第七章基本動力學(xué)過程-擴散

7基本動力學(xué)過程——擴散擴散對于材料的加工過程具有重要影響SmithWF.FoundationsofMaterialsScienceandEngineering.McGRAW.HILL.3/EFurnaceforheattreatingsteelusingthecarburizationprocess.(CourtesyofCincinnatiSteelTreating).引言擴散現(xiàn)象(diffusion)原子或離子遷移的微觀過程以及由此引起的宏觀現(xiàn)象。半導(dǎo)體摻雜固溶體的形成離子晶體的導(dǎo)電固相反應(yīng)相變燒結(jié)材料表面處理擴散引言?表面硬化:--Diffusecarbonatomsintothehostironatomsatthesurface.--Exampleofinterstitialdiffusionisacasehardenedgear.?Result:The"Case"is--hardtodeform:Catoms"lock"planesfromshearing.--hardtocrack:Catomsputthesurfaceincompression.8引言?在硅中摻雜磷制備N型半導(dǎo)體:?Process:91.DepositPrichlayersonsurface.2.Heatit.3.Result:Dopedsemiconductorregions.SEMimagesanddotmaps引言

1.擴散概念

（1）擴散：熱激活的原子通過自身的熱振動克服束縛而遷移它處的過程。（2）現(xiàn)象：柯肯達(dá)爾效應(yīng)。（3）本質(zhì)：原子無序躍遷的統(tǒng)計結(jié)果。（不是原子的定向移動）。引言2擴散的分類（1）根據(jù)有無濃度變化自擴散：原子經(jīng)由自己元素的晶體點陣而遷移的擴散。(如純金屬或固溶體的晶粒長大-無濃度變化。)互擴散：原子通過進入對方元素晶體點陣而導(dǎo)致的擴散。（有濃度變化）（2）根據(jù)擴散方向下坡擴散：原子由高濃度處向低濃度處進行的擴散。上坡擴散：原子由低濃度處向高濃度處進行的擴散。(3)按濃度均勻程度分：

有濃度差的空間擴散叫互擴散；沒有濃度差的擴散叫自擴散

（4）

按原子的擴散路徑分：在晶粒內(nèi)部進行的擴散稱為體擴散；在表面進行的擴散稱為表面擴散；沿晶界進行的擴散稱為晶界擴散。2擴散的分類

（5）根據(jù)是否出現(xiàn)新相原子擴散：擴散過程中不出現(xiàn)新相。反應(yīng)擴散：由之導(dǎo)致形成一種新相的擴散。

3固態(tài)擴散的條件（1）溫度足夠高；（2）時間足夠長；（3）擴散原子能固溶；（4）具有驅(qū)動力：化學(xué)位梯度。SmithWF.FoundationsofMaterialsScienceandEngineering.McGRAW.HILL.3/E在穩(wěn)態(tài)擴散中，單位時間內(nèi)通過垂直于給定方向的單位面積的凈原子數(shù)（稱為通量）不隨時間變化，即任一點的濃度不隨時間變化。7.1擴散定律穩(wěn)態(tài)擴散與非穩(wěn)態(tài)擴散在非穩(wěn)態(tài)擴散中，通量隨時間而變化。AdolfFick,CreatedtheContactLensAdolfFick,aGermanphysiologistandinventor,wasbornonAugust3rd,1829,inKassel,Germany.In1855,heintroduced“Fick’sLawofDiffusion”whichdescribedthedispersalofgasasitpassesthroughafluidmembrane.AnastigmatisminhiseyesledFicktoexploretheideaofacontactlens,whichhesuccessfullycreatedin1887.Hisotherresearchresultedinthedevelopmentofatechniquetomeasurecardiacoutput.AdolfFick’sworkservedasavitalprecursorinthestudiesofbiophysics,cardiology,criticalcaremedicine,andvision.單位：擴散通量，J，atoms/(m2·s)或kg/(m2·s)擴散系數(shù)，D，m2/s；濃度梯度，，atoms/(m3·m)或kg/(m3·m)擴散通量濃度梯度擴散系數(shù)1855年7.1.1菲克第一定律(Fick’sFirstLaw)在穩(wěn)態(tài)擴散的條件下，單位時間內(nèi)通過垂直于擴散方向的單位面積的擴散物質(zhì)量（通稱擴散通量）與該截面處的濃度梯度成正比。“-”號表示擴散方向為濃度梯度的反方向，即擴散由高濃度向低濃度區(qū)進行。傅立葉定律熱流菲克第一定律質(zhì)量流歐姆定律電流討論：

