一端編號。

（2）編號：編號的原則是讓官能團(tuán)的位次盡可能小。（3）定構(gòu)型（4）寫命名：根據(jù)下面的格式寫出名稱小結(jié)：單官能團(tuán)化合物的系統(tǒng)命名當(dāng)官能團(tuán)是鹵素時(shí)，通常將鹵原子作為取代基。2

命名格式：構(gòu)型+取代基+母體（位置+名稱）(3R,5R)-3-甲基-5-溴庚烷(3R,5R)-3-bromo-5-methylheptane(4S)-4-甲基-2-己酮(4S)-4-methyl-2-hexanone鹵代烴（halohydrocarbon)當(dāng)含有不飽和鍵時(shí)要以不飽和鍵編號最小鹵代烷的物理性質(zhì)簡介

物態(tài)：一般為液體，高級為固體，少量為氣體R-Br(1C)R-Cl(1-2C)R-F(1-3C)氣體

比重：一般d>1，一氟代烴、一氯代烴的密度小于1。

溶解度：不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑

其它：多鹵代物一般不燃燒三、鹵代烴的物理性質(zhì)1、鹵代烷的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)鹵素對化學(xué)建的影響——（吸電子）誘導(dǎo)效應(yīng)一些元素的電負(fù)性s-電子發(fā)生偏移，X

起吸電子作用。異裂四、鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)：

C—X

鍵的異裂X以負(fù)離子形式離去自身異裂在親核試劑作用下異裂親核試劑（

Nucleophile）:

一些帶有未共享電子對的分子或負(fù)離子，與正電性碳反應(yīng)時(shí)稱為親核試劑。親核試劑(Nu)取代了鹵素(X)——親核取代反應(yīng)(

SN

反應(yīng)，NucleophilicSubstitutionReaction)碳正離子

a和b位氫有弱酸性在鹵代烷中a和b位氫均有弱酸性消除反應(yīng)(EliminationReaction)鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)：親核取代反應(yīng)（SN）消除反應(yīng)（E）與金屬反應(yīng)2、鹵代烷的親核取代反應(yīng)

（SN反應(yīng)，NucleophilicSubstitutionReaction）反應(yīng)通式底物

(substrate)負(fù)離子型親核試劑分子型親核試劑親核試劑：

至少含有一對未共用電子對離去基團(tuán)Leavinggroup與負(fù)離子型親核試劑的反應(yīng)（接下頁）親核試劑的種類與反應(yīng)產(chǎn)物烷硫基Williamson醚合成法（接上頁）與分子型親核試劑的反應(yīng)同時(shí)充當(dāng)試劑和溶劑——溶劑解反應(yīng)取代反應(yīng)小結(jié)

R－X為重要有機(jī)中間體（intermediates）3、親核取代反應(yīng)機(jī)理舊鍵的解離與新鍵的形成同時(shí)進(jìn)行（一步機(jī)理）分析：存在兩種可能的取代過程反應(yīng)一步完成，不經(jīng)過任何其它中間體雙分子親核取代反應(yīng)SN2

C－X

鍵先解離，再與親核試劑成鍵（二步機(jī)理）反應(yīng)經(jīng)過碳正離子中間體。第一步應(yīng)為決速步驟碳正離子單分子親核取代反應(yīng)SN1實(shí)驗(yàn)證據(jù)：存在兩種類型的反應(yīng)動力學(xué)證據(jù)反應(yīng)速率立體化學(xué)證據(jù)對手性底物，產(chǎn)物的立體化學(xué)重排現(xiàn)象反應(yīng)類型I[RX][NuΘ]構(gòu)型翻轉(zhuǎn)無雙分子機(jī)理bimolecularmechanismSN2II[RX]消旋化有單分子機(jī)理unimolecularmechanismSN1構(gòu)型轉(zhuǎn)換型反應(yīng)消旋型反應(yīng)平面型（Sp2雜化）碳正離子的重排carbocationrearrangement1,2-H

