第三章分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理

《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理主講人：蔡莉

分析化學(xué)

AnalyticalChemistry《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉3.1分析化學(xué)中的誤差3.2有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)律3.3分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理3.4顯著性檢驗(yàn)3.5可疑值取舍3.6回歸分析3.7提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉§3-1

分析化學(xué)中的誤差關(guān)鍵詞：誤差準(zhǔn)確度偏差精密度系統(tǒng)誤差偶然誤差《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉

一、誤差的存在定量分析的任務(wù)：準(zhǔn)確測(cè)定試樣中的組分的含量。實(shí)際測(cè)定中，由于受分析方法、儀器、試劑、操作技術(shù)等限制，測(cè)定結(jié)果不可能與真實(shí)值完全一致。同一分析人員用同一方法對(duì)同一試樣在相同條件下進(jìn)行多次測(cè)定，測(cè)定結(jié)果也總不能完全一致，分析結(jié)果在一定范圍內(nèi)波動(dòng)?？陀^上誤差是經(jīng)常存在的，在實(shí)驗(yàn)過程中，必須檢查誤差產(chǎn)生的原因，采取措施，提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。同時(shí)，對(duì)分析結(jié)果準(zhǔn)確度進(jìn)行正確表達(dá)和評(píng)價(jià)。誤差可控制得越來越小，但不能使誤差降低為零?！斗治龌瘜W(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉例FeSO4·7H2O，測(cè)Fe2+理論值：

FeFe2+%=—————×100%FeSO4·7H2O=20.15%用分析手段測(cè)Fe2+：結(jié)果19.98%，20.85%，對(duì)，絕對(duì)誤差-0.17對(duì)，絕對(duì)誤差0.7說明測(cè)量值與真值有差距，即誤差?！斗治龌瘜W(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉二、誤差的表示方法分析結(jié)果誤差通過準(zhǔn)確度表示。（1）準(zhǔn)確度與誤差

準(zhǔn)確度表示測(cè)量值(x)與真值(xT)之間接近程度。即表示測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。體現(xiàn)一個(gè)(一組)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，以真值為參考。

測(cè)定值越接近真值，準(zhǔn)確度越高；測(cè)定值越遠(yuǎn)離真值，準(zhǔn)確度越低。《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉例：用分析天平稱取兩物體的重量分別為2.1750克和0.2175克，假定二者的真實(shí)重量各為2.1751克和0.2176克，則兩者的絕對(duì)誤差分別為：E1=x1–xT1=2.1750–2.1751=–0.0001

（克）E2=x2–xT2=0.2175–0.2176=–0.0001

（克）上列無法用絕對(duì)誤差衡量準(zhǔn)確度的高低，而相對(duì)誤差可以用來比較不同情況下測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度，更具有實(shí)際意義。①準(zhǔn)確度的表示——絕對(duì)誤差：絕對(duì)誤差：測(cè)量值(x)與真值(xT)之差，用E表示：

E=x–xT絕對(duì)誤差有正負(fù)、有單位《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉②準(zhǔn)確度的表示——相對(duì)誤差（Er）相對(duì)誤差是絕對(duì)誤差占真值xT

的百分率：上述例子兩者的相對(duì)誤差為：Er1=E1/xT1×100%=-0.0001/2.1751×100%=-0.005%Er2=E2/xT2×100%=-0.0001/0.2176×100%=-0.05%◎相對(duì)誤差能更好地反映誤差在測(cè)量結(jié)果中所占的比例；◎相對(duì)誤差的絕對(duì)值越小，準(zhǔn)確度越高。

相對(duì)誤差有正負(fù)之分，沒有單位，用%表示《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉E=x–xT①真值越大(或被測(cè)物質(zhì)含量越大)，在絕對(duì)誤差E相同的情況下，Er

越小，準(zhǔn)確度高，越可靠；反之，準(zhǔn)確度低，不可靠。②相對(duì)誤差相同時(shí)，測(cè)量值越大，允許的絕對(duì)誤差越大。③絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差都有正和負(fù)之分。★小結(jié)《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉關(guān)于真值，嚴(yán)格意義上講，真值是不可能知道的，但下述情況下的真值可以認(rèn)為已知：(1)理論真值：化合物的理論組成例：銨鹽中的含氮量：

N%=2N/(NH4)2SO4=28.01/132.1=21.20%(2)計(jì)量學(xué)約定真值：國際計(jì)量大會(huì)上確定的長度、原子量、分子量、物理化學(xué)常數(shù)、物質(zhì)的量單位等。(3)相對(duì)真值：由國家標(biāo)準(zhǔn)局提供的標(biāo)準(zhǔn)樣品數(shù)據(jù)庫提供的數(shù)據(jù)或通過可靠的分析方法、最精密的儀器、多次平行測(cè)定?！斗治龌瘜W(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉平均值(算術(shù)平均值)：

n次測(cè)量：中位數(shù)(xM)

將測(cè)定數(shù)據(jù)由小到大排列，當(dāng)n為奇數(shù)時(shí)，最中間的數(shù)據(jù)為中位數(shù)。X1、X2、X3