對于菲克第一定律，有以下三點值得注意：

（1）是唯象的關(guān)系式，其中并不涉及擴散系統(tǒng)內(nèi)部原子運動的微觀過程。

（2）擴散系數(shù)反映了擴散系統(tǒng)的特性，并不僅僅取決于某一種組元的特性。

（3）不僅適用于擴散系統(tǒng)的任何位置，而且適用于擴散過程的任一時刻。在擴散過程中擴散物質(zhì)的濃度隨時間而變化。非穩(wěn)態(tài)擴散時，在一維情況下，菲克第二定律的表達(dá)式為

式中：c為擴散物質(zhì)的體積濃度（atoms/m3或kg/m3）；t為擴散時間（s）；x為擴散距離（m）。7.1.2菲克第二定律(Fick’sSecondLaw)?Toconservematter:?Fick'sFirstLaw:?GoverningEqn.:7.2擴散方程的應(yīng)用

擴散的實際問題：（1）一般要求出穿過某一曲面（如平面、柱面、球面等）的通量J，單位時間通過該面的物質(zhì)量dm/dt=AJ，（2）濃度分布c(x,t)，為此需要分別求解菲克第一定律及菲克第二定律。

(一）一維穩(wěn)態(tài)擴散假設(shè)D與濃度無關(guān)。擴散第一方程可直接用于描述穩(wěn)定擴散過程。x例1利用一薄膜從氣流中分離氫氣。在穩(wěn)定狀態(tài)時，薄膜一側(cè)的氫濃度為0.025mol/m3,另一側(cè)的氫濃度為0.0025mol/m3，并且薄膜的厚度為100μm。假設(shè)氫通過薄膜的擴散通量為2.25×10-6mol/（m2s），求氫的擴散系數(shù)。H2c1c2（二）不穩(wěn)態(tài)擴散

非穩(wěn)態(tài)擴散方程的解，只能根據(jù)所討論的初始條件和邊界條件而定，過程的條件不同方程的解也不同，下面分幾種情況加以討論：

一是在整個擴散過程中擴散質(zhì)點在晶體表面的濃度Cs保持不變（即所謂的恒定源擴散）。

二是一定量的擴散相Q由晶體表面向內(nèi)部的擴散

1.恒定源擴散

在t時間內(nèi)，試樣表面擴散組元i的濃度Cs被維持為常數(shù)，試樣中i組元的原始濃度為C0，試樣的厚度認(rèn)為是“無限”厚，則此問題稱為半無限長物體的擴散問題。半無限長棒中的擴散模型

實際意義：低碳鋼的滲碳處理，材料的原始含碳量為C0，熱處理時外界條件保證其表面的碳含量始終維持在CP(碳勢)，經(jīng)過一段時間后，求材料的表面附近碳含量的情況。擴散方程的初始條件和邊界條件應(yīng)為t=0，x>0C=C0t≥0，x=0C=Csx=∞C=C0為高斯誤差函數(shù)：上式稱為誤差函數(shù)解?；?qū)嶋H應(yīng)用時，例1：含0.20%碳的碳鋼在927℃進行氣體滲碳。假定表面C含量增加到0.9%，試求距表面0.5mm處的C含量達(dá)0.4%所需的時間。已知D972=1.28×10-11m2/s