遷移1,2-CH3

遷移擴(kuò)環(huán)，解除小環(huán)張力親核取代反應(yīng)機(jī)理小結(jié)鹵代烷親核取代的兩種機(jī)理：SN2

和SN1

機(jī)理

SN2

機(jī)理：雙分子取代，一步機(jī)理反應(yīng)速率＝

k[RX][Nu-]

手性底物反應(yīng)發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)換

SN1機(jī)理：單分子取代，二步機(jī)理反應(yīng)速率＝

k[RX]

手性底物反應(yīng)發(fā)生消旋化寫出下列反應(yīng)的機(jī)理溴乙烷與NaOH的反應(yīng)（SN2機(jī)理）機(jī)理：希望通過這些例子，學(xué)習(xí)并基本掌握反應(yīng)機(jī)理的表達(dá)方法叔丁基溴在80％EtOH水溶液中的水解反應(yīng)（SN1機(jī)理）機(jī)理：注意：機(jī)理有3步寫出反應(yīng)機(jī)理解釋下列主要反應(yīng)產(chǎn)物的形成解答：是SN1機(jī)理主要產(chǎn)物4、影響親核取代反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)速率的因素絕對的按

SN2

或SN1

機(jī)理的例子不多，一般情況下兩種機(jī)理并存，并依反應(yīng)條件而改變。

R的結(jié)構(gòu)

C－X鍵強(qiáng)度體積濃度親核能力

濃度對親核試劑的影響對反應(yīng)的影響穩(wěn)定性底物結(jié)構(gòu)對機(jī)理的影響SN2機(jī)理SN1機(jī)理C－X鍵強(qiáng)度：

F>>Cl>Br>IR的空間位阻小a-碳正電性大C－X鍵易解離有利因素生成的正碳離子穩(wěn)定C－X鍵易解離有利因素

SN2機(jī)理與烷基的結(jié)構(gòu)相對速率相對速率空間位阻效應(yīng)電子效應(yīng)

SN2機(jī)理與取代基體積相對速率主要原因：空間位阻效應(yīng)

SN1機(jī)理與烷基的結(jié)構(gòu)相對速率相對速率正碳離子穩(wěn)定性空助效應(yīng)（消除X減少基團(tuán)擁擠）

芐基（benzyl）與烯丙基（allyl）鹵代烴的親核取代

SN2芐基與烯丙基鹵代烴易發(fā)生SN2相對速率

SN1相對速率SN13o芐基烯丙基2o1oBESTWORST(fastest)(slowest)BEST(fastest)WORST總結(jié)：R結(jié)構(gòu)對取代機(jī)理的影響SN2甲基

3o芐基烯丙基1o2o(slowest)親核試劑對機(jī)理的影響親核能力

濃度親核試劑SN2機(jī)理SN1機(jī)理親核能力強(qiáng)濃度大有利因素親核能力、濃度與決速步驟無關(guān)SN2速率＝

k[RX][Nu]SN1速率＝

k[RX]溶劑極性對反應(yīng)機(jī)理的影響極性大：對極性大（電荷密度集中）體系有利。極性?。簩O性?。姾擅芏确稚ⅲw系有利。SN2機(jī)理SN1機(jī)理電荷密度集中（極性大）電荷密度分散（極性減?。O性較小極性增加低極性溶劑對穩(wěn)定過渡態(tài)有利極性溶劑對穩(wěn)定過渡態(tài)有利各種影響親核取代機(jī)理的因素總結(jié)對SN2有利的因素對SN1有利的因素爭論較多離去基團(tuán)對取代反應(yīng)的影響離去基團(tuán)LeavingGroup好離去基團(tuán)的條件：是穩(wěn)定的弱堿堿性順序強(qiáng)弱離去相對速率10-2150150好離去基團(tuán)溶于丙酮碘離子的親核取代問題利用碘離子促進(jìn)（催化）反應(yīng)行通過鹵素交換制備碘代物碘離子的高親核性和好離去性溶解性能的差別不溶于丙酮小結(jié)：幾種影響親核取代機(jī)理的因素烷基結(jié)構(gòu)的影響親核試劑的影響溶劑極性的影響離去基團(tuán)對反應(yīng)的影響。5、鹵代烴的消除反應(yīng)一般情況下，消除與親核取代反應(yīng)同時(shí)存在（競爭）制備烯烴的方法之一b－消除反應(yīng)(b