、

X4

、X5

、X6

、X7

當(dāng)n為偶數(shù)時(shí)，中間兩位數(shù)的平均數(shù)為中位數(shù)。X1、X2

、X3

、X4

、X5

、X6樣本平均值《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉（2）精密度與偏差

精密度是指在相同的條件下多次重復(fù)（平行）測(cè)定值之間的吻合程度（個(gè)別測(cè)定值與平均值之間的吻合程度），表示測(cè)定結(jié)果的再現(xiàn)性。如果數(shù)據(jù)彼此接近，表示測(cè)定結(jié)果的精密度高，反之精密度低。精密度用“偏差”表示。偏差越小精密度越高，所以偏差的大小是衡量精密度高低的尺度。誤差越小準(zhǔn)確度越高《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉①絕對(duì)偏差是個(gè)別測(cè)量值與多次分析結(jié)果算術(shù)平均值之間的差值。絕對(duì)偏差（di）=個(gè)別測(cè)定值（x）-算術(shù)平均值（）②相對(duì)偏差=[絕對(duì)偏差（di）/算術(shù)平均值（）]×100%③平均偏差：多次測(cè)定值偏差的絕對(duì)值的平均值。沒有正負(fù)號(hào)。計(jì)算時(shí)應(yīng)取各個(gè)偏差的絕對(duì)值，否則它們之和將等于0。《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉④相對(duì)平均偏差：平均偏差占平均值的百分?jǐn)?shù)。沒有正負(fù)號(hào)?！斗治龌瘜W(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉⑤標(biāo)準(zhǔn)偏差：用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法處理分析數(shù)據(jù)時(shí)，常用標(biāo)準(zhǔn)偏差來衡量一組測(cè)定值的精密度。（n<20）

☆當(dāng)測(cè)量次數(shù)n<20，標(biāo)準(zhǔn)偏差稱樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差，表示各測(cè)量值對(duì)樣本平均值（）的偏離程度?！斗治龌瘜W(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉：稱為總體平均值☆對(duì)測(cè)量次數(shù)無限次增多時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差稱為總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，表示各測(cè)定值對(duì)總體平均值的偏離程度?！藭r(shí)《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉⑥相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（sr）：（有的書上又稱為變異系數(shù)）

標(biāo)準(zhǔn)偏差是將單次測(cè)量偏差平方后再求總和，所以標(biāo)準(zhǔn)偏差更好地將較大的偏差和測(cè)定次數(shù)對(duì)精密度的影響反映出來，即用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差好。《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉1、s是表示偏差的最好方法，可靠性大，能顯示出較大的偏差。測(cè)定次數(shù)在3-20次時(shí)，可用s來表示一組數(shù)據(jù)的精密度。2、n-1稱為自由度(f)，表明n次測(cè)量中只有n-1個(gè)獨(dú)立變化的偏差。3、s：偏差平方后再相加，消除了負(fù)號(hào)，除自由度和再開根。標(biāo)準(zhǔn)偏差是數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)上的需要，在表示測(cè)量數(shù)據(jù)不多的精密度時(shí)，更加準(zhǔn)確和合理。4、s對(duì)單次測(cè)量偏差平方和，避免單次測(cè)量偏差相加時(shí)正負(fù)抵消，使大偏差能更顯著地反映出來，能更好地說明數(shù)據(jù)的分散程度?！斗治龌瘜W(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉⑦極差極差：測(cè)量數(shù)據(jù)中，測(cè)量值最大的與最小的之間的差值?！斗治龌瘜W(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉1、誤差表示測(cè)定值與真實(shí)值之差，反應(yīng)測(cè)量值與真值的接近程度；偏差表示測(cè)定值與平均值之差，反映測(cè)量值與平均值或各次測(cè)量值之間的接近程度。2、精密度只檢驗(yàn)平行測(cè)定值之間的符合程度，和真值無關(guān)，只反映測(cè)量的偶然誤差的大??；準(zhǔn)確度則檢驗(yàn)測(cè)定值與真值的符合程度，同時(shí)反映系統(tǒng)誤差和偶然誤差的大小。誤差與偏差，準(zhǔn)確度與精密度《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉1.精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；2.精密度好，不一定準(zhǔn)確度高。

精密度高，準(zhǔn)確度不一定高；準(zhǔn)確度高，需要精度度高；在消除了系統(tǒng)誤差的前提下，精密度高，準(zhǔn)確度才高。三、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉①精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，精密度差，所測(cè)結(jié)果不可靠，也就失去了衡量準(zhǔn)確度的前提；②高的精密度不一定能保證高的準(zhǔn)確度，但只有高的精密度才可能有高的準(zhǔn)確度。《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉判斷精密度高，準(zhǔn)確度一定高？準(zhǔn)確度高，精密度一定高？誤差的絕對(duì)值與絕對(duì)誤差是相同的？

錯(cuò)錯(cuò)對(duì)《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉選擇：1.從精密度好就可斷定分析結(jié)果可靠的前提是（）

A.隨機(jī)誤差?。籅.系統(tǒng)誤差?。?/p>

C.平均偏差??；D.相對(duì)偏差小。2.準(zhǔn)確度、精密度、系統(tǒng)誤差、偶然誤差之間的關(guān)系正確的是（）。

A．準(zhǔn)確度高，精密度一定高；

B．偶然誤差小，準(zhǔn)確度一定高；

C．準(zhǔn)確度高，系統(tǒng)誤差、偶然誤差一定??；

D．精密度高，準(zhǔn)確度一定高；

E．偶然誤差影響測(cè)定的精密度，但不影響準(zhǔn)確度。

《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉3.對(duì)某一樣品進(jìn)行分析：Ａ測(cè)定結(jié)果的平均值為6.96%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.03。Ｂ的測(cè)定結(jié)果的平均值為7.10%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.05。其真實(shí)值為7.02%，與Ｂ的結(jié)果比較，Ａ的測(cè)定結(jié)果是（）A不太準(zhǔn)確，但精密度較好B準(zhǔn)確度較好，但精密度較差C準(zhǔn)確度較好，精密度也好D以上說法都不對(duì)《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉四、誤差的分類及減小誤差的方法