解：已知cs，x，c0，D，cx代入式得

erf（）=0.7143

查表得erf（0.8）=0.7421，erf（0.75）=0.7112，用內(nèi)差法可得β=0.755

因此，t=8567s=2.38h

例2：滲碳用鋼及滲碳溫度同上，求滲碳5h后距表面0.5mm處的c含量。

解：已知cs，x，c0，D，t代入式得

（0.9%-cx）/0.7%=erf（0.521）=0.538

cx=0.52%

與例1比較可以看出，滲碳時間由2.38h增加到5h，含0.2%c的碳鋼表面0.5mm處的c含量僅由0.4%增加到0.52%。圖8擴散方程的誤差函數(shù)解

擴散方程的誤差函數(shù)解擴散方程的誤差函數(shù)解半無限長棒擴散方程的誤差函數(shù)解解為：定義函數(shù)：高斯誤差函數(shù)一維半無限長棒中擴散方程誤差函數(shù)解：無限長棒中的擴散模型

實際意義：將溶質(zhì)含量不同的兩種材料焊接在一起，因為濃度不同，在焊接處擴散進行后，溶質(zhì)濃度隨時間的會發(fā)生相應(yīng)的變化。

無限長棒擴散方程的誤差函數(shù)解解為：利用高斯誤差函數(shù)一維無限長棒中擴散方程誤差函數(shù)解：2.恒定量擴散

對于第二種情況，邊界條件歸納如下：

t=0，x≧0，c（x，0）=0

t≧0，x=0，c（x，t）=Q

求解得

應(yīng)用：

1）這一解常用于擴散系數(shù)的測定。將一定量的放射性示蹤元素涂于固體長棒的一個端面上，在一定的條件下將其加熱到某一溫度保溫一定的時間，然后分層切片，利用計數(shù)器分別測定各薄層的同位素放射性強度以確定其濃度分布，將前式兩邊取對數(shù)，得

以lnc（x，t）-x2作圖得一直線

斜率k=-1/4Dt，

D=-（1/4tk）2）制作半導(dǎo)體時，常先在硅表面涂覆一薄層硼，然后加熱使之?dāng)U散。利用上式可求得給定溫度下擴散一定時間后硼的分布。

例如，測得1100℃硼在硅中的擴散系數(shù)D=4×10-7m2.s-1，硼薄膜質(zhì)量M=9.43×1019原子，擴散7×107s后，表面（x=0）硼濃度為

7.3擴散的微觀機制7.3.1間隙擴散在間隙固溶體中溶質(zhì)原子的擴散是從一個間隙位置跳到近鄰的另一間隙位置，發(fā)生間隙擴散。間隙機制7.3.2置換擴散ErnestKirkendallTheatomicdiffusionmechanismshowing(a)adirectexchangemechanism,(b)ringmechanism,and(c)vacancymechanism.

柯肯達(dá)爾效應(yīng)SmithWF.FoundationsofMaterialsScienceandEngineering.McGRAW.HILL.3/E柯肯達(dá)爾效應(yīng)(Kirkendalleffect)CuNiCuNi擴散前擴散后空位擴散機制用空位機制解釋柯肯達(dá)爾效應(yīng)/pubs/journals/JOM/9706/Nakajima-9706.html/Science-Articles/Archive/sb/May-2004/02-MSD-hollow-nanocrystals.html7.4擴散系數(shù)無序擴散系數(shù)和自擴散系數(shù)空位擴散系數(shù)和間隙擴散系數(shù)本征擴散與非本征擴散非化學(xué)計量氧化物中的擴散自擴散與相關(guān)系數(shù)

一、無序擴散系數(shù)和自擴散系數(shù)

擴散是由于熱運動引起的物質(zhì)粒子傳遞遷移的過程。對于晶體來說，這就是原子或缺陷從一個平衡位置到另一個平衡位置躍遷的過程，而且是許多原子進行無數(shù)次躍遷的結(jié)果。

(1)7.4擴散系數(shù)