-EliminationReaction)取代反應(yīng)，SN2orSN1進(jìn)攻b位氫進(jìn)攻a位碳例：一些鹵代烷的消除弱堿強(qiáng)堿注意：主要產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)有何特點(diǎn)？主要生成雙鍵上烴基取代較多的稀—扎依切夫規(guī)則6、鹵代烴的消除反應(yīng)機(jī)理動力學(xué)證據(jù)反應(yīng)速率反應(yīng)的立體化學(xué)重排現(xiàn)象反應(yīng)類型I[RX][B:]立體專一性無雙分子機(jī)理E2II[RX]無選擇性有單分子機(jī)理E1實(shí)驗(yàn)證據(jù)：存在兩種類型的消除反應(yīng)

E2機(jī)理（雙分子消除機(jī)理）舊鍵的解離與新鍵的形成同時(shí)進(jìn)行（一步機(jī)理）符合動力學(xué)特征V＝k[RX][B:]五中心過渡態(tài)雙分子消除的立體專一性

E2消除為反式共平面消除（反式消除）交叉式構(gòu)象負(fù)電荷相距較遠(yuǎn)過渡態(tài)有部分p鍵性質(zhì)H與X為反式共平面sp3

sp2消去的H和X必須在同一平面上，才能滿足逐漸生成的p軌道最大限度的交疊。Antiperiplanar先消除X－，再消除H+（分步機(jī)理）第一步是決速步驟，符合動力學(xué)特征V＝k[RX]

E1機(jī)理（單分子消除機(jī)理）碳正離子中間體影響消除反應(yīng)機(jī)理的一些因素

E2機(jī)理有利于E2機(jī)理的因素：R－X：烷基位阻?。ㄅcE1比較），烷基位阻大（與SN2比較）B(堿)：強(qiáng)堿、大濃度有利，體積大的親核試劑溶劑：弱極性溶劑有利（過渡態(tài)電荷分散，極性減?。?/p>

E1機(jī)理過渡態(tài)有利于E1機(jī)理的因素：R－X：3oR－XB(堿)：對E1反應(yīng)影響較小，但弱堿或低濃度堿，可減少E2的競爭溶劑：大極性溶劑有利（過渡態(tài)電荷密度增加，極性加大）例1：下列消除反應(yīng)是經(jīng)過E1還是E2？2oR－XKOH堿性較強(qiáng)是E2機(jī)理，有兩個(gè)b位氫可消除例2：下列消除反應(yīng)是經(jīng)過E1還是E2？3oR－XEtOH堿性較弱是E1機(jī)理，有兩個(gè)b位氫可消除例3：下列消除反應(yīng)是經(jīng)過E1還是E2？與例2底物相同KOH為強(qiáng)堿可能經(jīng)過E2＋E1機(jī)理E1機(jī)理＋正碳離子重排例4：解釋下列消除產(chǎn)物的生成機(jī)理7、取代反應(yīng)對消除反應(yīng)SN2與E2烷基結(jié)構(gòu)：RCH2X中，R體積增加，消除比例上升。堿性和親核性：堿性強(qiáng)（NH2－,RO－,OH－等）,濃度大有利于消除。

溫度：高溫有利于消除。（需要較大的活化能以拉長C-H）溶劑：低極性溶劑對E2更好。取代消除有利有利SN1與E1:高溫,位阻大對E1有利。進(jìn)攻試劑的影響試劑親核性強(qiáng)取代試劑堿性強(qiáng)消除親核性取決于：堿性，可極化性，空間效應(yīng)CH3O-