系統(tǒng)誤差偶然誤差誤差1.系統(tǒng)誤差→可測(cè)誤差(產(chǎn)生的原因、特點(diǎn)、減小的辦法)

系統(tǒng)誤差是測(cè)量過程中某些經(jīng)常性的、固定的原因所造成的比較恒定的誤差。特點(diǎn):①同一測(cè)量條件下，誤差的大小、正負(fù)可反復(fù)出現(xiàn)，并可以測(cè)量；②主要影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，對(duì)精密度影響不大；③可用一定的方法減少或消除系統(tǒng)誤差。重現(xiàn)性《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉方法誤差由于分析方法本身不夠完善或有缺陷而造成的誤差不因人而異儀器誤差試劑誤差儀器不夠精確而造成的誤差試劑不純和蒸餾水中的微量雜質(zhì)而造成的誤差操作誤差由于分析人員的操作不夠正確而造成的誤差因人而異主觀誤差由于分析者的主觀原因而造成的誤差《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉1、方法誤差：分析方法本身不夠完善而造成的誤差。例：重量分析中的沉淀不夠完全或吸附雜質(zhì)；在滴定分析中反應(yīng)不完全，副反應(yīng)；比色分析中干擾離子的影響等。消除方法：作對(duì)照試驗(yàn)，用已知組分的標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行多次測(cè)定。通過校正系數(shù)校正試樣的分析結(jié)果?！斗治龌瘜W(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉2.儀器誤差和試劑的誤差：儀器本身不夠準(zhǔn)確和試劑不純而造成的誤差。如天平臂長不等，砝碼、滴定管、吸量管、容量瓶刻度不準(zhǔn)，分光光度計(jì)沒有預(yù)熱，以及試劑（包括純水）純度較差。純度：工業(yè)純<化學(xué)純<分析純<優(yōu)級(jí)純消除方法：校正儀器和作空白試驗(yàn)?？瞻自囼?yàn)：在不加被測(cè)試樣的情況下，按對(duì)試樣的分析步驟和測(cè)量條件進(jìn)行測(cè)定，所得結(jié)果稱為空白值。分析結(jié)果=測(cè)定值

-

空白值《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉◆減少測(cè)量的相對(duì)誤差：（1）分析天平稱量誤差為±0.0001克，為保證測(cè)量結(jié)果在±0.1%的相對(duì)誤差范圍內(nèi)，則稱樣品的最低質(zhì)量（ms）應(yīng)不低于：

±0.1%=(±0.0002/ms)×100%ms=0.0002×100%/0.1%=0.2(g)

單次誤差為±0.0001g，采用差減法稱量?jī)纱危赡芤鸬淖畲笳`差為±0.0002g《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉（2）滴定管的讀數(shù)誤差為±0.01mL，為保證測(cè)量結(jié)果在±0.1%的相對(duì)誤差范圍內(nèi)，溶液的最小用量V應(yīng)不低于：

±0.1%=(±0.02/V)×100%V=0.02×100%/0.1%=20(mL)滴定管讀數(shù)誤差±0.01mL，一次滴定需讀數(shù)兩次，所以引入誤差是±0.02mL《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉

用鄰苯二甲酸氫鉀為基準(zhǔn)物標(biāo)定0.1mol/LNaOH溶液，每份基準(zhǔn)物的稱取量宜為[Mr(KHC8H8O4)=204.2]（）

(A)0.2g左右

(B)0.2g~0.4g(C)0.4g~0.8g (D)0.8g~1.6g《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉3、操作誤差：由操作人員的操作不夠正確而引起的誤差。如稱樣前對(duì)樣品的預(yù)處理不當(dāng)；洗滌沉淀的次數(shù)過多或過少；灼燒沉淀時(shí)溫度過高或過低；滴定終點(diǎn)判斷不當(dāng)?shù)?。消除方法：安排不同的分析人員互相進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)，此法稱為“內(nèi)檢”。也可將部分試樣送交其他單位進(jìn)行對(duì)照分析，此法稱為“外檢”?！斗治龌瘜W(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉4、主觀誤差由于分析人員一些主觀的因素造成。例如：在滴定分析中辨別滴定終點(diǎn)顏色時(shí)，有人偏深，有人偏淺；在讀滴定管刻度時(shí)，個(gè)人習(xí)慣性的偏高或偏矮?！斗治龌瘜W(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉注意：由于分析人員工作粗心、馬虎，不遵守操作規(guī)程，如讀錯(cuò)數(shù)、加錯(cuò)試劑、溶液濺失等，這些屬于過失誤差。過失誤差是可以避免的。過失誤差不是操作誤差。有過失的數(shù)據(jù)應(yīng)棄?！斗治龌瘜W(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉2.隨機(jī)誤差