擴散粒子在t時間內(nèi)經(jīng)n次無序躍遷后的凈位移示意圖如圖9所示。若各個躍遷矢量相等且方向無序的，如在晶體中—樣，即|S1|=|S2|=…|Sj|=S,則式(1)中第二項為零，因為Sj和Sk平均值的正值和負(fù)值是大抵相等的，因此

R2n=nS2（2）

7.4擴散系數(shù)現(xiàn)在進一步討論這種無序躍遷和擴散系數(shù)之間的關(guān)系。

如圖10所示。7.4擴散系數(shù)圖10存在有dc/dx濃度梯度的介質(zhì)中，粒子通過參考平面相互反向擴散的數(shù)目示意圖

RnRn平均濃度平均濃度C參考平面ⅠⅡ故自Ⅱ區(qū)反向通過參考平面躍遷的粒子數(shù)。

故單位時間，單位截面積上的凈擴散粒子數(shù)為

與菲克第一定律比較，則擴散系數(shù)Dr為

Dr=nS2/6t（3）

式中:(n/t)是單位時間內(nèi)原子的躍遷次數(shù)，S叫做躍遷距離

二、空位擴散系數(shù)和間隙擴散系數(shù)

一般晶體中的空位擴散和間隙擴散是符合這種條件的。

所謂空位擴散是指晶體中的空位流遷入鄰近原子，而原子反向遷入空位；間隙擴散則是指晶體內(nèi)的填隙原于或離子沿晶格間隙的遷移過程。7.4擴散系數(shù)在空位擴散機理中，只有當(dāng)鄰近的結(jié)點上有空位時，質(zhì)點才能夠躍遷。所以單位時間內(nèi)空位的躍遷次數(shù)(n/t)與晶體內(nèi)的空位濃度或缺陷濃度(Nν)、質(zhì)點躍遷到鄰近空位的躍遷頻率(ν)以及與可供空位躍遷的結(jié)點數(shù)(A)有關(guān)，即：

n/t=ANνν(4)

這樣，式(3)便可表示為：

D=1/6AS2Nνν(5)同時考慮到ΔG=ΔH－TΔS的熱力學(xué)關(guān)系，則在給定溫度下，單位時間內(nèi)晶體中每一個質(zhì)點成功地跳越勢壘(ΔGm)的次數(shù)可用絕對反應(yīng)速度理論求得：

上式中νo為原子在晶格平衡位置上的振動頻率，ΔGm、ΔSm、ΔHm分別為原子從平衡狀態(tài)到活化狀態(tài)的自由能、熵和焓的變化。在間隙擴散機理中，由于晶體中間隙原子濃度往往很小，所以實際上間隙原子所有鄰近間隙位置都是空的。因此，可供間隙原子躍遷的位置幾率可近似地看成為1。這樣，可導(dǎo)出間隙機構(gòu)的擴散系數(shù)(Di)為：比較兩式可以看出，它們均具有相同的形式；為方便起見，習(xí)慣上將各種晶體結(jié)構(gòu)中空位或間隙擴散系數(shù)統(tǒng)一于如下表達(dá)式：Arrhenius公式。其中,Do稱為頻率因子，Q稱為擴散活化能lnDlnD01/Tk=-Q/R擴散系數(shù)與溫度的關(guān)系三、本征擴散與非本征擴散

在離子晶體中，點缺陷主要來自兩個方面：

1)本征點缺陷由這類點缺陷引起的擴散叫本征擴散。2)摻雜點缺陷，由于摻入價數(shù)與溶劑不同的雜質(zhì)原于，在晶體中產(chǎn)生點缺陷，例如在KCl晶體中摻入CaCl2，則將發(fā)生如下取代關(guān)系：產(chǎn)生陽離子空位。由這類缺陷引起的擴散為非本征擴散。

這樣存在于體系中的空位濃度(Nν)就包含有由溫度所決定的本征缺陷濃度(Nν’)和由雜質(zhì)濃度所決定的非本征缺陷濃度(NI)兩個部分:Nν=Nν’+NI

當(dāng)溫度足夠低時，由溫度所決定的本征缺陷濃度(Nν’)大大降低，它與雜質(zhì)缺陷濃度(NI)相比，可以近似忽略不計，從而有：此時的擴散系數(shù)叫非本征擴散系數(shù)。

如果按照式中所表示的擴散系數(shù)與溫度的關(guān)系，兩邊取自然對數(shù)，可得lnD＝-Q／RT+lnD0。用1nD與1／T作圖，實驗測定表明，在NaCl晶體的擴散系數(shù)與溫度的關(guān)系圖上出現(xiàn)有彎曲或轉(zhuǎn)折現(xiàn)象(見圖11)

這便是由于兩種擴散的活化能差異所致，這種彎曲或轉(zhuǎn)折相當(dāng)于從受雜質(zhì)控制的非本征擴散向本征擴散的變化。在高溫區(qū)活化能大的應(yīng)為本征擴散，在低溫區(qū)的活化能較小的應(yīng)為非本征擴散。

T(℃)70060050040035010-910-1110-13103/T(K-1)1.001.201.401.60圖11微量CdCl2摻雜的NaCl單晶中Na＋的自擴散系數(shù)與溫度的關(guān)系Patterson等人測定了NaCl單晶中Na+離子和C1-離子的本征與非本征擴散系數(shù)以及由此實測值計算出的擴散活化能。

表1NaCl單晶中自擴散活化能

四、非化學(xué)計量氧化物中的擴散

除摻雜點缺陷引起非本征擴散外，非本征擴散也發(fā)生于一些非化學(xué)計量氧化物晶體材料中在這類氧化物中，典型的非化學(xué)計量空位形成方式可分成如下兩種類型：

1.金屬離子空位型

2.氧離子空位型

1.

金屬離子空位型

造成這種非化學(xué)計量空位的原因往往是環(huán)境中氧分壓升高迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二價過渡金屬離子變成三價金屬離子，如：

當(dāng)缺陷反應(yīng)平衡時，平衡常數(shù)Kp由反應(yīng)自由焓ΔG0控制。

考慮平衡時[MM]=2[VM’’]，因此非化學(xué)計量空位濃度[VM’’]:

將[VM’’]的表達(dá)代入式中的空位濃度項，則得非化學(xué)計量空位對金屬離子空位擴散系數(shù)的貢獻：

顯然，若溫度不變，根據(jù)式用1nDM與lnPO2作圖所得直線斜率為1／6，若氧分壓PO2不變，lnD~1／T圖直線斜率負(fù)值為(ΔHM+ΔHO/3)／RO。圖12為實驗測得氧分壓與CoO中鈷離子空位擴散系數(shù)的關(guān)系圖。其直線斜率為1／6。說明理論分析與實驗結(jié)果是一致的。即Co2+的空位擴散系數(shù)與氧分壓的1／6次方成正比。

圖12Co2+的擴散系數(shù)與氧分壓的關(guān)系2．氧離子空位型

以ZrO2-x為例，高溫氧分壓的降低將導(dǎo)致如下缺陷反應(yīng)發(fā)生:

反應(yīng)平衡常數(shù)：

考慮到平衡時[e’]=2[Vo’’]，故：

于是非化學(xué)計量空位對氧離子的空位擴散系數(shù)貢獻為：

倘若在非化學(xué)計量化合物中同時考慮本征缺陷空位、雜質(zhì)缺陷空位以及由于氣氛改變所引起的非化學(xué)計量空位對擴散系數(shù)的貢獻，其lnD～1／T圖由含兩個折點的直線段構(gòu)成。高溫段與低溫段分別為本征空位和雜質(zhì)空位所控制，而中段則為非化學(xué)計量空位所控制，圖13示意地給出了這一關(guān)系。

logDlogPO261圖13在缺氧的氧化物中，擴散與氧分壓、溫度的關(guān)系五、自擴散與相關(guān)系數(shù)