1、產(chǎn)生：由隨機(jī)的、偶然的、難以控制的因素所引起，使其結(jié)果有時(shí)高，有時(shí)低，呈現(xiàn)出一定的不確定性。

2、特點(diǎn)：隨機(jī)性、不可預(yù)測(cè)性。

3、規(guī)律：符合正態(tài)分布規(guī)律。

4、影響準(zhǔn)確度，更影響精密度。

5、增加測(cè)量次數(shù)采用數(shù)理統(tǒng)計(jì)的方法對(duì)測(cè)量結(jié)果正確地表達(dá)。

不可測(cè)誤差偶然誤差隨機(jī)因素包括：（1）測(cè)量時(shí)周圍環(huán)境的溫度、濕度、氣壓、外電路電壓的微小變化（2）塵埃的影響（3）測(cè)量?jī)x器自身的變動(dòng)性（4）分析工作者處理各份試樣時(shí)的微小差別等?！斗治龌瘜W(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較項(xiàng)目系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差產(chǎn)生原因固定因素不定因素，總是存在分類方法誤差、儀器與試劑誤差、操作誤差、主觀誤差環(huán)境的變化因素等性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測(cè)性服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律、不可測(cè)性影響準(zhǔn)確度精密度消除或減小的方法校正增加測(cè)定的次數(shù)兩者的判別在于性質(zhì)《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉

填空：誤差可分為（）和（）。系統(tǒng)誤差的來源有（），其特點(diǎn)是具有（）。隨機(jī)誤差的特點(diǎn)具有（）。（）主要影響測(cè)定結(jié)果的精密度，（）主要影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差方法誤差、儀器和試劑誤差、操作誤差、主觀誤差可測(cè)性、重復(fù)性不確定性、不可測(cè)定性隨機(jī)誤差系統(tǒng)誤差《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉1、可以減少偶然誤差的方法是:（）

A進(jìn)行儀器校正B作對(duì)照試驗(yàn)

C作空白試驗(yàn)D增加平行測(cè)定的次數(shù)2、下列論述中正確的是：（）

A系統(tǒng)誤差呈正態(tài)分布

B標(biāo)準(zhǔn)偏差可用于衡量測(cè)定結(jié)果的分散程度

C增加測(cè)定次數(shù)可以減小系統(tǒng)誤差D以上表述都不正確選擇《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉3、下列論述中最能說明偶然誤差小的是：（）

A精密度高

B與已知含量的試樣多次分析結(jié)果的平均值一致

C標(biāo)準(zhǔn)偏差大

D仔細(xì)校正所有的砝碼和容器《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉4.當(dāng)對(duì)某一試樣進(jìn)行平行測(cè)定時(shí)，若分析結(jié)果的精密度很好，但準(zhǔn)確度不好，可能的原因是()(A)操作過程中溶液嚴(yán)重濺失

(B)使用未校正過的容量?jī)x器

(C)稱樣時(shí)某些記錄有錯(cuò)誤

(D)試樣不均勻《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉判斷：偶然誤差小，準(zhǔn)確度一定高？偶然誤差小，精密度一定高？準(zhǔn)確度高，系統(tǒng)誤差、偶然誤差一定??？偶然誤差影響測(cè)定的精密度，但不影響準(zhǔn)確度？系統(tǒng)誤差影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度？錯(cuò)對(duì)錯(cuò)對(duì)對(duì)《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉下列情況各引起什么誤差？如果是系統(tǒng)誤差，應(yīng)如何消除？a.砝碼腐蝕a.會(huì)引起儀器誤差，是系統(tǒng)誤差，應(yīng)校正法碼。b.稱量時(shí)，試樣吸收了空氣中的水分b.會(huì)引起操作誤差，應(yīng)重新測(cè)定，注意防止試樣吸濕。c.天平零點(diǎn)稍有變動(dòng)c.可引起偶然誤差，適當(dāng)增加測(cè)定次數(shù)以減小誤差?！斗治龌瘜W(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉d.讀取滴定管讀數(shù)時(shí)，最后一位數(shù)字估測(cè)不準(zhǔn)d.可引起偶然誤差，適當(dāng)增加測(cè)定次數(shù)以減小誤差。e.以含量為98%的金屬鋅作為基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定EDTA溶液的濃度e.會(huì)引起試劑誤差，是系統(tǒng)誤差，應(yīng)做對(duì)照實(shí)驗(yàn)，引入校正系數(shù)。g.重量法測(cè)定SiO2時(shí)，試液中硅酸沉淀不完全g.會(huì)引起方法誤差，是系統(tǒng)誤差，用其它方法做對(duì)照實(shí)驗(yàn)。《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉h.天平兩臂不等長h.會(huì)引起儀器誤差，是系統(tǒng)誤差，應(yīng)校正天平。i.過濾時(shí)出現(xiàn)透濾現(xiàn)象沒有及時(shí)發(fā)現(xiàn)i.過失誤差，應(yīng)重做。j.標(biāo)準(zhǔn)試樣保存不當(dāng)，失去部分結(jié)晶水j.試劑誤差，是系統(tǒng)誤差，應(yīng)做對(duì)照實(shí)驗(yàn)，引入校正系數(shù)。《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉k.移液管轉(zhuǎn)移溶液后殘留量稍有不同k.可引起偶然誤差，適當(dāng)增加測(cè)定次數(shù)以減小誤差。l.試樣中含有微量待測(cè)組分l.可引起系統(tǒng)誤差?！斗治龌瘜W(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉五、公差

公差是生產(chǎn)部門對(duì)分析結(jié)果誤差允許的一種限量。如果誤差超出允許的公差范圍，該項(xiàng)分析工作就必須重做。公差大小的提出：1、分析結(jié)果準(zhǔn)確度的要求有關(guān)2、試樣組成和待測(cè)組分含量有關(guān)3、分析方法所能達(dá)到的準(zhǔn)確度有關(guān)《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉

分析結(jié)果通常是經(jīng)過一系列測(cè)量步驟之后獲得的，其中每一步驟的測(cè)量誤差都會(huì)反映到分析結(jié)果中去。測(cè)定值為A，B，C，絕對(duì)誤差為EA，EB，EC,

相對(duì)誤差為EA/A，EB/B，EC/C,

標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為sA，sB，sC,計(jì)算結(jié)果R：

絕對(duì)誤差為ER,

相對(duì)誤差為ER/R，標(biāo)準(zhǔn)偏差為sR六、誤差的傳遞《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉(一)系統(tǒng)誤差的傳遞1.加減法若R為A，B，C三個(gè)測(cè)量值相減的結(jié)果R=A+mB-C絕對(duì)誤差E是各測(cè)量步驟結(jié)果絕對(duì)誤差的系數(shù)的代數(shù)和。ER=EA+mEB-EC《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉2.乘除法R是A，B，C三個(gè)測(cè)量值的結(jié)果相對(duì)系統(tǒng)誤差是各測(cè)量步驟相對(duì)誤差的代數(shù)和《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉3.指數(shù)關(guān)系相對(duì)誤差為測(cè)量值的相對(duì)誤差的指數(shù)倍《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉4.對(duì)數(shù)關(guān)系則誤差傳遞關(guān)系為《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉（二）隨機(jī)誤差的傳遞——以標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行傳遞1.加減法標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方總和SR2為計(jì)算結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方是各測(cè)量步驟標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉2.乘除法各測(cè)量步驟相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方總和《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉3.指數(shù)關(guān)系運(yùn)算時(shí)()則為《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉4.對(duì)數(shù)關(guān)系運(yùn)算時(shí)(),則為《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉（三）極值誤差加減法：各測(cè)量值的絕對(duì)誤差的絕對(duì)值累加R=A+mB-C《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉2.乘除法：各測(cè)量值相對(duì)誤差的絕對(duì)值累加《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉§3-2

有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則關(guān)鍵詞：有效數(shù)字四舍六入五成雙，五后有數(shù)要進(jìn)位運(yùn)算規(guī)則《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉

在定量分析實(shí)驗(yàn)中，為了得到準(zhǔn)確的測(cè)量結(jié)果，不僅要準(zhǔn)確地測(cè)定各種數(shù)據(jù)，而且還要正確地記錄和計(jì)算。分析結(jié)果的數(shù)值不僅表示試樣中被測(cè)成分含量的多少，而且還反映了測(cè)定的準(zhǔn)確程度。記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和計(jì)算結(jié)果應(yīng)保留幾位數(shù)字是一件很重要的事情，不能隨便增加或減少位數(shù)。必須嚴(yán)格按照有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則進(jìn)行處理?！斗治龌瘜W(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉一、有效數(shù)字(significantfigure)(1)、有效數(shù)字定義：表示量的多少，同時(shí)反映測(cè)量準(zhǔn)確程度的各數(shù)字。實(shí)際能測(cè)量得到的數(shù)字，即所有的確定數(shù)字再加一個(gè)不定數(shù)字。如滴定管的讀數(shù)12.56mL有效數(shù)字4位，第四位6為不定數(shù)字，是估讀的。如分析天平小數(shù)點(diǎn)后4位數(shù)，是標(biāo)尺的最小分刻度間估計(jì)出來的。有效數(shù)字=各位確定數(shù)字+最后一位不定數(shù)字《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉(2)、有效數(shù)字意義：不僅能表示測(cè)量值的大小，還能表示測(cè)定的準(zhǔn)確度（即絕對(duì)誤差的大?。Ｔ跍y(cè)量準(zhǔn)確度的范圍內(nèi)，有效數(shù)字位數(shù)越多，表示測(cè)量越準(zhǔn)確，但超過了測(cè)量準(zhǔn)確度的范圍，過多的位數(shù)是沒有意義的，而且是錯(cuò)誤的?！斗治龌瘜W(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉1.只能有一位可疑數(shù)字、儀器所能測(cè)定的數(shù)據(jù)都記位：如滴定管的讀數(shù)12.56mL有效數(shù)字4位；分光光度計(jì)的讀數(shù)0.5752，有效數(shù)字4位；分析天平的讀數(shù)2.3367g，有效數(shù)字5位。2.數(shù)據(jù)中0是否有效數(shù)字取決于它的作用：如作為普通數(shù)字，它就是有效數(shù)字；如只起定位作用，它就不是有效數(shù)字。二、有效數(shù)字的計(jì)位規(guī)則《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉①在數(shù)字中間的“0”都是有效的。

例如：1.00095位有效數(shù)字;1.0254位有效數(shù)字②在數(shù)字前面的“0”，只起定位作用，不是有效數(shù)字。

例如：0.0382g3位有效數(shù)字③在數(shù)字后面“0”是不是有效數(shù)字，必須根據(jù)具體情況來定。例如：1200不確定

1.2×1032位有效數(shù)字

1.20×1033位有效數(shù)字

1.200×1034位有效數(shù)字《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉3.改變單位并不改變有效數(shù)字的位數(shù)

2.5g有效數(shù)字2位；以2.5mg表示有效數(shù)字保持2位，不能寫出2500mg，有效數(shù)字為不確定。4.自然數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)關(guān)系、分?jǐn)?shù)關(guān)系)；常數(shù)亦可看成具有無限多位數(shù)，如e、2、5、1/2、π5.對(duì)pH、lgK等對(duì)數(shù)，有效數(shù)字取決于小數(shù)部分的位數(shù)。如溶液的pH=5.30，