1．自擴散

所謂自擴散是指原子(或離子)以熱振動為推動力通過由該種原子或離子所構(gòu)成的晶體，向著特定方向所進行的遷移過程。與自擴散效應(yīng)相對應(yīng)的擴散系數(shù)叫自擴散系數(shù)(self—diffusioncoefficient)。為了測定自擴散系數(shù)，可用放射性同位素作示蹤原子。2．相關(guān)系數(shù)

建立在無規(guī)行走(RandomWalk)模型基礎(chǔ)上的空位擴散和間隙擴散均是假定晶體內(nèi)各原子的躍遷是完全獨立的、自由的和無規(guī)則的。但是，示蹤原子的自擴散情況就不是這樣。圖14示蹤原子躍遷結(jié)果與相關(guān)系數(shù)示意圖因此，在考慮沿特定方向原于的擴散時，上述反向躍遷所造成的結(jié)果是：示蹤原子自擴散系數(shù)(D*)小于無序擴散系數(shù)(Dr)，或者說示蹤原子的自擴散系數(shù)只相當(dāng)于無序擴散系數(shù)的一個分?jǐn)?shù)。

D*=fDr

式中的系數(shù)(f)叫相關(guān)系數(shù)或相關(guān)因數(shù)(correlationfactor)，它是由晶體結(jié)構(gòu)和擴散機理所決定的小于1的常數(shù)，有關(guān)空位擴散機理的相關(guān)系數(shù)示于表2。表2由空位機理產(chǎn)生的對示蹤原子的相關(guān)系數(shù)

表明擴散系數(shù)與原子的躍遷頻率Г及a2P成正比。Г除了與物質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān)外，還與溫度密切相關(guān)。a2和P取決于固溶體的結(jié)構(gòu)。擴散系數(shù)7.3.5擴散的驅(qū)動力及上坡擴散上坡擴散事實上很多情況，擴散是由低濃度處向高濃度處進行的，如固溶體中某些偏聚或調(diào)幅分解，這種擴散被稱為“上坡擴散”。上坡擴散說明從本質(zhì)上來說濃度梯度并非擴散的驅(qū)動力，式中：“-”號表示驅(qū)動力與化學(xué)位下降的方向一致，也就是擴散總是向化學(xué)位減少的方向進行的。由熱力學(xué)可知，系統(tǒng)中的任何過程都是沿著自由能G降低的方向進行的。設(shè)ni為組元I的原子數(shù)，則化學(xué)位就是I的自由能。原子受到的驅(qū)動力為擴散的熱力學(xué)因子

組元i的擴散系數(shù)可表示為Di=KTBi(1+lni/lnCi)其中，(1+lni/lnCi)稱為熱力學(xué)因子。當(dāng)(1+lni/lnCi)<0時，Di<0,發(fā)生上坡擴散。7.5影響擴散系數(shù)的因素擴散介質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響擴散相與擴散介質(zhì)的性質(zhì)差異結(jié)構(gòu)缺陷的影響溫度與雜質(zhì)的影響一、擴散介質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響

通常，擴散介質(zhì)結(jié)構(gòu)越緊密，擴散越困難，反之亦然。晶體結(jié)構(gòu)在溫度及成分一定的條件下任一原子在密堆點陣中的擴散要比在非密堆點陣中的擴散慢。例如在一定溫度下，鋅在具有體心立方點陣結(jié)構(gòu)(單位晶胞中含2個原子)的β-黃銅中的擴散系數(shù)大于具有在面心立方點陣結(jié)構(gòu)(單位晶胞中含4個原子)時α-黃銅中的擴散系數(shù)。對于形成固溶體系統(tǒng)，則固溶體結(jié)構(gòu)類型對擴散有著顯著影響。例如，間隙型固溶體比置換型容易擴散固溶體類型間隙固溶體間隙原子的擴散激活能要比置換固溶體中置換原子的擴散激活能小得多，擴散速度也快得多。二、擴散相與擴散介質(zhì)的性質(zhì)差異

一般說來，