[H+]=5.0×10-6mol/L，有效數(shù)字2位而非3位。《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉6.化學(xué)平衡計(jì)算中,結(jié)果一般為兩位有效數(shù)字(由于K值一般為兩位有效數(shù)字)7.數(shù)據(jù)的首位等于9的,可按多一位有效數(shù)字對(duì)待。如0.0982按有效數(shù)字4位對(duì)待。8.常量分析法一般保留4位有效數(shù)字，微量分析為2~3位。9.誤差（偏差）只需保留1～2位?！斗治龌瘜W(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉?書p74思考題3?測(cè)的某種新合成的有機(jī)酸pKa值為12.35，其Ka值應(yīng)表示為（）

A.4.467×10-13B.4.47×10-13C.4.5×10-13D.4×10-13

《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉三、有效數(shù)字的修約規(guī)則不同位數(shù)的有效數(shù)字進(jìn)行運(yùn)算時(shí)，先修約，后運(yùn)算。修約一次完成。有效數(shù)字修約規(guī)則：四舍六入五成雙,五后有數(shù)要進(jìn)位。a.當(dāng)尾數(shù)≤4時(shí)舍棄;b.當(dāng)尾數(shù)≥6時(shí)進(jìn)入;c.當(dāng)尾數(shù)=5時(shí)，5后面的數(shù)字是0或沒有數(shù)時(shí)，則5前面為偶數(shù)時(shí)舍棄，為奇數(shù)時(shí)進(jìn)入；5后面的數(shù)字是≠0時(shí)，一律進(jìn)入?！斗治龌瘜W(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉修約規(guī)則

實(shí)例修約前修約后（保留小數(shù)點(diǎn)一位）四要舍12.343212.3六要入25.474325.5五后有數(shù)要進(jìn)位2.05212.1五后沒數(shù)看前方前位奇數(shù)要進(jìn)位前位偶數(shù)要舍光0.5500.60.650.62.052.0不論舍去多少位都要一次修約完成2.54462.5（不要2.5456→2.546→2.55→2.6）《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉例如：0.24684→0.57218→101.25→101.15→7.06253→7.06250→0.24680.5722101.2101.27.0637.062修約為4位有效數(shù)字《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉四、運(yùn)算規(guī)則1、加減法以各數(shù)中小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少者為準(zhǔn)。即以絕對(duì)誤差最大的數(shù)字的位數(shù)為準(zhǔn)。例：

50.1+1.46+0.5812=?

原數(shù)絕對(duì)誤差

50.1±0.11.46±0.010.5812±0.0001修約為

50.11.50.6+)52.1412±0.152.152.2計(jì)算方法:

先修約，后計(jì)算?！獭斗治龌瘜W(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉2、乘除法以有效數(shù)字最少的作為保留依據(jù)。即以相對(duì)誤差最大者的位數(shù)為準(zhǔn)。例：

0.0121×25.64÷1.05782=?0.0121×25.6÷

1.06=0.3280.3283456《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉注意：1.pH,pM,lgK等有效數(shù)字取決于小數(shù)部分的位數(shù)，因整數(shù)部分只說明該數(shù)的方次。例如：pH=12.68[H+]=2.1×10-13mol/L2.對(duì)于整數(shù)參與運(yùn)算，如：6，它可看作為1位有效數(shù)字；又可看作為無限多個(gè)有效數(shù)字：6.000……。一般以其它數(shù)字來參考?！斗治龌瘜W(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉3、對(duì)于高含量組分（如>10%）的測(cè)定，一般要求分析結(jié)果有4位有效數(shù)字；對(duì)于中含量組分（1%～10%），一般要求3位有效數(shù)字；對(duì)于微量組分（<1%），一般只要求2位有效數(shù)字?！斗治龌瘜W(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉用剩余量滴定法測(cè)定軟錳礦中MnO2的含量，其測(cè)定結(jié)果按下式計(jì)算：分析結(jié)果應(yīng)以幾位有效數(shù)字報(bào)出：（）

a、五位b、兩位c、四位d、三位《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉§3.3

分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉§3.3.1

隨機(jī)誤差的正態(tài)分布《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉一、頻數(shù)分布1、意義：表示在某一值的范圍內(nèi)，測(cè)量值出現(xiàn)在此范圍的頻率（次數(shù)）。2、極差3、組數(shù)組數(shù)的多少視測(cè)定的數(shù)據(jù)多少而定，數(shù)據(jù)多時(shí)分成10-20組，數(shù)據(jù)較少（n＜50）時(shí)分成5-7組。4、組距極差與組數(shù)之比。5、頻數(shù)每組中數(shù)據(jù)出現(xiàn)的個(gè)數(shù)。6、相對(duì)頻數(shù)頻數(shù)與數(shù)據(jù)總數(shù)之比。由相對(duì)頻數(shù)和各組距可以作出頻數(shù)分布的直方圖《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉

二、正態(tài)分布

對(duì)于頻數(shù)分布圖，如果測(cè)定次數(shù)不斷增加，組距越來越小，分組越來越多時(shí)，頻數(shù)分布的形狀將逐漸趨向于一條曲線，它反映了測(cè)定值隨機(jī)誤差分布的一般狀況。《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉1、正態(tài)分布曲線的數(shù)學(xué)表達(dá)式隨機(jī)誤差服從正態(tài)分布規(guī)律，可用正態(tài)分布曲線（高斯分布的正態(tài)概率密度函數(shù)）表示：x—表示測(cè)量值；y—誤差出現(xiàn)的概率密度；—無限次測(cè)量的總體平均值，表示無限個(gè)數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)（無系統(tǒng)誤差時(shí)即為真值）；—總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，表示數(shù)據(jù)的離散程度；x-μ—為偶然誤差

《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉和是兩個(gè)重要的參數(shù)。表示正態(tài)分布曲線最高點(diǎn)的橫坐標(biāo)值；表示總體平均值到曲線拐點(diǎn)間的距離?！斗治龌瘜W(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉決定曲線在x軸的位置?！斗治龌瘜W(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉決定曲線的形狀：1<2<3小，數(shù)據(jù)的精密度好，曲線瘦高；大，數(shù)據(jù)分散，曲線扁平?！斗治龌瘜W(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉正態(tài)分布曲線的特點(diǎn)：★x=μ時(shí)，y最大→大部分測(cè)量值集中在總體平均值附近；★曲線以x=μ的直線為對(duì)稱→正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率(密度)相等；★當(dāng)x→﹣∞或﹢∞時(shí)，曲線漸進(jìn)x軸，小誤差出現(xiàn)的幾率大，大誤差出現(xiàn)的幾率小，極大誤差出現(xiàn)的幾率極小；★正態(tài)分布曲線依賴于和兩個(gè)基本參數(shù)，曲線隨和的不同而不同。

σ↑,數(shù)據(jù)分散，曲線平坦

σ↓,數(shù)據(jù)集中，曲線尖銳《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉★概率密度函數(shù)曲線與橫坐標(biāo)從到

在之間所包圍的面積代表具有各種大小誤差的測(cè)定值出現(xiàn)的概率的總和，其值為1（100%）。測(cè)量值落在－∞～＋∞，總概率為1。

概率指事件隨機(jī)發(fā)生的幾率。概率密度指事件發(fā)生的概率分布。概率密度大則事件發(fā)生的分布情況多?！斗治龌瘜W(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉2、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線為簡(jiǎn)便起見，使用一個(gè)新變數(shù)（u）來表達(dá)誤差分布函數(shù)式：

u的涵義是：偏差值（x-）以標(biāo)準(zhǔn)偏差為單位來表示。變換后的函數(shù)式為：由此繪制的曲線稱為“標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線”?！斗治龌瘜W(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉正態(tài)分布曲線和標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉誤差范圍與出現(xiàn)的概率之間的關(guān)系xx-概率[-σ,+σ][-σ，+σ][-1，1]68.3%[-2σ,+2σ][-2σ，+2σ][-2，2]95.5%[-3σ,+3σ][-3σ，+3σ][-3，3]99.8%[,+][,+][,+]100%《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉3、隨機(jī)誤差的區(qū)間概率測(cè)定結(jié)果在某一范圍內(nèi)出現(xiàn)的幾率的大小，或其誤差在某一范圍內(nèi)出現(xiàn)的幾率大小?？偟某霈F(xiàn)幾率應(yīng)為1，即正態(tài)分布曲線所圍成圖形的面積?！斗治龌瘜W(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉

測(cè)定結(jié)果某一范圍內(nèi)出現(xiàn)的幾率的大小,或其誤差在某一范圍內(nèi)出現(xiàn)的幾率大小就應(yīng)用公式計(jì)算：y正態(tài)分布概率積分表《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉計(jì)算區(qū)間概率的步驟：（1）由X、μ、σ計(jì)算出u1、u2

（2）查表計(jì)算時(shí)應(yīng)注意書上表中的P為單邊的值?！斗治龌瘜W(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉

例1：經(jīng)過無數(shù)次分析（假設(shè)已消除了系統(tǒng)誤差）測(cè)得某銅礦中銅的含量為50.60%，其標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.10%，試求測(cè)定值落在50.50-50.80%范圍內(nèi)的概率是多少？《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉

例2：經(jīng)過無數(shù)次分析（假設(shè)已消除了系統(tǒng)誤差）測(cè)得某銅礦中銅的含量為50.60%，其標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.10%，試求測(cè)定值落在50.70-50.80%范圍內(nèi)的概率是多少？《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉1、置信度：

分析者對(duì)所作的判斷的把握程度，即為某事件出現(xiàn)的幾率大小。真值落在某一指定范圍內(nèi)的概率就叫置信度或置信水平。

2、置信區(qū)間：

在預(yù)先選定的置信度下，按照統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法由有限次數(shù)據(jù)估算出包括真值在內(nèi)的區(qū)間。置信區(qū)間越大，置信度越大。置信度越低，同一體系置信區(qū)間越窄。置信度越高，同一體系置信區(qū)間越寬。《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉§3.3.2

總體平均值的估計(jì)在消除了系統(tǒng)誤差的情況下，即對(duì)于真值的估算。

樣本平均值是非常重要的統(tǒng)計(jì)量，通常用它來估計(jì)總體平均值。《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉一.平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與單個(gè)樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差總體m個(gè)樣本1個(gè)樣本，n次平行分析m個(gè)樣本，n次平行分析平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差比單個(gè)樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差小，精密度更高。s《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與測(cè)量次數(shù)及單次測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)偏差的關(guān)系

與n的平方根成反比，增加測(cè)定次數(shù),可使平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差減小，但并不能使精密度成比例提高?！斗治龌瘜W(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉Sx開始隨n的增加，平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差迅速減??；n>5，減小趨勢(shì)減慢；n>10，改變很小。通常測(cè)量3-4次，要求高時(shí)測(cè)量5-9次。平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與測(cè)量次數(shù)的關(guān)系《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉二、t分布曲線偶然誤差的正態(tài)分布曲線是在無數(shù)次測(cè)量，已知總體標(biāo)準(zhǔn)偏差的情況下作的。實(shí)際上，常測(cè)量數(shù)據(jù)不多，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差未知。常用樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s代替總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ來估計(jì)測(cè)量值的分布情況。用s代替σ時(shí)，偶然誤差的分布不是正態(tài)分布，而是t分布。

t分布說明當(dāng)n不大時(shí)，隨機(jī)誤差分布的規(guī)律性。

平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉●正態(tài)分布曲線與測(cè)量次數(shù)(自由度)無關(guān)；只要u值一定，相應(yīng)的概率(置信度)就一定。●t分布曲線與自由度有關(guān)；即使t值一定，由于f值不同時(shí)，相應(yīng)曲線對(duì)應(yīng)的面積(即概率、置信度)也不相同。●當(dāng)f→∞，t分布曲線趨近于正態(tài)分布，正態(tài)分布是t分布的特殊情況?！斗治龌瘜W(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉正態(tài)分布與t分布區(qū)別1．正態(tài)分布——描述無限次測(cè)量數(shù)據(jù)

t分布——描述有限次測(cè)量數(shù)據(jù)2．正態(tài)分布——橫坐標(biāo)為u；t分布——橫坐標(biāo)為t3．所包含面積均是一定范圍內(nèi)測(cè)量值出現(xiàn)的概率(置信度)

P

正態(tài)分布：P隨u變化；u一定，P一定

t分布：P隨t和f變化。已知P和f可查表得到t值《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉三、平均值的置信區(qū)間用單次測(cè)量結(jié)果來估計(jì)包含真值在區(qū)間。（置信區(qū)間）根據(jù)置信度查表《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉平均值的置信區(qū)間用樣本平均值來估計(jì)總體平均值。用樣本平均值估計(jì)包含真值的區(qū)間（置信區(qū)間）表示在某一置信度下，以樣本平均值為中心，包含總體平均值在內(nèi)的置信區(qū)間。《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉

用平均值所表示的置信區(qū)間。?表示總體平均值（通常認(rèn)為是真值）與樣本平均值間的關(guān)系，說明樣本平均值的可靠性。?平均值的置信區(qū)間取決于測(cè)定的精密度、測(cè)定的次數(shù)和置信水平。?若置信水平一定，測(cè)量次數(shù)越多，測(cè)量精密度越高，平均值就越接近真值?！斗治龌瘜W(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉

§3.4

顯著性檢驗(yàn)《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉——判斷某些數(shù)據(jù)是否引入了系統(tǒng)誤差。若有系統(tǒng)誤差，則數(shù)據(jù)之間存在顯著性差異，否則無顯著性差異，由偶然因素所引起的偶然誤差。（一）t檢驗(yàn)法

t檢驗(yàn)法用于比較平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間或兩組平均值之間是否存在顯著性差異?！斗治龌瘜W(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉1、平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較（1）計(jì)算出t計(jì)值（2）根據(jù)置信度和自由度查表t表值的大?。?）比較t計(jì)和t表

t計(jì)＞t表時(shí)，存在顯著性差異，存在系統(tǒng)誤差。

t計(jì)＜t表時(shí)，無顯著性差異，不存在系統(tǒng)誤差。《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉2、兩組平均值的比較（1）根據(jù)數(shù)據(jù)分別求出兩組值的

n1、

s1、

n2

、s2、

（2）求二者合并標(biāo)準(zhǔn)偏差x1x2《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉

（3）求平均值所對(duì)應(yīng)的t值（4）比較t計(jì)與t表：

t計(jì)＞t表：存在顯著性差異，兩個(gè)平均值不屬于同一個(gè)總體，存在系統(tǒng)誤差。

t計(jì)＜t表：不存在顯著性差異，兩個(gè)平均值屬于同一個(gè)總體，不存在系統(tǒng)誤差。注：ta,f，總自由度f=n1+n2-2《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉（二）F檢驗(yàn)法——檢驗(yàn)兩組數(shù)據(jù)之間精密度是否存在顯著性差異1、求各組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差及方差2、求F值：3、根據(jù)自由度和置信度，在表中查出F值。4、比較F計(jì)與F表：

F計(jì)＞F表：兩組數(shù)據(jù)精密度存在顯著性差異

F計(jì)＜F表：兩組數(shù)據(jù)精密度不存在顯著性差異《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉§3.5可疑值取舍《分析化學(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉在測(cè)量數(shù)據(jù)中，有可能有一些數(shù)據(jù)與其它數(shù)據(jù)相差較大，這些數(shù)據(jù)由較大的系統(tǒng)誤差或過失誤差所引起的，這些數(shù)據(jù)是否舍去或保留，應(yīng)通過以下方法來判斷。一、1、求出其除可疑值外的其它數(shù)據(jù)的平均值及平均偏差2、比較

該法存在較大誤差，但方法簡(jiǎn)單，不必查表。若與其他檢查法矛盾，以其他法為準(zhǔn)?！斗治龌瘜W(xué)》分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理蔡莉二、格魯布斯檢驗(yàn)法（Grabbs）1、將數(shù)據(jù)由小到大地排列。